專利名稱：：具有粗糙表面的開孔金屬植入體和使開孔金屬植入體粗糙化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本申請尤其涉及具有粗糙化表面的開孔金屬醫(yī)用植入體和使開孔金屬植入體的表面粗糙化的方法。更特別地，本申請涉及其中該開孔金屬植入體包含鈦(純的或合金形式的，更特別地為燒結(jié)鈥粉末)以及其中該植入體意于用作整形外科植入體的這種植入體和方法。
背景技術(shù)：
：整形外科植入體已經(jīng)用于關(guān)節(jié)替代，例如在全膝關(guān)節(jié)成形術(shù)、全臀關(guān)節(jié)成形術(shù)和肩關(guān)節(jié)成形術(shù)中、在脊柱外科和外傷看護(hù)中。對于整形外科植入體存在多個(gè)長期追求的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，包括(1)該植入體應(yīng)當(dāng)具有長使用壽命，不會(huì)喪失功能或引發(fā)任何不利的過程反應(yīng)；(2)該植入體應(yīng)當(dāng)恢復(fù)其植入的骨頭的正常功能；和(3)該植入體應(yīng)當(dāng)可在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)。在試圖滿足前述標(biāo)準(zhǔn)中，不僅該植入體應(yīng)當(dāng)支撐通常具有波動(dòng)性質(zhì)的施加的荷載，而且植入體和骨頭之間的界面也應(yīng)當(dāng)經(jīng)受該荷載需求?？偟膩碇v，已經(jīng)有了兩種用于實(shí)現(xiàn)在植入體/骨頭界面處固定的方法將該植入體用水泥固定就位和不用水泥將該植入體固定到骨頭內(nèi)。對于帶水泥的應(yīng)用，通常使用塑性水泥(例如聚曱基丙烯酸曱酯)用于將植入體固定到骨頭上，以及用于改進(jìn)該植入體和該骨頭之間的配合。對于不帶水泥的應(yīng)用，通過摩擦配合實(shí)現(xiàn)短期固定，通過骨頭長入到植入體內(nèi)來實(shí)現(xiàn)長期固定；為了實(shí)現(xiàn)骨頭長入，植入體已經(jīng)具有與骨頭配合且引起骨頭長入的不規(guī)則表面，使得在一段時(shí)間之后，該假體變得整合到骨頭結(jié)構(gòu)中。已經(jīng)使用了數(shù)種技術(shù)來產(chǎn)生具有不規(guī)則表面的植入體。通常，該植入體在實(shí)心金屬基體上具有金屬元件(例如珠子)的涂層以產(chǎn)生多4孔表面。典型的這種涂層是美國專利號3855638、4206516、4156943和4612160中公開了的那些。美國專利號5368881和5658333顯示了使用非球形粉末來制備用于修復(fù)假體的粗糙化表面?？梢酝ㄟ^例如噴砂處理使這種多孔不規(guī)則表面粗糙化；然而，噴砂處理會(huì)通過損害基體表面層上的金屬元件(例如珠子)而造成表面形態(tài)的顯著改變。其他機(jī)械粗糙化技術(shù)(例如刮擦或毛刺研磨(burrgrinding))也可以使用。這些技術(shù)也可能存在缺點(diǎn)，包括基體變形、除去過量的材料、不能或難以粗糙化某些表面、和不一致的表面粗糙化。多孔表面也可以通過蝕刻而粗糙化，如例如名稱為"Implantswithtexturedsurfaceandmethodsforproducingthesame"的美國專利中請公開號20060289388A1和名稱為"Metallicimplantshavingroughenedsurfacesandmethodsforproducingthesame"的美國專利申i青乂i^開號20040167633中教導(dǎo)的那樣。還有的植入體包含完全多孔或開孔的金屬結(jié)構(gòu)。例如，有不需要金屬基體的鉭金屬開孔金屬結(jié)構(gòu)("TrabecularMetal")。在其他金屬中也可以獲得其他開孔金屬結(jié)構(gòu)；例如美國專利申請?zhí)?0060002810A1和美國專利號6849230、5104410和3852045(整體通過引用結(jié)合進(jìn)來)公開了由粉末金屬制成的多孔金屬植入體。美國專利申請序列號11/677,140(整體通過引用結(jié)合進(jìn)來)也公開了由金屬粉末制成的多孔金屬植入體。無論是由燒結(jié)金屬絲網(wǎng)、燒結(jié)金屬粉末還是一些其他材料制成，這種植入體在幾乎整個(gè)結(jié)構(gòu)上都可以是多孔的(即該植入體的至少一個(gè)橫截面全部是開孔的)，此處稱作"開孔金屬植入體"。當(dāng)這些植入體包含鈦時(shí)(即當(dāng)該植入體是由鈦或鈦合金制成的時(shí))，這種開孔金屬植入體在此處稱作"開孔鈦植入體"。當(dāng)由粉末金屬制成時(shí)，這種開孔金屬植入體在此處稱作"開孔燒結(jié)粉末金屬植入體"。當(dāng)由包含鈦的粉末金屬制成時(shí)(即當(dāng)該粉末金屬包含鈦或鈦合金時(shí))，這種開孔燒結(jié)粉末金屬植入體在此處稱作"開孔燒結(jié)鈦粉末植入體"。開孔金屬植入體(包括開孔燒結(jié)粉末金屬植入體)在提供能夠支撐組織長入的高的體積孔隙率(volumeporosity)中是有利的。盡管預(yù)期可以通過提高該開孔金屬植入體的表面粗糙度使該開孔金屬植入體的骨頭長入和初始穩(wěn)定性最優(yōu)化，但燒結(jié)后機(jī)械加工是不可行的，因?yàn)樵摲椒軌蚍忾]孔并抹平該植入體的表面。噴砂處理(gritblasting)5不適用于這種開孔金屬植入體，因?yàn)椴Ａе榭赡芮度氲娇字?。蝕刻該開孔金屬植入體可能會(huì)弱化已經(jīng)高度多孔的植入體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明滿足了使開孔金屬植入體的骨頭長入和初始穩(wěn)定性得到最優(yōu)化、不閉合孔并且不嵌入砂粒、同時(shí)還保持足夠的機(jī)械性能的需求或需要。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及用于蝕刻開孔金屬植入體的方法，包括用包含約0.5~約5體積。/。HF和約5~約16體積。/。HN03的含水的酸溶液接觸該干燥的植入體足以達(dá)到所需表面粗糙度的時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，該含水的酸溶液包含約1約3體積。/。的HF。在某些實(shí)施方案中，該含水的酸溶液包含約7~約13體積％的HN03。—些實(shí)施方案涉及用于蝕刻多孔鈦泡沫或多孔鈦合金泡沫的方法，包括-清洗該泡沫；-干燥該泡沫；-用包含約0.5~約5體積％HF和約5~約20體積％HN03的含水的酸溶液接觸該泡沫足以達(dá)到所需表面粗糙度的時(shí)間；-將該泡沫從該酸溶液移開，并將該泡沫與水接觸以除去殘余的酸，和-^f壬選地，通過在800-1000。C加熱該泡沫至少0.5小時(shí)，優(yōu)選1~2小時(shí)，除去該泡沫表面上出現(xiàn)的任何暗色。用此處所述溶液蝕刻的該開孔金屬植入體可以是包含鈦和/或鈦合金的開孔金屬植入體。適合的金屬的實(shí)例包括純鈦和鈦合金，例如Cp-Ti(工業(yè)純鈥)和Ti6A14V(用6%鋁和4%釩合金化的鈦；如ASTM-F1580-01中所規(guī)定)。適合的鈦或鈦合金泡沫包括在將該泡沫與酸溶液接觸之前具有約60~約75%的孔隙率的那些。本發(fā)明的方法蝕刻的該開孔鈦植入體可以包含開孔燒結(jié)鈦粉末植入體。對于開孔鈥植入體，該方法優(yōu)選包括除去該經(jīng)蝕刻的表面上的可能是由蝕刻造成的副產(chǎn)物的暗污跡的步驟。該步驟包括在高溫下(例如800~1000°C)在真空爐中將該經(jīng)蝕刻的開孔鈦植入體加熱一定時(shí)期(例如1小時(shí))。使用該步驟，可以制造基本不含蝕刻副產(chǎn)物的粗6糙化的開孔鈦植入體。在一些實(shí)施方案中，該泡沫與該含水的酸溶液接觸不超過約30分鐘的時(shí)間。一些方法包括將該泡沫與該含水的酸溶液接觸約1~約IO分鐘的時(shí)間或約2~約5分鐘的時(shí)間。在用該酸溶液接觸該泡沫之前除去該泡沫上的至少一部分灰塵或油脂會(huì)是有利的。一些實(shí)施方案使用含水的沖洗溶液在用酸溶液接觸該泡沫之后除去殘余的酸?！?shí)施方案除去由沖洗溶液引入的至少一部分水。除去該水的一種方法是用氣流接觸該泡沫，接觸時(shí)間和條件有效從該泡沫上除去至少一部水。另一種從該經(jīng)沖洗的泡沫上除去水的方法是通過將該泡沫加熱到25。C之上的溫度。本發(fā)明的方法還允許控制開孔金屬植入體的粗糙化深度。通過將干燥的植入體迅速完全浸漬到該蝕刻溶液內(nèi)，一些空氣將保持截留在該植入體內(nèi)部的孔內(nèi)，空氣壓力和表面張力的結(jié)合將限制或減緩該蝕刻溶液的滲透，由此提高該植入體表面的(以及表面下面有限深度的)粗糙度，同時(shí)限制該植入體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的任何弱化。使用該方法，可以制備粗糙化的開孔金屬植入體，其中該本體孔隙率(bulkporosity)為60~75%,而距表面約lmm的孔隙率比其高約510。/。。而且，在這種植入體內(nèi)，在表面和直至約lmm的深度處的孔邊緣將尖銳化，而植入體核心處的孔邊緣仍保持未尖銳化的。因此，在另一方面，本發(fā)明提供了具有粗糙的表面且基本不含蝕刻副產(chǎn)物殘余物的開孔鈦植入體(包括開孔燒結(jié)鈦粉末植入體)。此外，本發(fā)明提供了具有粗糙的表面且具有比該植入體的本體孔隙率更多孔的表面的開孔金屬植入體(包括開孔燒結(jié)粉末金屬植入體)。本發(fā)明的一些方面涉及用于蝕刻開孔金屬醫(yī)用植入體的方法，包括清洗該植入體；在爐子中干燥該經(jīng)清洗的植入體；將該干燥的植入體浸漬在含水的酸蝕刻劑浴中；清洗該經(jīng)蝕刻的植入體以除去弱連接(weakconnection);和加熱該經(jīng)蝕刻的植入體以除去不合需要的殘余物。屬醫(yī)用植隙率。某些這些植入體具有小于lmm厚的外表面層。一些多孔鈦泡沫通過ASTMD4518-91測定具有大于0.4或0.8的靜摩擦系數(shù)。某些植入體具有大于50MPa的0.2%壓縮屈服強(qiáng)度。本發(fā)明的另一些方面涉及通過ASTMD4518-91測定具有大于0.4的靜摩擦系數(shù)的多孔鈦泡沫。一些泡沫通過ASTMD4518-91測定具有大于0.8或1.0的靜摩擦系數(shù)。某些泡沫限定了具有外表面和主體的開孔燒結(jié)鈦粉末植入體，以及其中該植入體的外表面具有大于該植入體的本體孔隙率的平均孔隙率(averageporosity)。在一些實(shí)施方案中，該植入體的本體孔隙率為至少60%,且該外表面的平均孔隙率比該本體孔隙率大至少5%。一些泡沫具有大于50MPa的0.2%壓縮屈服強(qiáng)度。圖1顯示了通過從通過粉末冶金方法制備的具有65%孔隙率的開孔鈦桿上剪下Ti-泡沫試樣樣品、溶解造孔劑(PFA)并在2500°F(1371°C)將該試樣燒結(jié)6小時(shí)而制成的該Ti泡沫試樣樣品的顯微照片。圖2顯示了使用包含1%HF和10%HNO3的含水蝕刻劑將該試樣樣品蝕刻20分鐘之后的Ti泡沫試樣樣品的顯微照片。圖3顯示了使用包含2。/。HF和10%HN03的含水蝕刻劑將該試樣樣品蝕刻10分鐘之后的Ti泡沫試樣樣品的顯微照片。圖4顯示了使用包含3%HF和10%HN03的含水蝕刻劑將該試樣樣品蝕刻3分鐘之后的Ti泡沫試樣樣品的顯微照片。圖5顯示了使用包含2。/。HF和10%HNO3的含水蝕刻劑將該試樣樣品蝕刻5.5分鐘之后的Ti泡沫試樣樣品的橫截面的顯微照片。圖6顯示了通過粉末冶金方法制備的開孔鈦髖臼杯的一部分在生坯狀態(tài)(inthegreenstate)下噴珠處理之后的顯微照片。圖7顯示了通過粉末冶金方法制備的開孔鈦髖臼杯的一部分圖8顯示了通過粉末冶金方法制備的開孔鈦髖臼杯的一部分在蝕刻之后的顯微照片。圖9顯示了依照本發(fā)明的原理經(jīng)過蝕刻的開孔鈦整形外科植入體的透視圖。8[O(Bl]圖10顯示了作為蝕刻副產(chǎn)物產(chǎn)生的暗色可以通過蝕刻后熱處理除去。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一個(gè)方面涉及用于使開孔金屬植入體的表面粗糙化的蝕刻方法。包含這種開孔金屬植入體的制品包括整形外科植入體和牙科植入體。本發(fā)明的另一方面涉及通過該蝕刻方法制備的粗糙化的開孔金屬植入體。這些植入體可以是整形外科植入體和牙科植入體。此處所用的以下術(shù)語具有以下含義"開孔金屬醫(yī)用植入體(open-celledmetalmedicalimplant)"是其尺寸和形狀使其用作整形外科植入體或牙科植入體的開孔金屬植入體。"開孔金屬整形外科植入體(open-celledmetalorthopaedicimplant)"是其尺寸和形狀使其用于關(guān)節(jié)替換、脊柱手術(shù)或外傷的開孔金屬醫(yī)用植入體，包括例如其尺寸和形狀使其容納在骨頭(例如股骨、脛骨或肱骨)的髓內(nèi)管內(nèi)的莖狀物，以及脛骨板、髖臼杯、脊柱植入體、髓內(nèi)釘、骨板和關(guān)節(jié)窩構(gòu)件。"開孔金屬整形外科植入體"意于包括開孔金屬醫(yī)用植入體和開孔燒結(jié)粉末金屬醫(yī)用植入體。"開孔鈦醫(yī)用植入體"是其尺寸和形狀使其用作整形外科植入體或牙科植入體的開孔鈥植入體。"開孔鈦整形外科植入體"是其尺寸和形狀使其用于關(guān)節(jié)替換、脊柱手術(shù)或外傷的開孔鈦醫(yī)用植入體，包括例如其尺寸和形狀使其容納在骨頭(例如股骨、脛骨或肱骨)的髓內(nèi)管內(nèi)的莖狀物，以及脛骨板、髖臼杯、脊柱植入體、髓內(nèi)釘、骨板和關(guān)節(jié)窩構(gòu)件。"開孔鈦醫(yī)用植入體"意于包括開孔燒結(jié)鈦粉末醫(yī)用植入體。"開孔燒結(jié)金屬粉末醫(yī)用植入體"是由粉末冶金方法制成的且其尺寸和形狀使其用作整形外科植入體或牙科植入體的開孔醫(yī)用植入體。"開孔燒結(jié)金屬粉末整形外科植入體"是由粉末冶金方法制成的且其尺寸和形狀使其用于關(guān)節(jié)替換、脊柱手術(shù)或外傷的開孔燒結(jié)金屬粉末醫(yī)用植入體，包括例如其尺寸和形狀使其容納在骨頭(例如股骨、脛骨或肱骨)的髓內(nèi)管內(nèi)的莖狀物，以及脛骨板、髖臼杯、脊柱植入體、9髓內(nèi)釘、骨板和關(guān)節(jié)窩構(gòu)件。"開孔燒結(jié)金屬粉末整形外科植入體"意于包括開孔燒結(jié)鈦粉末整形外科植入體。"開孔燒結(jié)鈦粉末醫(yī)用植入體"是由粉末冶金方法由鈦粉末制成的且其尺寸和形狀使其用作整形外科植入體或牙科植入體的開孔燒結(jié)金屬粉末植入體。"開孔燒結(jié)鈦粉末整形外科植入體"是由粉末冶金方法制成的且其尺寸和形狀使其用于關(guān)節(jié)替換、脊柱手術(shù)或外傷的開孔燒結(jié)金屬粉末醫(yī)用植入體，包括例如其尺寸和形狀適于容納在骨頭(例如股骨、脛骨或肱骨)的髓內(nèi)管內(nèi)的莖狀物，以及脛骨板、髖臼杯、脊柱植入體、髓內(nèi)釘、骨板和關(guān)節(jié)窩構(gòu)件。"鈦"是純鈦或鈦合金，包括純鈦粉末以及包含鈦合金的金屬粉末。對于整形外科植入體和牙科植入體而言，無論開孔或具有完全致密部分(例如實(shí)心金屬基體)，固定(fixation)都是整形外科植入體和牙科植入體的重要要求。對于金屬植入體的無水泥固定(cementlessfixation),表面粗糙度可以提高該醫(yī)用植入體和骨頭之間的摩擦力，由此提供該醫(yī)用植入體的起始穩(wěn)定性。該粗糙或多孔的表面還允許醫(yī)用植入體與骨頭配合并引起骨頭的長入，使得在一段時(shí)期之后，該醫(yī)用植入體整合到該骨頭結(jié)構(gòu)中。此外，該醫(yī)用植入體應(yīng)當(dāng)具有足夠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度以在使用年限內(nèi)承受預(yù)期的負(fù)載并在植入時(shí)防止腐蝕(fret)。本發(fā)明致力于在開孔醫(yī)用植入體內(nèi)的表面粗糙度和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度兩方面的需求，更特別地，致力于在開孔燒結(jié)鈦粉末整形外科植入體內(nèi)的這些需求。在本申請發(fā)明人之一Hengda,Liu于2007年2月21日申請的名稱為"PorousMetalFoamStructuresandMethods"的美國專利申請序列號11/677,140中公開了開孔燒結(jié)鈦粉末整形外科植入體及其制備方法。美國專利申請?zhí)?0060002810A1和美國專利號6849230、5104410和3852045公開了其他開孔燒結(jié)金屬粉末醫(yī)用植入體。這些申請和專利中公開的開孔燒結(jié)金屬粉末整形外科植入體是多孔的，且具有開孔結(jié)構(gòu)，其中的孔作為骨頭長入的組織受體。這種開孔燒結(jié)金屬粉末整形外科植入體可以具有60~75%的孔隙率。盡管使用這種植入體的臨床結(jié)果預(yù)期是好的，但本發(fā)明人相信通過提高這些植入體的表面粗糙度，可能會(huì)提高這種植入體的起始穩(wěn)定性和骨頭長入。由于該開孔結(jié)構(gòu)的高度多10孔性質(zhì)，常規(guī)機(jī)械加工或噴玻璃珠處理工藝對于這種開孔燒結(jié)粉末金屬醫(yī)用植入體的外表面粗糙化會(huì)并不是最優(yōu)的。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了通過使孔的邊緣尖銳化而使植入體表面粗糙化的蝕刻方法，使植入體特別適用于無水泥固定，同時(shí)保持足夠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度以防止植入過程中的腐蝕以及并且在其目標(biāo)應(yīng)用中行使功能。而且，該完整的蝕刻方法包括用于除去任何不合需要的殘余物以使得該經(jīng)蝕刻的植入體基本不含不合需要的殘余物(例如鈦酸鹽)的步驟。本發(fā)明的方法包括以下步驟。首先，提供了開孔金屬醫(yī)用植入體。將該開孔金屬醫(yī)用植入體清洗、干燥并浸漬在蝕刻劑中。將該植入體從該蝕刻劑中取出，并清洗、干燥，然后在真空爐中加熱以除去不合需要的副產(chǎn)物。該初始清洗步驟可以如下進(jìn)行?？梢杂们鍧崉υ撻_孔金屬醫(yī)用植入體清洗，在去離子水中沖洗，然后浸漬在100%醇(alcohol)的超聲浴中。這種處理用于在蝕刻之前除去油脂和灰塵。適合的清潔劑的實(shí)例是Liquid-Nox。適合的醇的實(shí)例是100%ReagentAlcohol。適用于開孔鈦醫(yī)用植入體的蝕刻劑是包含低濃度氫氟酸(0.5~5%HF)和硝酸(5~20%HNO3)的含水溶液。在一些實(shí)施方案中，氫氟酸的濃度為1~4%或2~3%。在另一些實(shí)施方案中，硝酸的濃度為8~14%或9~12%。所述酸在蝕刻劑溶液中的百分比是以體積計(jì)的。該溶液的剩余部分是去離子水。在干燥之后，空氣存在于該植入體的孔內(nèi)，植入體的表面張力大于干燥之前。該經(jīng)干燥的植入體在蝕刻劑浴中的迅速浸漬將一些空氣截留在該植入體的主體內(nèi)部。和該經(jīng)干燥的植入體的表面張力一起，植入體的主體內(nèi)的空氣壓力限制了該蝕刻劑度:鄉(xiāng)同時(shí)允許植入體表面上孔的合乎需要的蝕刻-程度。對于開孔鈦醫(yī)用植入體，在環(huán)境溫度下(約25。C)的蝕刻時(shí)間范圍可以為例如230分鐘?？梢愿鶕?jù)所需的蝕刻程度改變變量例如蝕刻劑中的酸濃度、在蝕刻劑溶液中的時(shí)間和蝕刻進(jìn)行的溫度。應(yīng)當(dāng)理解此處為這些變量指定的量提供作為僅用于在確定的醫(yī)用植入體內(nèi)產(chǎn)生特定蝕刻程度的實(shí)例；除非權(quán)利要求中特別指出，本發(fā)明并不限定于任何特定的酸濃度、蝕刻時(shí)間或蝕刻溫度。對于具有60~75%孔隙率的開孔燒結(jié)粉末金屬醫(yī)用植入體，在環(huán)境溫度的蝕刻時(shí)間小于約30分鐘，通常約2~15分鐘，蝕刻ii劑溶液與一直入體的體積比大于5。在將該植入體蝕刻所需時(shí)間之后，將其從蝕刻劑溶液中取出并清洗。該清洗步驟可以包括將該經(jīng)蝕刻的醫(yī)用植入體放置在具有去離子水的超聲浴中足以從該植入體上除去任何殘余的蝕刻劑的時(shí)間。例如，可以將該醫(yī)用植入體浸漬在該浴中3小時(shí)；在該清洗過程中可以周期性更換該浴中的水(例如每1小時(shí)1次)。在將該植入體在該浴中浸漬所需時(shí)間之后，可以將其取出并用去離子水沖洗。為了除去該植入體結(jié)構(gòu)中的任何弱連接(weakconnection),可以用水射流清洗該植入體。例如，可以使用壓力為2000~4000、2000~3500或3000psi的水射流。在這種清洗步驟之后，應(yīng)當(dāng)除去任何碎屑以使得在植入過程中該植入體經(jīng)受摩擦?xí)r碎屑不會(huì)脫落到患者體內(nèi)。然后將該經(jīng)清洗的植入體干燥和加熱以除去不合需要的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物具有呈現(xiàn)在植入體表面上的暗色(褐色和黑色)。對于開孔鈦醫(yī)用植入體，例如，可以通過在真空爐中在約800~1000。C將該經(jīng)蝕刻、經(jīng)清洗和干燥的植入體加熱超過1小時(shí)來除去不合需要的副產(chǎn)物。時(shí)間和溫度可以根據(jù)金屬的類型和待除去的殘余物的類型而改變。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述蝕刻劑溶液的使用使開孔鈦整形外殼植入體的外表面在所有方向上均勻地在微米尺度上粗糙化。能夠通過在光學(xué)顯微鏡下目測檢查蝕刻的部分看到這種結(jié)果。此外，本蝕刻方法與常規(guī)技術(shù)相比，可以開啟更多的孔，這些孔具有初始的小的開口和連接。這些開口(opening)和連接(connection)提高了植入體的整體可滲透性。盡管特定的蝕刻劑用于使開孔鈦植入體的表面粗糙化，但本發(fā)明的方法的其他方面可以用于用其他蝕刻劑使其他開孔金屬植入體的表面粗糙化。實(shí)施例在以下實(shí)施例中將進(jìn)一步描述本發(fā)明，以下實(shí)施例旨在用于舉例說明而非限制。實(shí)施例1依照美國專利申請序列號11/677,140中提出的程序制備股骨增補(bǔ)體(femoralaugment)形式的開孔燒結(jié)鈦粉末樣品。將顆粒尺寸小于45|um的工業(yè)純鈥粉末(PhellyMaterials,Inc.,BergenfieldNJ,USA)12和顆粒尺寸為250~425pm的作為造孔劑(PFA)的NaCl(FisherScientificInternational,Hampton,NH,USA)以約25:75Ti:PFA體積比的比例混合。添加其量相當(dāng)于約700pL/100cm3Ti:PFA混合物的反滲透(RO)水。將該混合物加到^t具中，在45ksi的壓制壓力下壓制成生壞體。將該生壞體放置在水浴中直至NaCl溶解。將所得到的金屬骨架在65°C干燥4小時(shí)，然后在1371。C燒結(jié)6小時(shí)。制備4份樣品。將這些樣品之一保持作為對照樣，其他三份樣品如下實(shí)施例2中所述處理。實(shí)施例2用清潔劑(Liguid-Nox,Alconox,Inc.)清洗實(shí)施例1的三份樣品，在RO水中沖洗，并在100%醇(100%ReagentAlcohol.FisherScientific)的超聲浴中浸漬1小時(shí)。將樣品從該浴中取出，在約65。C在爐中干燥4小時(shí)。如下表中所述制備三批蝕刻劑，在下表和以下所述的條件下對樣品2~4蝕刻<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>用于制備各蝕刻劑浴的氬氟酸是購自LaboratoryChemicalsofJ.T.Baker的47~52%濃度的水溶液。用于制備各蝕刻劑浴的硝酸是購自FisherChemicalofFisherScientific的50~70%濃度的水溶液。將樣品2~4快速整體浸漬在該蝕刻劑中，在環(huán)境溫度下在該含水的蝕刻劑浴中保持如上所述的時(shí)間。在蝕刻這些時(shí)間之后，將樣品從該蝕刻劑浴中取出并在環(huán)境溫度下在RO水的超聲浴中放置3小時(shí)，每1小時(shí)更換水1次。然后將樣品2~4從超聲浴中取出并用3000psi的水射流清洗約5分鐘。然后將樣品2~4干燥，并在100(TC的真空爐中放置1.5小時(shí)，然后從該爐中取出。圖1~4中提供了樣品1~4外表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，圖1是樣品1,圖2是樣品2,圖3是樣品3，圖4是樣品4。從圖1與圖2~4的比較中可見，限定開孔燒結(jié)鈦粉末植入體的孔的表面在蝕刻后變得比未蝕刻的樣品1更尖銳，因此更粗糙。此外，該蝕刻方法進(jìn)一步打開了表面上的孔，并提高了孔的互連性。實(shí)施例3如實(shí)施例1制備開孔燒結(jié)鈦粉末樣品，只是其生壞孔隙率為80%而非75%。與上述樣品2(2%HF蝕刻劑水溶液)類似地處理該樣品，但蝕刻5.5分鐘的時(shí)期。此處將該樣品稱作樣品5。制備樣品5的橫截面，并通過光學(xué)顯微鏡觀察。圖5是該橫截面的圖像。如圖5中可見，樣品5的外層10(樣品5的外表面)具有比樣品內(nèi)部12更大的孔隙率。樣品5中外層10的深度為0.85mm。使用"Image-Proplus"程序的軟件，通過成像分析測試外層IO和內(nèi)部12的孔隙率。在蝕刻之前還使用相同的方法測定整個(gè)樣品的本體孔隙率即，通過在不同位置切割三個(gè)橫截面樣本并從各截面樣本取10個(gè)圖像，得到整個(gè)樣品的平均孔隙率(~70%)。外層10的孔隙率為約85%,而本體孔隙率為約70%,表明該蝕刻方法在實(shí)施例5的表面是有效的，但并未顯著滲透到該表面以下。該蝕刻步驟產(chǎn)生的粗糙度的程度和深度可以通過改變蝕刻條件來調(diào)節(jié)。例如，提高蝕刻時(shí)間可以提高表面上的蝕刻程度以及蝕刻到該樣品主體內(nèi)部的深度。實(shí)施例4如實(shí)施例1制備兩份開孔燒結(jié)鈦粉末樣品，并與上述樣品4(3%HF蝕刻劑水溶液)類似地處理，但分別蝕刻2分鐘和3分鐘的時(shí)期。此處將這些樣品稱作樣品6和7。通過進(jìn)行ASTME9-89a的標(biāo)準(zhǔn)壓縮試驗(yàn)測定樣品6和7的0.2%壓縮屈服強(qiáng)度。還測定了未蝕刻的開孔燒結(jié)鈦粉末樣品(樣品8)的0.2%壓縮屈服強(qiáng)度。還測定了市場上可得到的TrabecularTMMetal(可獲自Zimmer,Inc.,Warsaw,Indiana的開孑L鉭金屬整形外科植入體)的樣品(9)的0.2%壓縮屈服強(qiáng)度。結(jié)果提供在下表中14<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如上述結(jié)果所示，本發(fā)明的方法并未使蝕刻的部分喪失多的機(jī)械強(qiáng)度。蝕刻2分鐘的樣品的0.2%壓縮屈服強(qiáng)度約為由鈦粉末制備的未蝕刻的樣品的98%,蝕刻3分鐘的樣品的0.2%壓縮屈服強(qiáng)度約為由鈦粉末制備的未蝕刻的樣品的77%;兩種蝕刻樣品都具有比市場上可得到的TrabecularMetal(未蝕刻)更高的0.2%壓縮屈服強(qiáng)度。實(shí)施例5如實(shí)施例3制備三份開孔燒結(jié)鈦粉末整形外科植入體(髖臼杯)樣品。然而，一份樣品(樣品9)在生壞狀態(tài)下(在燒結(jié)之前)進(jìn)行噴鹽處理。第二份樣品(樣品10)在生壞狀態(tài)下也進(jìn)行噴鹽處理、燒結(jié)、然后如上述實(shí)施例2中所述蝕刻。笫三份樣品(樣品11)如上述實(shí)施例2中所述蝕刻，而不進(jìn)行任何噴鹽處理。從各樣品中取SEM圖像。圖6是樣品9的SEM圖像；圖7是樣品10的SEM圖像；圖8是樣品11的SEM圖像。從這些SEM圖像中可見，蝕刻在限定孔的金屬上產(chǎn)生了與進(jìn)行噴鹽處理相比更尖銳的邊緣。此外，機(jī)械技術(shù)(比如噴砂處理)是視線方法("lineofsight"process)，而本發(fā)明的蝕刻方法作用于孔的所有側(cè)面；經(jīng)蝕刻處理的開孔燒結(jié)鈦粉末產(chǎn)品的表面在所有側(cè)面上而非僅在一個(gè)側(cè)面上均勻地粗糙化。此外，可以通過改變蝕刻劑中的酸濃度和該植入體與蝕刻劑接觸的時(shí)間長度，容易地控制該植入體表面粗糙的程度。實(shí)施例6如實(shí)施例3制備樣品12~14，只是用于制備這些樣品的PFA在300~500pm范圍內(nèi)。樣品12未蝕刻，樣品13經(jīng)過蝕刻但未經(jīng)熱處理，樣品14在蝕刻并用水射流清洗后在IOOO'C的真空爐中加熱1小時(shí)。如圖IO中所示，從樣品12暴露出來的暗色是由蝕刻作為副產(chǎn)物的殘余物而導(dǎo)致的暗色，可以通過蝕刻后的熱處理將其除去。對這些樣品進(jìn)行的XPS分析表明副產(chǎn)物可能是一些類型的鈦酸鹽，而精確的化合物難于確定和證實(shí)。然而，在蝕刻后的熱處理之后，其不能用XPS才企測到。實(shí)施例7如實(shí)施例6制備樣品15-18,將其在下表中給出的不同條件下蝕刻，除了樣品17不蝕刻。依照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4518-91測定各樣品的靜摩擦系數(shù)。下表總結(jié)了指定的樣品測得的靜摩擦系數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如上述結(jié)果所示，與未蝕刻的燒結(jié)鈥粉末和TrabecularMetal樣品相比，蝕刻的樣品都具有顯著更高的靜摩擦系數(shù)。具有這些更高的摩擦系數(shù)，預(yù)期經(jīng)蝕刻的開孔金屬醫(yī)用植入體與未經(jīng)蝕刻的開孔金屬醫(yī)用植入體相比，在經(jīng)植入以靠在自然骨頭上時(shí)將具有較大的起始穩(wěn)定性，且將更有益于骨頭長入。盡管上述開孔燒結(jié)鈦粉末樣品是依照美國專利申請序列號11/677,140中提出的程序制備的，但使用依照其他程序制備的開孔金屬醫(yī)用植入體，該蝕刻方法應(yīng)當(dāng)產(chǎn)生同等的結(jié)果。盡管本發(fā)明的方法通過將整個(gè)植入體浸漬到蝕刻劑溶液中而便于使植入體的表面在所有側(cè)面上均勻粗糙化，但是人們也可以使用該方法通過僅使一個(gè)或多個(gè)側(cè)面與該溶液接觸而使該植入體的該一個(gè)或多個(gè)選定部分粗糙化。例如，對于脛骨托架(tibialtray),無需將近支承表面浸漬在該蝕刻劑浴中。此外，盡管上述方法已經(jīng)應(yīng)用于開孔整形外科植入體，但本發(fā)明的原理也可以應(yīng)用于包含實(shí)心金屬基體并且在該基體上具有多孔泡沫涂層的醫(yī)用植入體，更特別地，可以應(yīng)用于植入體的多孔泡沫部分。因此，上述含水的酸蝕刻劑溶液可以與限定開孔醫(yī)用植入體的鈦泡沫一起使用，以及與實(shí)心基體上的鈦泡沫涂層一起使用。本專利申請的蝕刻方法存在幾個(gè)潛在優(yōu)點(diǎn)。該方法通常能夠產(chǎn)生具有尖銳孔邊緣的均勻粗糙表面；這種粗糙度對于無水泥固定植入體是所需的。而且，蝕刻通常僅發(fā)生在Ti泡沫的表面區(qū)域中，因此其不顯著降低Ti泡沫的機(jī)械強(qiáng)度。此外，通常可以通過改變蝕刻條件調(diào)節(jié)表面粗糙度的程度和深度。最后，蝕刻通常進(jìn)一步開啟了Ti泡沫的表面區(qū)域內(nèi)的孔，并提高了互連性。本發(fā)明具體體現(xiàn)在如下方面1.用于蝕刻多孔鈦泡沫或多孔鈦合金泡沫的方法，包括-干燥所述泡沫；-用包含約0.5~約5體積％HF和約5~約20體積％HN03的含水的酸溶液接觸所述泡沫足以達(dá)到所需表面粗糙度的時(shí)間；-將所述泡沫從該酸溶液移開，并將所述泡沫與水接觸以除去殘余的酸，和-通過在800~IOO(TC加熱所述泡沫不少于0.5小時(shí)，除去所述泡沫的表面上出現(xiàn)的任何暗色。2.方面1的方法，其中該含水的酸溶液包含約1~約3體積％的HF。3.方面1的方法，其中該含水的酸溶液包含約7~約13體積％的麗03。174.方面1的方法，其中該含水的酸溶液包含約1~約3體積％的HF和約7~約13體積％的HN03。5.方面1的方法，其中所述泡沫在所述接觸步驟之前具有約60~約75%的孔隙率。6.方面1的方法，其中該鈦合金是Ti-6Al-4V。7.方面1的方法，其中用所述含水的酸溶液接觸該泡沫不超過約30分鐘的時(shí)間。8.方面1的方法，其中用所述含水的酸溶液接觸該泡沫約2約15分鐘的時(shí)間。9.方面1的方法，進(jìn)一步包括在所述接觸步驟之前除去所述泡沫上的至少一部分灰塵或油脂。10.方面1的方法，進(jìn)一步包括在用該含水的酸溶液接觸該泡沫之前用清潔劑和醇清洗該泡沫。11.方面10的方法，進(jìn)一步包括在清洗之后且在用該含水的酸溶液接觸該泡沫之前干燥該泡沫。12.方面11的方法，其中該用該含水的酸溶液接觸該泡沫的步驟包括在其中限制該含水的酸溶液滲透到該泡沫中的條件下將該泡沫浸漬在該含水的酸溶液中。13.方面1的方法，進(jìn)一步包括在用該酸溶液接觸所述泡沫之后用含水的沖洗溶液接觸所述泡沫。14.方面13的方法，進(jìn)一步包括用水射流清洗該泡沫。15.方面10的方法，其中所述加熱步驟包括在至少800。C的溫度加熱所述泡沫。16.用于蝕刻開孔金屬醫(yī)用植入體的方法，包括清洗該植入體；在爐子中干燥該經(jīng)清洗的植入體；將該干燥的植入體浸漬在含水的酸蝕刻劑浴中；清洗該經(jīng)蝕刻的植入體以除去酸；用水射流噴射該經(jīng)蝕刻的植入體以除去該經(jīng)蝕刻的植入體表面上的弱連接；和加熱該經(jīng)蝕刻的植入體以除去不合需要的殘余物。17.方面16的方法，其中所述清洗該植入體的步驟包括用清潔劑清18洗該植入體和將該植入體放置在醇浴中。18.方面16的方法，其中所述將該干燥的植入體浸漬的步驟包括在其中將空氣截留在植入體內(nèi)以限制蝕刻劑移動(dòng)到該植入體的表面之外的條件下，將該植入體置于該蝕刻劑浴中。19.方面16的方法，其中該水射流提供約2000~4000psi的壓力。20.方面16的方法，其中該加熱該經(jīng)蝕刻的植入體的步驟包括在真空爐中在至少800。C的溫度加熱該經(jīng)蝕刻的植入體。21.方面16的方法，其中該開孔金屬醫(yī)用植入體包括開孔鈦醫(yī)用植入體。22.方面21的方法，其中該開孔金屬醫(yī)用植入體包括開孔燒結(jié)鈦粉末醫(yī)用植入體。23.方面22的方法，其中該開孔金屬醫(yī)用植入體包括開孔燒結(jié)金屬粉末整形外科植入體。24.方面16的方法，其中該含水的蝕刻劑浴包含0.5~5體積％的氫氟酸和5~20體積％的硝酸。25.方面24的方法，其中該含水的蝕刻劑浴包含1~3體積％的氫氟酸和10體積％的硝酸。26.方面16的方法，其中在環(huán)境溫度下將該植入體在該含水的蝕刻劑浴中保持2-30分鐘。27.方面26的方法，其中將該植入體在該含水的蝕刻劑浴中保持20分鐘或更少的時(shí)間。28.開孔金屬醫(yī)用植入體，包括外表面和主體，其中該植入體的外表面具有大于該植入體的本體孔隙率的平均孔隙率。29.方面28的開孔金屬醫(yī)用植入體，其中該外表面包括小于lmm厚的層。30.方面28的開孔金屬醫(yī)用植入體，其中該植入體包含開孔金屬整形外科植入體。31.方面30的開孔金屬醫(yī)用植入體，其中該才直入體包含開孔4太/Ti合金整形外科植入體。32.方面31的開孔金屬醫(yī)用植入體，其中該植入體包含開孔燒結(jié)鈦粉末整形外科植入體。1933.方面30的開孔金屬醫(yī)用植入體，其中該植入體包含開孔燒結(jié)金屬粉末整形外科植入體。34.方面28的開孔金屬醫(yī)用植入體，其中該植入體通過ASTMD4518-91測定具有至少0.8的靜摩^"系數(shù)。35.方面28的開孔金屬醫(yī)用植入體，其中該植入體的本體孔隙率為36.方面35的開孔金屬醫(yī)用植入體，其中該植入體具有大于50MPa的0.2%壓縮屈服強(qiáng)度。37.多孔鈦泡沫，通過ASTMD4518-91測定具有大于0.4的靜摩擦系數(shù)。38.方面37的開孔金屬醫(yī)用植入體，其中該植入體通過ASTMD4518-91測定具有至少0.8的靜摩擦系數(shù)。39.方面37的多孔鈦泡沫，其中該泡沫限定了具有外表面和主體的開孔燒結(jié)鈦粉末植入體，以及其中該植入體的外表面具有大于該植入體的本體孔隙率的平均孔隙率。40.方面39的多孔鈦泡沫，其中該植入體的本體孔隙率為至少60%,且該外表面的平均孔隙率比該本體孔隙率大至少5%。41.方面40的多孔鈦泡沫，其中該泡沫具有大于50MPa的0.2%壓縮屈服強(qiáng)度。42.方面39的多孔鈦泡沫，其中該外表面包含小于lmm厚的層。43.方面37的多孔4U包沫，通過ASTMD4518-91測定具有至少1的靜摩擦系數(shù)。44.方面43的多孔鈥泡沫，其中該泡沫具有大于50MPa的0.2%壓縮屈服強(qiáng)度；和該植入體的本體孔隙率為至少60%,且該外表面的平均孔隙率比該本體孔隙率大至少5%。20權(quán)利要求1.用于蝕刻多孔鈦泡沫或多孔鈦合金泡沫的方法，包括-干燥所述泡沫；-用包含約0.5～約5體積％HF和約5～約20體積％HNO3的含水的酸溶液接觸所述泡沫足以達(dá)到所需表面粗糙度的時(shí)間；-將所述泡沫從該酸性溶液移開，并將所述泡沫與水接觸以除去殘余的酸，和-通過在800～1000℃加熱所述泡沫不少于0.5小時(shí)，除去所述泡沫的表面上出現(xiàn)的任何暗色。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該含水的酸溶液包含約1~約3體積％的HF和約7~約13體積％的HN03。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述泡沫在所述接觸步驟之前具有約60-約75%的孔隙率。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用所述含水的酸溶液接觸該泡沫約2~約15分鐘的時(shí)間。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在所述接觸步驟之前除去所述泡沫上的至少一部分灰塵或油脂。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在用該含水的酸溶液接觸該泡沫之前用清潔劑和醇清洗該泡沫。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，進(jìn)一步包括在清洗之后且在用該含水的酸溶液接觸該泡沫之前干燥該泡沫。8.用于蝕刻開孔金屬醫(yī)用植入體的方法，包括清洗該植入體；在爐子中干燥該經(jīng)清洗的植入體；將該干燥的植入體浸漬在含水的酸蝕刻劑浴中；清洗該經(jīng)蝕刻的植入體以除去酸；用水射流噴射該經(jīng)蝕刻的植入體以除去該經(jīng)蝕刻的植入體表面上的弱連接；和加熱該經(jīng)蝕刻的植入體以除去不合需要的殘余物。9.開孔金屬醫(yī)用植入體，包括外表面和主體，其中該植入體的外表面具有大于該植入體的本體孔隙率的平均孔隙率。10.根據(jù)權(quán)利要求9的開孔金屬醫(yī)用植入體，其中該外表面包括小于lmm厚的層。11.多孔鈦泡沫，通過ASTMD4518-91測定具有大于0.4的靜摩擦系數(shù)。12.根據(jù)權(quán)利要求11的多孔鈦泡沫，其中該泡沫限定了具有外表面和主體的開孔燒結(jié)鈦粉末植入體，以及其中該植入體的外表面具有大于該植入體的本體孔隙率的平均孔隙率。全文摘要本發(fā)明涉及具有粗糙表面的開孔金屬植入體和使開孔金屬植入體粗糙化的方法。具體而言，涉及用于蝕刻多孔鈦泡沫或多孔鈦合金泡沫的方法，其中將經(jīng)清洗和干燥的泡沫產(chǎn)品浸漬到包含約0.5～約5體積％HF和約5～約20體積％HNO₃的含水的酸溶液中足以達(dá)到所需表面粗糙度的時(shí)間，和加熱該經(jīng)蝕刻的泡沫以除去殘余的鈦酸鹽。該蝕刻方法提高了該泡沫表面的孔隙率，但該蝕刻劑并不完全滲透到該泡沫的內(nèi)部，以使得保持了足夠的機(jī)械性質(zhì)。該蝕刻方法還提高了該泡沫表面處的摩擦系數(shù)。該泡沫可以包含開孔整形外科或牙科植入體，或者可以包含在基體表面上的涂層。文檔編號C23F1/26GK101634025SQ20091015133公開日2010年1月27日申請日期2009年6月30日優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日發(fā)明者H·D·劉,S·X·楊申請人:德普伊產(chǎn)品公司