專利名稱：一種在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜的方式生長氧化物納米線的 方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在微結(jié)構(gòu)中可控生長的冷陰極材料，可應(yīng)用于電子源、場發(fā)射顯示器件、冷陰極光源以 及太陽能電池等方面。因此，發(fā)展在微結(jié)構(gòu)中可控生長冷陰極材料技術(shù)具有重要意義。近年 來，國內(nèi)外一些研究組在帶控制柵極的圓形孔微結(jié)構(gòu)中制備了硅微尖錐[J.C. She, et a.l， Appl. Phys. Lett. 89， 233518 (2006); J.H. Choi, et al., J. Vac. Sci. Technol. B 18(2) 984 (1999)]、金剛石 及其相關(guān)薄膜[N.S. Xu et al" Mater. Sci. Eng., R. 48,47 (2005) ; S.C.Ha, et al"Thin Solid Films 341 (1999)216-220; Chia-Fu Chen, et al" Diamond and Related Materials 9 (2002) 1257-1262〗、硅 納米線[J.C. She, et al., Appl. Phys. Lett. 88, 013112 (2006)]、碳納米管[Y. Shiratori, et al., Appl. Phys. Lett. 82 (22), 3991 (2003); Jianfeng Wu, et al., Nano Lett., 9(2),595 (2009) ; G Pirio, et al., Nanotechnology 13(2002)1-4]、碳納米顆粒[Bin Cho, et al., J.Vac. Sci. Technol. B 26(2), 689 (2008); Kyung Ho Park, et al., Appl. Phys. Lett. 81(2) 358 (2002)]以及氧化鋅納米線[C.Y. Lee， et al.,Naotechnology 17,83 (2006)],并對其進行了場發(fā)射等相關(guān)性能的表征。上述探索性研究， 揭示了各種各樣的問題。例如，在微結(jié)構(gòu)中制備排列一致并垂直于襯底的硅微尖錐和硅納米 線雖然有相對較成熟的技術(shù)，但硅尖錐和硅納米線在工作過程中會由于氧化、離子轟擊或氣 體吸附等原因造成場發(fā)射性能很快下降，另外還存在著大面積制作困難以及昂貴的制作成本 等方面的問題。在帶柵極的結(jié)構(gòu)中制備的碳納米管盡管能承載較大的發(fā)射電流，但由于不同 幾何結(jié)構(gòu)(高度和直徑)和手性的碳納米管的導電性質(zhì)[Wildoer J W G et al., Nature,1998,391:58-61; Odom T W， et al.,Nature, 1998, 391:62-64]和場發(fā)射特性不同[Liang S D， et al., Appl. Phys. Lett. 2003,83:1213-1215; Liang S D, et al., Appl. Phys. Lett. 2004, 85:813-815], 它們的場發(fā)射均勻性難以實現(xiàn)。這對碳納米管在真空微電子器件中的應(yīng)用極為不利。根據(jù)現(xiàn) 有的技術(shù)方法，還很難實現(xiàn)大面積、高度、直徑和手性一致的碳納米管陣列的制備。另外， 生長碳納米管需要在襯底上引入其他金屬催化劑，不僅工藝復雜，而且較容易帶來雜質(zhì)污染 等。利用水熱法在微腔結(jié)構(gòu)中制備氧化鋅納米線，雖具有低溫下制備的優(yōu)勢，但氧化鋅納米 線與襯底的附著力相對較差。另外在制備過程中要將微腔結(jié)構(gòu)浸入溶液中，這會引入雜質(zhì)污 染，還可能對整個結(jié)構(gòu)的性能造成影響。金剛石及其相關(guān)的薄膜發(fā)射址密度低、大面積均勻 性還未達到應(yīng)用要求，還未能滿足器件實用化的要求。本專利技術(shù)發(fā)展在微腔結(jié)構(gòu)中在低溫條件下生長新型的納米材料，有重要意義。首先，通過在低溫下加熱金屬膜的方式在陣列式 排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長金屬氧化物納米線是一個良好的選擇。工藝過程簡單，容易實現(xiàn) 大面積生長。另外，通過腔壁對納米線生長方向的控制作用，可以避免柵極與納米線的電接 觸。最后，前期研究已經(jīng)證明不少金屬氧化物納米線不僅具有良好的場發(fā)射等性能，還可以 在低溫下加熱生長。因此，材料選擇范圍較廣泛。具體的前期研究成果的例子包括氧化銅納 米線[Y. L. Liu, et al., J. Phys. Chem. C 111, 5050 (2007); K. L. Zhang， et al., Nanotechnology 18, 275607 (2007); W.Y. Sunga, et al" Vacuum 81, 851 (2007); Y.W. Zhu, et al., Chem. Phys. Lett. 419, 458 (2006); Y.W. Zhu, et al., Nanotechnology 16, 88 (2005); W.Wang, et al., Appl. Phys. a-Mat. Sci. & Proc. 76, 417 (2003); X.C. Jiang, et al., Nano Lett. 2,1333 (2002); C.T. Hsieh, et al., Appl. Phys. Lett. 83, 3383 (2003); J. Chen, et al"Appl. Phys. Lett. 83, 746 (2003); X.G. Wen, et al" Langmuir 19, 5898 (2003); S.C.Yeon, et al" J.Vac. Sci. Technol. B 24(2), 940 (2006)]、氧化鐵納米 線[吳起白，新型準一維納米結(jié)構(gòu)材料的合成及其場致電子發(fā)射特性研究，中山大學博士畢業(yè) 論文，2005;Wen X G, et al" J. Phys. Chem. B.2005,109:215-220;C. H. Kim， et al., Applied Physics Letters 89， 223103(2006)]、氧化媽納米線[Li Y B, et al., Adv. Mater. 2003,15:1294-1296]、氧化 鋅納米線[H.Y. Dang,et al., Nanotechnology 14(2003)738]、復合型氧化銅氧化鋅納米線[Y. W. Zhu, et al., Advanced Functional Materials 16, 2415-2422 (2006)]等。本專利技術(shù)通過在陣列式排 列的微腔結(jié)構(gòu)中通過直接加熱金屬膜的方式生長氧化物納米線，實現(xiàn)對它們的可選址陣列式 驅(qū)動，在發(fā)展真空微納電子源和場發(fā)射平板顯示器方面有很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜的方式生長氧化物納米線 的方法及其應(yīng)用。在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線按照以下步
驟進行
1、 清洗襯底，徹底除去襯底上的雜質(zhì)；
2、 在適當溫度下烘干襯底，或者惰性氣體吹干襯底；
3、 在襯底上交替式制備多層過渡層薄膜；
4、 根據(jù)結(jié)構(gòu)的需求，在過渡層薄膜上制備作用于生長氧化物納米線的金屬膜；
5、 在金屬膜上制備相應(yīng)厚度的保護層薄膜；
6、 經(jīng)過光刻刻蝕工藝選擇性地刻蝕保護層薄膜，使得保護層下面的金屬膜表面完全暴露 出來；
7、 在含有氧氣的氣氛下溫度為250 700°C，恒溫5分鐘至24小時情況下對暴露出來的金屬薄膜進行加熱來生長氧化物納米線，最后降溫。
上述的制備的多層過渡層薄膜是鉻、鎳、鐵、鎳鉻，鈦，鉬或鋁材料中的一種或幾種與 金屬膜交替式多層結(jié)構(gòu)。過渡層薄膜的總厚度2 200納米，金屬膜層的厚度200納米 100 微米，保護層薄膜厚度約100納米 100微米。多層過渡層的作用是使得襯底與金屬膜之間 有較強附著力，防止制備較厚的薄膜時，由于應(yīng)力作用，使得制備的薄膜從襯底上脫落。保 護層薄膜作用是保護不需要被氧化的金屬薄膜以及制作成為所需結(jié)構(gòu)(如帶柵極控制的場致 發(fā)射平板顯示器的陰極)。
本發(fā)明所述的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線中，如以在 微腔結(jié)構(gòu)中加熱銅膜生長氧化銅納米線為實時例時，選擇金屬鋁層作為金屬保護層時，為使 得銅鋁界面處的鋁能夠刻蝕干凈，采用了大功率直流磁控濺射來制備金屬鋁保護層。選擇性 刻蝕金屬鋁層時，是采用具有選擇性刻蝕的磷酸溶液，因為磷酸對金屬鋁的刻蝕速率遠遠大 于對磷酸對銅的刻蝕速率(理論上是銅與磷酸不發(fā)生化學反應(yīng))。
本發(fā)明所述的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜的方式生長氧化物納米線，可 生長于各種材料襯底上(如硅片、金屬片、玻璃、ITO玻璃、或者陶瓷等)，襯底的幾何形狀 不限。
本發(fā)明所述的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜的方式生長氧化物納米線的微 腔結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)形狀、尺寸大小不限，可根據(jù)需求自行設(shè)計，其形狀可以是圓形、方形、三角形、 跑道形狀、橢圓形狀等，尺寸大小就圓形來講，其直徑可以200納米 10毫米等。
本發(fā)明所述的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜的方式生長氧化物納米線的方 法所制備的氧化物納米線陣列具有較好的場發(fā)射特性，其可用于真空微納電子源，柵極結(jié)構(gòu) 的場發(fā)射平板顯示器件、冷陰極光源、熱電轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換和太陽能電池等。


圖1采用光刻刻蝕工藝實現(xiàn)在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米 線工藝之一。
圖2采用光刻刻蝕工藝實現(xiàn)在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米 線工藝之二。
圖3以在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線為實施例子中的不同 濺射功率沉積的鋁保護層經(jīng)選擇性刻蝕后熱氧化前后的微腔結(jié)構(gòu)的SEM圖(a)采用300W 的直流濺射功率鍍鋁典型刻蝕結(jié)果，(b)是在(a)中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線的SEM 圖，(c)采用850W的直流濺射功率鍍鋁典型刻蝕結(jié)果，(d)是在(c)中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線SEM圖。
圖3-1和圖3-2分別為圖3 (a)和3(c)經(jīng)過選擇性刻蝕后形成的圓形孔的底表面的EDS 元素成分比。
圖4(a)是實施例之一中在由10ixmX30iim矩形單元陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱 銅膜生長的氧化銅納米線的SEM俯視圖。
圖4(b)是實施例之一在由10!imX30nm矩形單元陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅
膜生長的氧化銅納米線的SEM截面圖。
圖5(a)是實施例之一在由直徑為5wm、孔深為m圓形孔單元陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu) 中直接加熱銅膜生長的氧化銅納米線的SEM斜視形貌圖。
圖5(b)是實施例之一在由直徑為5um、孔深2ixm圓形孔陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接 加熱銅膜生長的氧化銅納米線SEM斜視形貌圖。
圖6(a)是實施例之一在由500wmX600!im矩形陣列組成的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長的氧化 銅納米線掩模圖形。
圖6(b)是實施例之一在由500umX600ixm矩形單元陣列組成的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長的
氧化銅納米線的場發(fā)射圖像。
圖6(c)是實施例之一在由500umX600&m單元陣列式式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長的
氧化銅納米線陣列的場發(fā)射I一E曲線及其F-N曲線。
圖7(a)是實施例之一微腔結(jié)構(gòu)中直接生長的氧化銅納米線高分辯TEM圖。
圖7(b)是實施例之一微腔結(jié)構(gòu)中直接生長的氧化銅納米線的能譜圖。
圖8是實施例之一微腔結(jié)構(gòu)中直接生長的氧化銅納米線經(jīng)過超聲前后的SEM圖
圖9是實施例之二在具有柵極控制的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長氧化銅納米線陣列及其柵極結(jié)
構(gòu)的SEM貌圖。
圖10實施例之二中柵極結(jié)構(gòu)中直接生長的氧化銅納米線的場發(fā)射特性曲線，其中(a),
為不同陽極電壓下，柵極電壓Vg與陽極電流密度Ja的關(guān)系曲線，即Ja-Vg， (b)為其對應(yīng)的 F-N曲線，(C)不同陽極電壓下，對應(yīng)的陽極電流密度Ja與陰極電流密度Jc之J/Tc比率隨柵
極電壓Vg的變化關(guān)系曲線，艮P， Ja/Jc-Vg。
圖ll幾種應(yīng)用所需的器件結(jié)構(gòu)示意圖，其中，(a)-(c),是三極結(jié)構(gòu)的真空器件應(yīng)用的示意 圖，(d)是二極結(jié)構(gòu)的真空器件的應(yīng)用示意圖，它們都可以用于電子源、場發(fā)射顯示器、冷 光源以及質(zhì)量計等。(e)是在太陽能電池應(yīng)用中一種結(jié)構(gòu)示意圖，如圖，可以把在微腔結(jié)構(gòu)中 直接加熱金屬膜生長的氧化物納米線與其它功能材料復合，形成一個P-N結(jié)結(jié)構(gòu)，經(jīng)光照， 形成電子流。對圖11中的編號說明如下
23襯底及陰極 26絕緣層11 29陽極 32絕緣層 35功能材料薄膜
24金屬層 27電極層 30熒光粉 33絕緣層或金屬層
25絕緣層1 28隔離體 31納米線 34電極36透明電極
具體實施例方式
為了更清楚地描述前面給出的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納 米線的制備過程，結(jié)合圖附圖l，給出了以ITO玻璃為襯底，采用光刻刻蝕工藝在陣列式排 列的微腔結(jié)構(gòu)中制備金屬氧化物納米線的具體步驟。
第一步，在襯底上制備薄膜過程。通過采用薄膜制備技術(shù)，在潔凈的ITO玻璃襯底1上 交替式制備過渡層薄膜。圖1中過渡層薄膜由五層薄膜組成(2、 3、 4、 5、 6)，其中3和5 為作為生長氧化物納米線金屬源的金屬膜，2、 4和6是其它金屬層薄膜，過渡層薄膜不局限 于圖1中的五層組合結(jié)構(gòu)，這樣經(jīng)過多層交替制備后，就形成一個交叉結(jié)構(gòu)。然后在過渡層 上依次制備金屬膜層7以及保護層薄膜8，如圖l(a)所示。薄膜層2、 3、 4、 5、 6、 7、 8可 以采用濺射、蒸發(fā)、沉積等方法來制備。保護層薄膜8可以是金屬層、絕緣層或絕緣層與金 屬層的混合層，比如，若兩層保護層， 一層可以是絕緣層，另一層就是在絕緣層上面是一層 金屬層作為柵極電極。過渡層的作用是防止在襯底上制備的金屬層薄膜從襯底上脫落。保護 層的作用有三個， 一是用來制備所需尺寸的微納結(jié)構(gòu)；二是用絕緣層與金屬層混合層作為保 護層可以制備多極電極結(jié)構(gòu)的微腔陣列，實現(xiàn)對其腔內(nèi)納米線場發(fā)射電子的控制，如柵極結(jié) 構(gòu)的真空微納電子源等；三是保護金屬膜，使得加熱時只有在腔內(nèi)的金屬膜才能被被氧化。
第二步，微腔結(jié)構(gòu)制備過程。微腔結(jié)構(gòu)的制備是通過光刻刻蝕工藝來實現(xiàn)的。首先，把 在襯底上制備好薄膜層上如圖l(b)所示，進行旋涂一層光刻膠9，并在120°C溫度下烘烤30 300秒，以去除光刻膠膜中的溶劑并改善光刻膠在基片上的粘附性能。采用掩模10對涂有光 刻膠的樣品進行光學或電子束曝光如圖l(c)所示，隨后用顯影液對曝光后的樣品進行顯影， 然后在溫度為12(TC的熱板上進行后烘30 600秒固化，以降低光刻膠的流動對轉(zhuǎn)移的圖像 的影響，最后形成所需要的圖形，如圖l(d)所示。在光刻膠的保護下，采用干法或濕法對保 護層進行選擇性地刻蝕，使得金屬膜層表面7完全暴露出來，如圖l(e)所示。隨后用有機溶 劑除去起保護光刻膠層9如圖l(f)所示。這就完成了在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中定域制備金 屬膜。
第三步，力B熱氧化微腔結(jié)構(gòu)中定域制備的金屬膜的過程。經(jīng)過前面的步驟，我們已經(jīng)在 微腔結(jié)構(gòu)中定域制備了金屬膜。把在微腔結(jié)構(gòu)中定域制備的金屬膜在空氣、氧氣或者含有氧的混合氣體氣氛下進行熱氧化，其熱氧化溫度250 70(TC，恒溫加熱時間為5分鐘 24小時， 然后自然降溫，在微腔結(jié)構(gòu)中就直接生長出氧化物納米線11如圖l(g)所示。
對上述的制備微腔結(jié)構(gòu)的過程，也可以不采用刻蝕的過程來制備?？梢圆捎脛冸x工藝 (lift-off)法來實現(xiàn)生長氧化物納米線的結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)其結(jié)構(gòu)的具體過程如圖2所示
第一步，薄膜的制備過程。如圖2(a)所示，首先在潔凈的ITO玻璃襯底12上交替式制 備過渡層薄膜，本示意圖中過渡層薄膜有13、 14、 15、 16和17組成，其中13、 15和17是 非生長氧化物納米線用的金屬層薄膜，14和16為金屬膜，過渡層薄膜不局限于示意圖中的 五層組合結(jié)構(gòu)。隨后在制備用于生長氧化物納米線的金屬膜18。金屬薄膜層13、 14、 15、 16、 17、 18可以釆用濺射、蒸發(fā)或沉積等方法來制備。
第二步，微腔結(jié)構(gòu)的制備過程。在第一步制備好的薄膜層上如圖2(b)所示，直接涂一層 光刻膠或制備一層絕緣層或者金屬層作為犧牲層后再涂一層光刻膠19，并在120。C溫度下烘 烤30 300秒，以去除光刻膠膜中的溶劑并改善光刻膠在基片上的粘附性能。采用掩模20對 涂有光刻膠的樣品進行光學或電子束曝光如圖2(c)所示，隨后用顯影液對曝光后的樣品進行 顯影，然后在溫度為12(TC的熱板上進行后烘30 600秒固化，以降低光刻膠的流動對轉(zhuǎn)移 的圖像的影響，最后形成所需要的圖形，如圖2(d)所示。若制備有犧牲，首先在光刻膠的保 護下，選擇性地刻蝕犧牲層，使得金屬層表面完全暴露出來，并用有機溶劑剝離掉光刻膠。 隨后通過采用薄膜制備技術(shù)在光刻膠上或者犧牲層上沉積保護層21。保護層21可以是金屬 層、絕緣層或絕緣層與金屬層夾層的混合層。用剝離液剝離光刻膠或者犧牲層，同時選擇性 地剝離保護層薄膜，顯現(xiàn)出所要制備的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)并使得金屬膜層18完全暴露出 來，如圖2(f)所示。
第三步，加熱氧化陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中定域制備的金屬膜的過程。經(jīng)過前面的步驟， 我們已經(jīng)在微腔結(jié)構(gòu)中定域制備了金屬膜。把所制備好的具有特定微腔結(jié)構(gòu)的樣品在空氣、 氧氣或者含有氧的混合氣體氣氛下進行加熱氧化，其熱氧化溫度250 70(TC，恒溫加熱時間 為5分鐘 24小時，最后自然降溫，在微腔結(jié)構(gòu)中就直接生長出氧化物納米線22如圖2(g) 所示。
本發(fā)明的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線，其微腔結(jié)構(gòu)的 形狀不限，根據(jù)需求自行設(shè)計，如圓形、正方形、矩形、三角形等。結(jié)構(gòu)形狀和尺寸大小是 由掩模所決定，結(jié)構(gòu)的深度是由保護層薄膜或者要剝離的薄膜層的厚度來決定。在具體的實 施過程中，其結(jié)構(gòu)的形狀和大小不限于用光學曝光的方法來實現(xiàn)，還可以釆用X射線、離子 束、電子束或其它加工方法來實現(xiàn)所需要的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)。如果采用刻蝕工藝來實 現(xiàn)所需要的結(jié)構(gòu)可以采用干法刻蝕、濕法刻蝕或者干法和濕法相結(jié)合的方法。在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長的氧化物納米線，其納米線的長度和直 徑由生長時間和溫度所決。 一般來說，生長時間越長，納米線的長度也就越長。生長的氧化 物納米線的長度受到降溫時的氣氛影響。 一般而言，降溫氣氛中如果含有氧，生長的納米線 就比較長。
本發(fā)明在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線陣列在具體的實施 過程中可以實現(xiàn)場發(fā)射平板顯示器的柵極結(jié)構(gòu)、冷陰極光源、小質(zhì)量計的電子源、熱電轉(zhuǎn)換、 光電轉(zhuǎn)換及太陽能電池等的應(yīng)用。
實施例之一 在二極陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線
本實施例中給出了在三種尺寸的二級陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長氧化銅 納米線的過程。三種結(jié)構(gòu)的尺寸分別為
(a) 在單元為10umX30ixmX2nm的矩形陣列的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長的氧化銅納米
線；
(b) 在單元為直徑為5 U m、孔深約2 n m的圓形孔陣列的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長氧化銅納米
線；
(c) 在單元為500umX600nmX2ixm的矩形陣列的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長的氧化銅納米線。
本實施例中釆用的襯底是ITO玻璃，首先將2英寸的ITO玻璃用洗潔精沖洗一次，然后 依次用丙酮、乙醇各超聲15分鐘，烘干，具體制備微腔結(jié)構(gòu)的過程見附圖l。薄膜制備所采 用的設(shè)備是直流磁控濺射儀，其中過渡層是采用鉻層與銅層交替式多層結(jié)構(gòu)，過渡層2鉻薄 膜的厚度100納米，過渡層3銅薄膜的厚度4納米，過渡層4鉻薄膜的厚度為4納米，過渡 層5銅薄膜的厚度為4納米，過渡層6鉻薄膜的厚度為4納米，用于作為生長氧化銅納米線 銅源的銅薄膜厚度為1.3微米，采用厚度為2微米的鋁層作為保護層鋁薄膜。另外，為了保 證銅鋁界面處的鋁刻蝕干凈，采用大功率直流磁控濺射來制備金屬鋁保護層，使得濺射的鋁 的顆粒度增大，進而降低鋁粒子向銅膜表面內(nèi)滲入，便于把界面處的鋁刻蝕干凈。
采用磷酸溶液對金屬鋁保護層選擇性刻蝕，刻蝕時磷酸溶液的溫度90° C，濃度為25%
(體積比)，刻蝕鋁的速率10納米/秒 15納米/秒。選擇性刻蝕鋁時，可通過適當延長刻蝕
時間(延長5 40秒)，能有效地把銅鋁界面處的鋁刻蝕干凈。隨后用丙酮等有機溶劑剝離樣
品表面的光刻膠，并進行清洗、吹干。最后，將制備好的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中定域制
備的銅膜放入加熱爐內(nèi)，在空氣中，溫度為400 。C進行恒溫熱氧化3小時，自然降溫。
最后對制備的樣品進行電子掃描顯微鏡(SEM)和高分辯投射電子顯微鏡(HRTEM)的觀察和分析以及其場發(fā)射特性測試。
附圖3給出了采用不同濺射功率沉積保護層金屬鋁經(jīng)過選擇性刻蝕后制備的半徑為5微 米圓形孔陣列熱氧化前后的SEM圖。圖3-1和圖3-2分別為圖3 (a)和3(c)經(jīng)過選擇性刻 蝕后形成的圓形孔的底表面的EDS元素成分比。從圖表中可得知，采用大功率濺射的鋁保護 層對其進行選擇性刻蝕制備的半徑為5微米圓形孔陣列時，在銅鋁界面處比較容易刻蝕干凈， 而采用小功率制備金屬鋁保護層制備的半徑為5微米圓形孔陣列時，在銅鋁界面處的鋁比較 難以刻蝕干凈。這是因為，隨著濺射功率的增加，沉積鋁的顆粒度在增大，而鋁的顆粒度增 大，減少了鋁粒子向銅表面內(nèi)滲入或擴散，進而在選擇性刻蝕鋁時比較容易刻蝕干凈。另外， 經(jīng)過多次的實驗得知，選擇性刻蝕鋁后，在銅界面處的鋁含量在低于約13% (原子比)以下， 不影響氧化銅納米線的生長如圖3〈d)所示，而髙于其比例時有較少的納米線生長出來甚至無 納米線生長如圖3(b)所示。在其它刻蝕條件相同的情況下，當鋁層剛好刻蝕完畢后再適當延 長刻蝕時間(約5 30秒)，有利于把銅鋁界面處的鋁刻蝕干凈。
附圖4(a)給出了中在由10umX30iimX2iim的矩形單元陣列組成的微腔結(jié)構(gòu)中直接生 長的氧化銅納米線陣列的俯視SEM圖，從圖中表明在該微腔結(jié)構(gòu)中直接生長出了納米線陣 列。圖4(b)是SEM下觀察的在由10umX30limX2nm矩形單元組成的微腔結(jié)構(gòu)中直接生 長的氧化銅納米線陣列的截面形貌，可以看到，其線的長度主要分布在3 5微米，直徑主要 分布在60~70納米。
附圖5(a)為SEM下觀察的在由半徑為5微米、孔深約2微米的圓形孔陣列組成的微腔結(jié) 構(gòu)中直接生長的氧化銅納米線的形貌圖。圖5(b)為高倍SEM下觀察的在半徑為5微米、孔深 為2微米的圓形孔中直接生長的氧化銅納米線的斜視形貌圖。這驗證了我們在微腔結(jié)構(gòu)中定 域制備的銅薄膜并能夠直接生長氧化銅納米線。從圖中直觀上判斷，微腔結(jié)構(gòu)中直接生長的 氧化銅納米線長度為約5微米。
附圖6(a)是在由500umX600umX2pm的矩形單元陣列組成的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長的 氧化銅納米線掩模圖形。圖6(b)是在由500umX600iimX2um的矩形單元陣列組成的微腔 結(jié)構(gòu)中直接生長的氧化銅納米線陣列的場發(fā)射圖像。圖5(c)是實施例中在由500ii mX600" mX2ym的矩形陣列組成的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長的氧化銅納米線陣列的場發(fā)射J一E特性曲 線和F—N特性曲線，從圖中可知，若定義開啟電場的發(fā)射電流密度為10iiA/cm2，那么在該 陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接生長氧化銅納米線的場發(fā)射開啟電場約為5V/)im。
附圖7(a)給出了微腔結(jié)構(gòu)中直接生長的氧化銅納米線高分辨TEM圖像。從高分辯透射電 子顯微鏡(HRTEM)圖中可以看出，所制備的氧化銅納米線為單晶結(jié)構(gòu)。圖7(b)是TEM下的能譜圖，該結(jié)果顯示生長的氧化銅納米線中沒有其它雜質(zhì)成分，能譜中的碳是銅網(wǎng)上的碳 薄膜，銅氧比例不是氧化銅的劑量比是由于在TEM下能譜測試時，所采用的網(wǎng)是銅網(wǎng)。
圖8給出的是微腔結(jié)構(gòu)中直接生長的氧化銅納米線經(jīng)過超聲前后的SEM圖,圖8(a)是微 腔結(jié)構(gòu)中直接生長的氧化銅納米線沒有經(jīng)過超聲的SEM形貌圖，從圖中可以看出，本來在圓 形孔內(nèi)的銅薄膜，經(jīng)過熱氧化后生成的氧化銅膜以及氧化銅納米線都生長在圓形孔的外面。 由此，更容易評估銅薄膜被氧化后，生成的氧化銅膜的附著力。為此我們把此樣品浸入乙醇 中經(jīng)過10分鐘的超聲。圖8 (b)就是經(jīng)過超聲后的SEM形貌，從圖中我們可以看到，結(jié)構(gòu) 與氧化銅薄之間的附著力較好，經(jīng)過超聲后，只有氧化銅納米線被超聲斷掉，而氧化銅膜并 沒有受到影響。
實施例之二在三極陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線
本實施例給出了在三陣列式排列的圓形孔微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線的 過程。柵極結(jié)構(gòu)掩模的設(shè)計主要參數(shù)為陰極采用的是整片陰極，整個樣品共16X16個像素
點，每一根電極條上有16個像素點，共16根柵極電極條，每個像素點有5X8個直徑為40 微米的圓形電子源組成，其中，直徑40微米的圓形電子源區(qū)域中，實際有效的電子源區(qū)域為 直徑為20微米的圓形孔，它是通過第二次光刻的套刻而成，制備出的結(jié)構(gòu)如附圖9所示。
本實施例中采用的襯底是ITO玻璃，首先將2英寸的IT0玻璃用洗潔精沖洗一次，然后 依次用丙酮、乙醇各超聲15分鐘，烘干，具體制備陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)的過程見附圖l。 制備薄膜所釆用的設(shè)備是直流磁控濺射儀，其中過渡層是采用鉻層與銅層交替式多層結(jié)構(gòu)， 過渡層2鉻薄膜的厚度100納米，過渡層3銅薄膜的厚度4納米，過渡層4鉻薄膜的厚度為 4納米，過渡層5銅薄膜的厚度為4納米，過渡層6鉻薄膜的厚度為4納米，用于作為生長 氧化銅納米線銅源的銅薄膜厚度為0.9微米，采用厚度為2微米的鋁層作為保護層鋁薄膜， 然后在鋁層上通過采用增強性等離子氣相沉積儀器(PECVD)沉積厚度為1.5微米的二氧化 硅絕緣層，通過磁控濺射又在絕緣層上制備厚度500納米整片柵極鉻電極，之后進行涂膠光 刻在整片柵極上制備直徑為40微米圓形陰極孔整列。采用硝酸鈰銨刻蝕液鉻刻蝕掉不需要的 鉻使得二氧化硅的表面選擇性地暴露出來并形成直徑為40微米圓形陰極孔整列。隨后用具有 直徑為40微米圓形孔整列柵極鉻電極作為掩模，采用干法反應(yīng)離子刻蝕(RIE)儀器對二氧 化硅進行選擇性刻蝕，使得絕緣層下面的鋁選擇性地暴露出來。之后，進行第二次光刻(即 套刻)的方法，把整片柵極電極刻蝕成為16根分離的柵極電極條并在直徑為40微米的圓形 孔區(qū)再制備一個直徑為20微米的陰極孔，如附圖9所示，在光刻膠的保護下，首先先采用硝酸鈰銨刻蝕液刻蝕掉不需要的鉻，形成鉻柵極電極條。隨后采用實施例之一刻蝕鋁的方法對 陰極孔內(nèi)的鋁進行刻蝕，使得鋁下面的銅表面完全暴露出來。最后用丙酮溶劑剝離光刻膠并 清洗吹干。把在帶柵極陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中定域制備的銅膜的樣品放入管式爐內(nèi)，在空 氣中，溫度為400 。C進行恒溫熱氧化3小時，自然降溫。
對制備的樣品進行電子掃描顯微鏡(SEM)的觀察和分析以及其場發(fā)射特性測試。 圖9給出了在帶柵極控制的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線的 形貌及其微腔結(jié)構(gòu)圖。從圖中，可以清晰的看出，在帶柵極控制的微腔結(jié)構(gòu)陣列中直接生長 出了氧化銅納米線，納米線的直徑分布30 80納米，長度分布為0.5~3微米。
圖10給出了在帶柵極控制的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱銅膜生長氧化銅納米線 的場發(fā)射特性曲線。從圖IO (a)，描述的是不同外加電場下的柵極電壓對氧化銅納米線場發(fā) 射控制作用的Ia-Vg曲線圖。從圖中得知，隨著外加電場Ea的增大，相同柵極電壓時陽極收 集到電子越多，柵極的控制作用越明顯。在外加電場為6.4V/um時，柵極電壓180V時，陽 極收到的電流密度高達-700 mA/cm、若定義陽極電流密度分別達到30 mA/cn^和300 mA/cm2 時的柵極電壓分別為其開啟電壓和閾值電壓，那么在外加電場為6.4V/um時，相應(yīng)的開啟電 壓和閾值電壓分別為75V和135 V。圖10 (b)為相應(yīng)的F-N曲線，從圖中可以看出，其F-N 曲線是符合線性分布的。另外，從圖中可知，隨著外加電場的增加，相應(yīng)的F-N的斜率也逐 漸變小，也就是說，場發(fā)射的平均場增強因子減小。這可解釋為，在高外加電場下，更多較 短的氧化銅納米線參與了電子發(fā)射，進而導致平均場增強因子減小。圖IO (c)給出了不同 陽極電壓下，對應(yīng)的陽極電流密度Ja與陰極電流密度Je比率即Ja/Jc柵極電壓Vg的變化關(guān)系 曲線，gP， Ja/Jc-Vg。由圖中可知，陽極收集電子的效率，隨著外加電場的增大而增加。同時 也隨著柵極電壓的增大而呈上升趨勢。
權(quán)利要求
1.一種在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法，其特征如下(1)在潔凈的襯底上交替制備多層過渡層薄膜；(2)在過渡層薄膜上制備金屬薄膜；(3)在金屬膜上制備保護層薄膜；(4)采用光刻刻蝕工藝，在保護層表面形成所需的圖形掩模；(5)在以保護層上形成的圖形掩模的保護下，對保護層薄膜進行選擇性刻蝕，使得保護層下面的金屬膜表面完全暴露出來；(6)在含有氧氣的氣氛中，恒溫加熱5分鐘至24小時進行對金屬膜熱氧化，溫度范圍為250～700℃，最后降溫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米的方法， 其特征在于步驟(1)所述襯底可以是硅片、金屬片、玻璃、ITO玻璃、或者陶瓷等， 襯底的幾何形狀不限。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米的方法， 其特征在于步驟(1)所述的過渡層為交替式多層薄膜結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法，其特征在于所述的過渡層多層結(jié)構(gòu)，是鉻、鎳、鐵、鎳鉻、鈦、鉬或鋁中的一種或幾種材料與金屬膜層交替式多層結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l， 3或4所述的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法，其特征在于所述的金屬膜可以是銅金屬膜、鐵金屬膜、鋅金屬膜或鎢金屬膜等，生長的氧化物納米線為氧化銅納米線、氧化鐵納米線、氧化鋅納米線、氧化鎢納米線等。
6. 根據(jù)專利要求1所述的陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法，其特征在于步驟(3)中的保護層薄膜可以是金屬層、絕緣層或金屬層與絕緣層的 混合層，保護層的作用有三個， 一是用來制備所需尺寸的微納結(jié)構(gòu)；二是用絕緣層與金屬層混合層作為保護層可以制備多極電極結(jié)構(gòu)的微腔陣列，實現(xiàn)對其腔內(nèi)納米線場發(fā)射電子的控制，如柵極結(jié)構(gòu)的真空微納電子源等；三是保護金屬膜，使得加熱時只有在腔內(nèi)的金 屬膜才能被被氧化。
7. 根據(jù)專利要求1或3所述的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線 的方法，其特征在于交替式多層過渡層薄膜中的每層薄膜的厚度為2 20納米，使得每 層薄膜在襯底上形成一個非連續(xù)的薄膜，這樣經(jīng)過多層交替式沉積之后，過渡層就形成了 2互相交叉的混合層結(jié)構(gòu)，使得制備的薄膜與襯底之間有著更好的附著力，金屬薄膜層的厚 度為300納米 100微米，保護層薄膜厚度100納米 100微米。
8. 根據(jù)專利要求l， 2， 4， 5， 6或7所述的在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長 氧化物納米線的方法，其特征在于根據(jù)器件的要求，可以選擇制備相應(yīng)厚度的金屬膜層 和保護層。
9. 根據(jù)專利要求1或者4所述的在微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法，其 特征在于微腔結(jié)構(gòu)的制作方法采用光刻與刻蝕相結(jié)合的方式。
10. 根據(jù)專利要求1， 2， 3， 4， 5， 6,7， 8或者9所述的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化 物納米方法中微腔的圖形形狀、尺寸大小不限(如最小尺寸為直徑100納米圓形孔陣列)， 可根據(jù)需求自行設(shè)計，如是圓形、方形、三角形、跑道形狀或橢圓形等。
11. 根據(jù)專利要求l， 2， 3， 4， 5， 6， 8， 9，或者10所述的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長 氧化物納米線的方法生長的氧化物納米線不僅垂直或接近垂直襯底表面還不接觸微腔的 側(cè)壁，因此該方法限制其縱橫方向的生長。
12. 根據(jù)專利要求l一ll所述的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法生長的 氧化物納米線可用于真空微納電子源陣列，場發(fā)射平板顯示器件、冷陰極光源、小質(zhì)量檢 測計、熱電轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換及太陽能電池等器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在陣列式排列的微腔結(jié)構(gòu)中直接加熱金屬膜生長氧化物納米線的方法及其應(yīng)用，每個微腔內(nèi)都可生長出方向垂直或接近垂直襯底表面又不接觸腔壁的氧化物納米線。該方法是先依次在襯底上制備多層過渡層、金屬膜和保護層，然后通過光刻方法選擇性地暴露出金屬膜表面，最后將該表面放置在含有氧氣的氣氛下加熱，實現(xiàn)其氧化物納米線的生長。該方法過程簡單，容易實現(xiàn)，不需要催化劑，可避免由催化劑帶來的污染。該結(jié)構(gòu)有利于在納米線頂端及其所在襯底分別施加電接觸或電場，從而實現(xiàn)對每個微腔進行選擇性電控制，因此可用于制作真空微納電子源陣列等器件。本發(fā)明列舉了在微腔結(jié)構(gòu)陣列中生長出氧化銅納米線，并進行相關(guān)特性測試的實施案例。
文檔編號C23F1/02GK101638781SQ20091003894
公開日2010年2月3日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者佘峻聰, 許寧生, 鄧少芝, 邵鵬睿, 軍 陳, 強 麥 申請人:中山大學