專利名稱：與極性介質(zhì)的親和性優(yōu)良的銀微粉和銀油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由被有機物質(zhì)包覆的銀納米粒子構(gòu)成的與極性介質(zhì)特別是 Y-丁內(nèi)酯的親和性優(yōu)良的銀微粉和銀油墨。需要說明的是，在本說明書中，將粒徑在40nm 以下的粒子稱作“納米粒子”，將由納米粒子構(gòu)成的粉體稱作“微粉”。
背景技術(shù)：
銀納米粒子由于活性高在低溫下即可進行燒結(jié)，所以作為針對耐熱性低的原材料 的圖案形成材料被關(guān)注已久。特別是最近，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，單納米級粒子的制造也開 始可以比較簡單地實施。在專利文獻1中公開了一種將氧化銀作為初始材料使用胺化合物大量合成銀納 米粒子的方法。另外，在專利文獻2中公開了一種通過將胺和銀化合物原料混合、熔融來合 成銀納米粒子的方法。在非專利文獻1中記載了制作使用銀納米粒子的糊膏。在專利文獻 4中公開了一種制造在液體中的分散性特別優(yōu)良的銀納米粒子的技術(shù)。另一方面，在專利文 獻3中公開了一種在存在用有機保護材料A保護的金屬納米粒子的非極性溶劑中，加入溶 解有具有與金屬粒子的親和性優(yōu)良的巰基等官能團的有機保護材料B的極性溶劑，并攪拌 混合，由此將金屬納米粒子的保護材料由A交換為B的技術(shù)。專利文獻1 特開2006-219693號公報專利文獻2 國際公開第04/012884號小冊子專利文獻3 特開2006-89786號公報專利文獻4 特開2007-39718號公報非專利文獻1 中許昌美等、“銀納米粒子在導(dǎo)電漿料中的應(yīng)用”、化學工業(yè)、化學工 業(yè)社、2005 年 10 月號、p. 749-75
發(fā)明內(nèi)容
通常情況下，銀納米粒子的表面被有機保護材料包覆。該保護材料具有在銀粒子 合成反應(yīng)時隔離粒子之間的作用。因而，選擇一定程度分子量大的粒子是有利的。分子量 小時粒子間距離變小，在濕式合成反應(yīng)中，有時在反應(yīng)中發(fā)生燒結(jié)。這樣，粒子粗大化而銀 微粉的制造變得困難。另一方面，將銀納米粒子用作油油墨(在本說明書中不限于液態(tài)的油墨，也將使 銀粒子分散混合在一定程度粘性高的有機介質(zhì)中而成的漿料狀的產(chǎn)物稱作“油墨”)時，優(yōu) 選根據(jù)用途選擇適當?shù)挠袡C介質(zhì)。例如作為雖然分子量較小但沸點較高、顯示低粘度、低表 面張力且刺激氣味小的有機溶劑，可舉出Y-丁內(nèi)酯(C4H6O2)tj然而，對Y-丁內(nèi)酯的親和性優(yōu)良的銀微粉目前還未知。根據(jù)覆蓋粒子表面的保 護材料(表面活性劑)的種類不同，銀微粉可適用的分散介質(zhì)的種類受到很大的限制。目 前，由于制造上的制約等，對保護材料種類的選擇的自由度非常小，處于根據(jù)用途選擇適當 的保護材料極其困難的狀況。
鑒于這種現(xiàn)狀，本發(fā)明欲提供一種特別是對Y-丁內(nèi)酯的親和性(即分散性)良 好的銀納米粒子。為達到上述目的，本發(fā)明提供一種由表面吸附1，4_ 二羥基-2-萘酸(C11H8O4)^S 食子酸(C7H6O5)的一種以上而成的X射線結(jié)晶粒徑Dx為1 40nm、優(yōu)選1 15nm的銀粒 子構(gòu)成，且至少與Y-丁內(nèi)酯的親和性優(yōu)良的銀微粉。1，4_ 二羥基-2-萘酸、沒食子酸(C7H6O5)均具有羧基(親水性)，一般認為以羧基 部分吸附在Ag粒子表面。另外，本發(fā)明提供一種將表面吸附具有羧基的有機化合物而成的X射線結(jié)晶粒徑 Dx為1 40nm、優(yōu)選1 15nm(以通過TEM觀察測定的平均粒徑Dtem考慮時，Dtem為3 40nm、優(yōu)選4 15nm)的銀粒子分散在丁內(nèi)酯中的銀油墨。作為該有機化合物，可例示 上述1，4_ 二羥基-2-萘酸、沒食子酸，這些化合物可以單獨使用也可以復(fù)合2種使用。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種對雖然分子量較小但沸點較高、顯示低粘度、低表面張力 且刺激氣味小的有機溶劑Y-丁內(nèi)酯(C4H6O2)顯示優(yōu)良的分散性的銀納米粒子。由這種銀 納米粒子構(gòu)成的銀微粉可以期待在各種用途中的使用。


圖1是關(guān)于被油胺包覆的保護材料置換前的銀粒子的DTA曲線。圖2是關(guān)于吸附1，4_ 二羥基-2-萘酸而成的銀粒子的DTA曲線。圖3是關(guān)于吸附?jīng)]食子酸而成的銀粒子的DTA曲線。圖4是吸附1，4_ 二羥基-2-萘酸而成的銀粒子的TEM照片。圖5是吸附?jīng)]食子酸而成的銀粒子的TEM照片。
具體實施例方式目前，在銀納米粒子的制造中，由于制造上的制約，不能自由選擇保護材料(表面 活性劑)的種類。但是，如果按照后述方法，則可以很大程度地擴大對保護材料種類的選擇 自由度，從而可以得到至今不存在的各種銀納米粒子。并且，可實現(xiàn)將表面吸附具有羧基的 有機化合物而成的X射線結(jié)晶粒徑Dx為1 40nm，優(yōu)選1 15nm(以通過TEM觀察測定的 平均粒徑Dtem考慮時，Dtem為3 40nm，優(yōu)選4 15nm)的銀粒子分散在Y-丁內(nèi)酯中的新 型銀油墨?？擅鞔_，作為使對于Y-丁內(nèi)酯的銀納米粒子的分散性顯著提高的保護材料物質(zhì) (表面活性劑)，可以例示1，4_ 二羥基-2-萘酸、沒食子酸。這些有機化合物具有羧基，具 有容易吸附在銀粒子表面的性質(zhì)。這樣的銀納米粒子例如可以經(jīng)過“銀粒子合成工序”和“保護材料置換工序”得到。 以下例示其代表方法?！躲y粒子合成工序》通過如專利文獻4中公開的濕式工序，可以合成粒徑整齊的銀納米粒子。這種合 成方法在醇中或多元醇中將醇或多元醇作為還原劑，通過將銀化合物進行還原處理使銀粒 子析出。但是，根據(jù)發(fā)明人之后的研究，發(fā)現(xiàn)了更適合大量生產(chǎn)的合成方法，本申請人公開 在日本特愿2007-264598中。其是將銀化合物溶解在伯胺和2-辛醇的混合液中，并將其保持在120 180°C，由此利用2-辛醇的還原力使銀粒子析出。在此，簡單地例示該新的合成 方法。準備銀化合物(例如硝酸銀)作為銀離子供給源，準備伯胺A (具有不飽和鍵的分 子量為200 400的伯胺，例如油胺)，作為析出的銀粒子的保護材料，以及既是溶劑成分同 時也是還原劑的2-辛醇。將規(guī)定量的伯胺A、2_辛醇和銀化合物混合，制作在胺A和2-辛醇的混合溶劑中 溶解有銀化合物的溶液。還原反應(yīng)開始時的液體組成通?？梢栽跐M足以下(i) (iii)的 范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)適合的條件。⑴胺A/銀的摩爾比1 10(ii)2-辛醇/銀的摩爾比0. 5 15(士^)2_辛醇/胺六的摩爾比:0.3 2開始液體的升溫，保持在120 180°C的溫度范圍內(nèi)。由于在低于120°C的溫度下 難以進行還原反應(yīng)，所以難以穩(wěn)定地得到高的還原率。其中，不要過多地超過沸點是很重要 的。2-辛醇的沸點約為178°C，可以允許到180°C左右。更優(yōu)選設(shè)定為125 178°C的范 圍?？梢栽诖髿鈮合聦嵤瑑?yōu)選將反應(yīng)容器的氣相部用氮氣等惰性氣體進行凈化，同時設(shè)為 回流狀態(tài)。即使不用力攪拌也可使銀納米粒子析出，但是反應(yīng)容器的尺寸變大時，必須進行 一定程度的攪拌。使用2-辛醇和使用其它醇(例如異丁醇)的情況相比，在合成粒徑整齊 的銀粒子的基礎(chǔ)上，攪拌強度的自由度擴大。需要說明的是，2-辛醇可以在開始就混合必要 的總量，也可以在升溫過程中或升溫后混合。也可以在還原反應(yīng)開始后適當添加(追加投 入)2_辛醇。優(yōu)選確保在上述溫度范圍的保持時間為0.5小時以上，但在滿足上述(i) (iii)的液體組成的情況下，認為反應(yīng)1小時左右就幾乎接近于完成，即使將保持時間延長 為1小時以上，也不能發(fā)現(xiàn)還原率有大的變化。通常，將保持時間設(shè)定在3小時以下就足夠 了。進行還原反應(yīng)析出銀粒子時，得到存在被胺A包覆的銀納米粒子的漿液。接著，通過傾析或離心分離從上述漿液中回收固體成分。回收的固體成分以被將 伯胺A作為成分的保護材料包覆的銀納米粒子作為主體。由于在上述固體成分中附著有雜質(zhì)，所以優(yōu)選使用甲醇或異丙醇進行洗滌。如上所述，可以構(gòu)成被伯胺A包覆的X射線結(jié)晶粒徑Dx* 1 40nm、優(yōu)選1 15nm 的銀粒子。通過使用透射型電子顯微鏡(TEM)的粒子觀察求得的平均粒徑Dtem在3 40nm、 優(yōu)選4 15nm左右的范圍?！侗Ｗo材料置換工序》下面，進行將附著在銀粒子上的保護材料由胺A變換成作為目標物質(zhì)的有機化合 物B(在此，1，4_ 二羥基-2-萘酸、沒食子酸的一種以上)的操作。本發(fā)明的銀粒子的制造 方法具有采用該工序的特征。作為有機化合物B，使用具有羧基的化合物。羧基具有容易吸附在銀上的性質(zhì)。上 述胺A是具有不飽和鍵的分子量為200-400的胺，可認為對銀的吸附力比具有羧基的物質(zhì) 弱。因而，如果在被胺A包覆的銀粒子的表面附近存在足夠量的有機化合物B的分子，則成 為在胺A從銀表面脫落的同時有機化合物B容易吸附的狀況，置換比較容易進行。但是，由于該置換是在溶劑中進行的，所以有機化合物B必須溶解在溶劑中。由于 有機化合物B選擇對極性溶劑Y - 丁內(nèi)酯的親和力高的性質(zhì)的有機化合物，所以作為使有
5機化合物B溶解的溶劑，也采用極性溶劑。具體地說在異丙醇、甲醇、乙醇、萘烷等溶劑中， 選擇溶解性優(yōu)良的溶劑即可。在良好溶解于異丙醇中的有機化合物B的情況下，從安全性 和成本方面考慮，大多情況下，選擇異丙醇是有利的。在溶解有機化合物B的上述極性溶劑 C中，存在被胺A包覆的銀納米粒子，在30°C以上且極性溶劑C的沸點以下的溫度范圍內(nèi)攪 拌。在比30°C低的溫度下置換難以進行。在將異丙醇用作極性溶劑C時，優(yōu)選在35 80°C 的范圍內(nèi)進行。被胺A包覆的粒子通常對極性溶劑C的分散性差，且在液體中容易沉淀，所 以必須進行攪拌，但攪拌不必太強，能維持粒子在液體中漂浮的狀態(tài)的程度即可。
可認為胺A和具有羧基的有機化合物B的置換反應(yīng)在數(shù)分鐘左右的較短時間內(nèi)發(fā) 生，但從工業(yè)上提供穩(wěn)定質(zhì)量的產(chǎn)品的觀點考慮，優(yōu)選確保1小時以上的置換反應(yīng)時間。但 是，即使超過24小時置換反應(yīng)也不會更進一步進行，所以使置換反應(yīng)在24小時內(nèi)完成是比 較實用的。置換所需要的時間優(yōu)選設(shè)定在1 7小時的范圍內(nèi)。 具體而言，預(yù)先制作使有機化合物B完全溶解在極性溶劑C中的溶液，將該溶液和 作為固體成分回收的附著有胺A的銀納米粒子收納在一個容器中，進行攪拌混合即可。有 機化合物B在常溫下是液體時，本說明書中所說的“溶解有有機化合物B的極性溶劑C”是 指有機化合物B在極性溶劑C中不分離而兩者均勻混合的狀態(tài)。粒子中的相對于金屬Ag 的有機化合物B的當量B/Ag優(yōu)選設(shè)定為0. 1 10當量。在此，相對于1摩爾Ag，有機化合 物B的1個羧基相當于1當量。極性溶劑C的液體量設(shè)定在確保足夠使銀納米粒子漂浮在 液體中的量的范圍即可。優(yōu)選在如上操作形成表面吸附有機化合物B而成的銀粒子之后，進行固液分離， 例如重復(fù)多次“在分離回收的固體成分中添加洗滌液(例如甲醇或異丙醇)，進行超聲波分 散后，離心分離液體而回收固體成分”這樣的操作，由此洗滌除去附著的雜質(zhì)。洗滌后的粒 子為χ射線結(jié)晶粒徑Dx為1 40nm、優(yōu)選1 15nm，通過TEM觀察測定的平均粒徑Dtem為 3 40nm、優(yōu)選4 15nm的銀納米粒子，具有使表面吸附有機化合物B而成的表面活性劑。 通過將洗滌后的固體成分分散在Y _ 丁內(nèi)酯這樣的目標溶劑中，可以得到銀油墨。
實施例《實施例1》用以下方法合成將伯胺A作為保護材料的銀粒子，然后，將保護材料由胺A置換成 有機化合物B。在本例中，分別使用油胺作為伯胺A，使用1，4_ 二羥基-2-萘酸作為有機化合物 B，進行以下工序。[銀粒子合成工序]準備油胺(關(guān)東化學株式會社制特級試劑)6009. 2g、2_辛醇(和光純藥工業(yè)株式 會社制特級試劑)2270. 3g、硝酸銀結(jié)晶(關(guān)東化學株式會社制特級試劑)1495. 6g。將2-辛醇、油胺以及硝酸銀結(jié)晶混合，制作硝酸銀完全溶解的液體。配合如下。·油胺/銀的摩爾比=2. 5 醇/銀的摩爾比=2.0 醇/油胺的摩爾比=2. 0/2. 5 = 0.8準備上述配合液10L，移至帶回流器的容器中放在油浴中，用螺旋槳以IOOrpm的速度進行攪拌，同時以1. O0C /min的升溫速度升到120°C，接著以0. 5°C /min的升溫速度升 到140°C。然后，一邊維持上述攪拌狀態(tài)一邊保持140°C 1小時。這時，以500mL/min的流
量向容器的氣相部供給氮氣，進行凈化。然后停止加熱進行冷卻。將反應(yīng)后的漿液靜置3日后，除去上清液。這時，調(diào)整上清液的除去量使被還原的 銀相對于全部漿液為20質(zhì)量％。在除去上清液后的漿液500g中混合異丙醇1700g，用螺旋 槳以400rpm的速度攪拌1小時，然后通過離心分離回收含銀粒子的固體成分。在如上操作 進行洗滌得到的固體成分中存在被胺A(油胺)包覆的銀粒子。需要說明的是，通過利用其它方法進行的測定，可判斷在洗滌前的上述漿液500g 中存在約1摩爾的金屬Ag。對于利用其它方法在與其相同的條件下制作的洗滌后的固體成分，采取少量的固 體成分樣品，以下述要點求出X射線結(jié)晶粒徑Dx。其結(jié)果，可確認置換前的銀微粉的Dx約為 7nm。另外，以下述要點求出平均粒徑Dtem。其結(jié)果，可確認置換前的銀微粉的Dtem約為8nm。另外，從在與上述相同的條件下制作的洗滌后的固體成分中回收被油胺包覆的置 換前的銀微粉，以升溫速度10°c/min進行TG-DTA測定。該DTA曲線表示在圖1中。在圖 1中，可認為存在于200 300°C之間的大的波峰和存在于300 330°C之間的峰起源于作 為胺A的油胺?！碭射線結(jié)晶粒徑Dx的測定>將銀粒子的固體成分樣品涂覆在玻璃制測定池上，設(shè)置于X射線衍射裝置中，使 用Ag(Ill)面的衍射峰，利用下述(1)式所示的Scherrer式求出X射線結(jié)晶粒徑Dx。X射 線使用Cu-K α。Dx = K · λ /(β · cos θ )......(1)其中，K為Scherrer常數(shù)，采用0.94。λ為Cu-Κ α射線的X射線波長，β為上述 衍射峰的半寬度，θ為衍射線的布喇格角?！雌骄紻tem的測定〉利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察銀粒子分散液，測量300個不重疊的獨立的銀 粒子的粒徑，算出平均粒徑。[保護材料置換工序]準備1，4_ 二羥基-2-萘酸(和光純藥工業(yè)株式會社制特級試劑、分子量204. 18) 作為有機化合物B、異丙醇(和光純藥工業(yè)株式會社制特級試劑、分子量60. 1)作為極性溶 劑C。將56. 8g 1,4- 二羥基_2_萘酸和400g異丙醇混合，保持40°C液溫，使1，4_ 二羥 基-2-萘酸完全溶解于異丙醇中。向456. 8g該液體中添加存在有被胺A (油胺)包覆的銀 粒子的上述洗滌后的固體成分(含有Ag約1摩爾(約100g))，用螺旋槳以400rpm的速度 進行攪拌。一邊維持該攪拌狀態(tài)一邊在40°C下保持5小時。這時，調(diào)整有機化合物B的加 入量使有機化合物B相對于Ag的量為0. 3當量。通過3000rpmX5min的離心分離將得到的漿液固液分離。然后，進行2次“在固體 成分中添加889. 7g(相對于銀為約30當量)甲醇，以400rpm的速度洗滌30分鐘，通過離 心分離回收固體成分”這樣的操作，得到將保護材料置換成1，4_ 二羥基-2-萘酸的銀微粉樣品。
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對該樣品，用上述方法進行TG-DTA測定。其DTA曲線表示在圖2中。對比圖1(置 換前)和圖2(置換后)，可認為對保護材料而言，胺A(油胺)幾乎全部脫落而置換成有機 化合物B(l，4- 二羥基-2-萘酸)。圖4表示吸附1，4_ 二羥基-2-萘酸而形成的銀粒子的 TEM照片。用上述方法對該樣品測定X射線結(jié)晶粒徑Dx和平均粒徑Dtem時，Dx為7. 57nm,DTEM 為 8. 45nm。用于Dtem的計算的每個粒子的粒徑的最小值Dmin為6. lOnm、最大值Dmax為13. 44nm。 粒徑的標準差為01)時，將“01)/1^\100”的值稱為(^值。該銀微粉的CV值為14.2%。 可以說CV值越小銀粒子的粒徑越均勻。在銀油墨的用途中，CV值優(yōu)選在40%以下，CV值 為15%以下時粒徑非常整齊，非常適合于各種微細配線用途。下面，為評價對Y-丁內(nèi)酯的親和性，進行分散性試驗。在燒杯中加入IOg Y-丁 內(nèi)酯，再向燒杯的液體中加入0. 5g上述樣品，輕輕攪拌后，實施10分鐘超聲波分散處理使 其均勻分散，然后在常溫下靜置168小時，之后通過目視確認有無發(fā)生液體的渾濁和沉淀 凝聚，由此評價親和性。作為評價標準，在168小時后粒子完全沉淀、上清液呈透明狀態(tài)的 情況判定為親和性不良好，在168小時后粒子不沉淀、上清液呈渾濁狀態(tài)的情況判定為親 和性良好。其結(jié)果確認分散性良好。即，可確認作為保護材料吸附1，4_ 二羥基-2-萘酸后 的銀納米粒子相對于Y-丁內(nèi)酯容易分散、親和性優(yōu)良?！秾嵤├?》除將有機化合物B改變?yōu)闆]食子酸(和光純藥工業(yè)株式會社制特級試劑、分子量 170. 1)之外，進行和實施例1相同的實驗。S卩，在保護材料置換工序中，將沒食子酸78. 83g和異丙醇400g混合，保持40°C的 液溫，使沒食子酸完全溶解在異丙醇中。向478. 83g該液體中添加存在有被胺A (油胺)包 覆的銀粒子的上述洗滌后的固體成分(含有Ag約1摩爾(約100g))，用螺旋槳以400rpm 的速度進行攪拌。一邊維持該攪拌狀態(tài)一邊在40°C下保持5小時。這時，調(diào)整有機化合物 B的加入量使有機化合物B相對于Ag的量為0. 5當量。得到的樣品的DTA曲線表示在圖3中。對比圖1(置換前)和圖3(置換后)，可 認為對保護材料而言，胺A (油胺)幾乎全部脫落而置換成有機化合物B (沒食子酸)。圖5 表示吸附?jīng)]食子酸而形成的銀粒子的TEM照片。該樣品的Dx為6. 58nm,DTEM為8. 54歷。用于Dtem的計算的每個粒子的粒徑的最小 值Dmin為3. 99nm、最大值Dmax為13. 73nm,該銀微粉的CV值為19. 8%。對Y-丁內(nèi)酯的分散性試驗結(jié)果，確認分散性良好。即，可確認作為保護材料吸附 沒食子酸的銀納米粒子相對于Y-丁內(nèi)酯容易分散、親和性優(yōu)良。
權(quán)利要求
一種銀微粉，其由表面吸附1，4 二羥基 2 萘酸而成的X射線結(jié)晶粒徑DX為1～40nm的銀粒子構(gòu)成，且至少與γ 丁內(nèi)酯的親和性優(yōu)良。
2.一種銀微粉，其由表面吸附?jīng)]食子酸而成的X射線結(jié)晶粒徑 為1 40nm的銀粒 子構(gòu)成，且至少與Y-丁內(nèi)酯的親和性優(yōu)良。
3.一種銀油墨，其中，使表面吸附具有羧基的有機化合物而成的X射線結(jié)晶粒徑Dx為 1 40nm的銀粒子分散在Y-丁內(nèi)酯中。
4.如權(quán)利要求3所述的銀油墨，其中，所述有機化合物為1，4_二羥基-2-萘酸、沒食子 酸的一種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對雖然分子量較小但沸點較高、顯示低粘度、低表面張力且刺激氣味小的有機溶劑γ-丁內(nèi)酯(C4H6O2)的親和性(即分散性)優(yōu)良的銀納米粒子。上述課題是通過用至少與γ-丁內(nèi)酯的親和性優(yōu)良的銀微粉完成的，所述銀微粉是由表面吸附1，4-二羥基-2-萘酸(C11H8O4)、沒食子酸(C7H6O5)的一種以上而成的X射線結(jié)晶粒徑DX為1～40nm、優(yōu)選1～15nm的銀粒子所構(gòu)成。另外，本發(fā)明還提供一種將表面吸附具有羧基的有機化合物而成的X射線結(jié)晶粒徑DX為1～40nm、優(yōu)選1～15nm(以通過TEM觀察測定的平均粒徑DTEM考慮時，DTEM為3～40nm、優(yōu)選4～15nm)的銀粒子分散在γ-丁內(nèi)酯中的銀油墨。
文檔編號B22F1/02GK101909787SQ20088012415
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月6日
發(fā)明者中野谷太郎, 佐佐木信也, 佐滕王高 申請人:同和電子科技有限公司