專利名稱：導(dǎo)電性納米顆粒墨和糊狀物及其應(yīng)用的制作方法
導(dǎo)電性納米顆粒墨和糊狀物及其應(yīng)用本申請要求2007年10月9日申請的美國臨時(shí)專利申請第60/978，655號(hào)的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
在多種工業(yè)中的各種應(yīng)用需要新型且更好的納米結(jié)構(gòu)材料，所述工業(yè)包括但不限 于生物技術(shù)、診斷學(xué)、能源以及電子學(xué)。例如，電子制造商不斷地爭取減少成本并增加該 電子裝置及組件的功能性。一種降低成本的新興策略是使用基于溶液的墨將電子設(shè)備直 接印刷至低成本的塑料薄膜上。所謂的印刷電子學(xué)是指以高生產(chǎn)量及低成本卷盤到卷盤 (reel-to-reel,R2R)方式使用已經(jīng)在印刷工業(yè)中使用的方法制造功能性電子裝置的技術(shù)， 方法諸如噴墨印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、平版印刷等。印刷電子學(xué)的一實(shí)例是使 用金屬納米顆粒的圖案的噴墨印刷形成導(dǎo)體，來建構(gòu)電路。此方法在例如“在有機(jī)電子學(xué) 及顯示器制造中的印刷技術(shù)的應(yīng)用(Applications of PrintingTechnology in Organic Electronics and Display Fabrication)，，中論述，作者 Subramanian,發(fā)表在 Half Moon Bay Maskless Lithography Workshop, DARPA/SRC, HalfMoon Bay,2000 年 11 月 9-10 中。納米顆粒的材料在性質(zhì)上與其較大尺寸的對應(yīng)物(counterparts)不同。例如， 納米顆粒的最具特征的特點(diǎn)之一是基于尺寸的表面熔點(diǎn)降低。(Ph. BufTat等人“尺寸 對黃金粒子的熔融溫度的影響(Size effect on on the metlingtemperature of gold particles) "Physical Review A，卷 13，第 6 號(hào)，1976年六月，2287-2297 頁；A, N. Goldstein 等人“半導(dǎo)體納米晶體中的熔融(Meltingin Semiconductor Nanocrystals) ”Nature，卷 256，2002年6月5日，1425-1427頁；以及K. K. Nanda等人“低尺寸系統(tǒng)的基于尺寸的熔融 的液滴模型(Liquid-drop model for the size-dependent melting of low—dimentional systems) "Physical Review, A 66 (2002)，第 013208-1 至 013208-8 頁)。此性質(zhì)使金屬納 米顆粒能夠熔融或燒結(jié)成在相對低溫下具有良好導(dǎo)電性的多晶薄膜。導(dǎo)電性金屬納米顆粒墨(ink)及糊狀物是印制電子學(xué)裝置的最重要的成分材料 之一。其中，銀納米顆粒墨及糊狀物成為在電子學(xué)應(yīng)用中使用最廣泛的。然而，這些顆粒墨 及糊狀物在應(yīng)用于由硅(硅是目前約98%的市售光伏裝置的主要組分)制造的電子裝置 中產(chǎn)生了一個(gè)問題。在這些裝置中，90%是制造于晶體硅晶片(或者單晶硅(sc-Si)或者 多晶硅(mc-Si)晶片)上，8%是制造于非晶硅上。良好的歐姆接觸(即低電阻接觸)在 某些情況下僅能在溫度約800°C下，將位于基于硅的半導(dǎo)體材料上的銀熱退火獲得(參見 實(shí)例Kontermarm等人“對具有銀厚膜接觸的硅太陽能電池的不同退火步驟的影響的研究 (Investigations on the influence of different annealing steps onsilicon solar cells with silver thick film contacts) "22nd “歐洲光伏太陽能會(huì)議及展覽會(huì)，3 ;2007 年9月，意大利米蘭)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知低電阻、穩(wěn)定的接觸對集成電路(ICs)的性能 及可靠性是重要的，且在某些情況中是至關(guān)重要的，其制造及表征是在電路制造的主要工 作(major efforts)。然而，在高溫下的熱處理可嚴(yán)重?fù)p壞基于硅的裝置的性能，諸如CM0S 電路、非晶硅TFTs、納米晶體硅裝置、在η型晶片上的光伏電池、非晶硅薄膜光伏裝置，以及任何在塑料基板上的印刷電子裝置，即使不是完全摧毀。在多數(shù)工業(yè)晶體硅PV生產(chǎn)方法中，前電極是通過如下工序制造的在晶片的表面上將銀糊狀物絲網(wǎng)印刷，接著進(jìn)行熱步驟，所述熱步驟包括加熱至高于約800°C。結(jié)果，95% 市售PV電池是由sc-Si或者ρ型mc-Si晶片制造，因?yàn)橛搔切蚼c_Si以及非晶硅制造的PV 電池?zé)o法耐受該高溫處理。高溫可毀壞在PV電池中的p-n接合，因此使PV裝置喪失功能 性。新興的證據(jù)顯示η型Czchralski mc_Si作為PV裝置的材料在電子學(xué)上優(yōu)于ρ型材料。因而存在需要制造允許退火處理在較低溫度下發(fā)生的基于硅的裝置，所述溫度優(yōu) 選低于約500°C，且更優(yōu)選低于約300°C。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供制品、組合物、制造方法以及使用方法。在一具體實(shí)施例中，一種制造裝置的方法，該裝置包括配置在基于硅的半導(dǎo)體材 料上的墨或糊狀物，其中該墨或糊狀物包括無機(jī)導(dǎo)電性及添加性納米顆粒的混合物，且其 中該半導(dǎo)體材料是硅。另一具體實(shí)施例提供一種裝置，其包括配置在半導(dǎo)體材料上的墨或糊狀物；其中該墨或糊狀物包括第一導(dǎo)電性納 米顆粒，且進(jìn)一步包括不同于第一納米顆粒的第二添加性納米顆粒(secondadditive nanoparticles)0另一具體實(shí)施例提供一種裝置，其包括配置在半導(dǎo)體材料上的至少兩種墨或糊 狀物；其中第一墨或糊狀物包括第一導(dǎo)電性納米顆粒，且第二墨或糊狀物包括不同于第一 納米顆粒的第二納米顆粒；且其中第二納米顆粒配置在半導(dǎo)體材料和第一導(dǎo)電性納米顆粒 之間。在另一具體實(shí)施例中，提供一種方法，其包括(a)提供包括至少一納米顆粒前體 和至少一用于該納米顆粒前體的第一溶劑的第一混合物，其中該納米顆粒前體包括包含陽 離子的鹽，該陽離子包括金屬；(b)提供包含至少一用于納米顆粒前體的反應(yīng)性部分和至 少一用于該反應(yīng)性部分的第二溶劑的第二混合物，其中該第二溶劑在其與第一溶劑混合時(shí) 相分離；(c)在表面穩(wěn)定劑的存在下組合該第一和第二混合物，其中在組合第一和第二混 合物時(shí)相分離且形成納米顆粒；(d)將納米顆粒配制成墨或糊狀物；(e)在硅基材上使用墨 或糊狀物形成薄膜。可使用其它方法制造納米顆粒。至少具有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在納米顆粒和硅之間不需要中間粘結(jié)層。在一個(gè)或多個(gè)具體 實(shí)施例中的另一優(yōu)點(diǎn)是較低溫加工。在一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施例中的另一優(yōu)點(diǎn)是在挑選納米 顆粒組成及尺寸中的通用性(versatility)。
具體實(shí)施例方式2006年4月12日申請的美國臨時(shí)申請第60/791，325號(hào)和2007年4月12日申請 的美國非臨時(shí)申請第11/734，692號(hào)以引用方式全文并入本文。此外，以引用的方式，將2007年10月9日申請的美國臨時(shí)申請第60/978，655號(hào) 全文并入本文。
印刷電子學(xué)的進(jìn)一步技術(shù)在例如由D. Gamota等人(Kulwer，2004)所編的印刷有 機(jī)及分子電子學(xué)(Printed Organic and Molecular Electronics)中有描述。半導(dǎo)體材料和基材(substrates)包括本領(lǐng)域一般已知的硅材料和基材。 本發(fā)明在一具體實(shí)施例中包括位于基于硅的半導(dǎo)體材料上的導(dǎo)電性墨或糊狀物。 墨或糊狀物包括由基于多相溶液的方法合成的離散無機(jī)納米顆粒的混合物。此方法使得可 制造納米范圍內(nèi)的尺寸，且以低熔融溫度制造離散顆粒；此方法的詳細(xì)說明在11/734，692 中有記載。可使用其它制造顆粒和納米顆粒的方法。該墨及糊狀物混合物包括至少一高 度導(dǎo)電性納米顆粒材料，諸如銀、金、銅和招，以及至少一種添加性納米顆粒材料，諸如鈀、 鎳、鈦和鋁，其可有助于降低墨或糊狀物與硅半導(dǎo)體材料之間的電接觸電阻(electrical contact resistance)。此等導(dǎo)電性和添加性顆粒的尺寸范圍通常在1至IOOOnm之間，優(yōu) 選在1至IOOnm之間，更優(yōu)選在1至20nm之間。本發(fā)明中的半導(dǎo)體材料可以是硅。硅的類型可以但不限于，單晶硅、多晶硅、納米 晶體硅以及非晶硅。包含納米顆粒的墨和糊狀物制劑(formulations)是本領(lǐng)域公知的。本領(lǐng)域技術(shù) 人員能夠調(diào)節(jié)納米顆粒的濃度。舉例來說，納米顆粒的重量百分比諸如是例如10_50襯％或 20-30wt%?？珊泻康陀诘谝活惣{米顆粒含量的不同的第二類納米顆粒，其以添加劑形 式存在，例如，其含量為IOwt %或更小、或0. Iwt %或更小、或0.0Iwt %或更小。在本發(fā)明的主要具體實(shí)施例中，導(dǎo)電性墨或糊狀物可由噴墨印刷、凹版印刷、膠版 印刷及絲網(wǎng)印刷處理。此外，本發(fā)明的導(dǎo)電性墨或糊狀物可在低于約500°C且更優(yōu)選低于約 300°C的溫度下處理。退火方法一般為本領(lǐng)域已知的，且制品和裝置的特征在于其可以是前 退火狀態(tài)下或后退火狀態(tài)下。全世界生產(chǎn)的所有太陽能電池超過95%是由半導(dǎo)體材料硅(Si)組成的。作為在 地殼中的第二豐富元素，硅具有可獲得足夠量的優(yōu)點(diǎn)，此外，處理材料不增加對環(huán)境造成的 負(fù)擔(dān)。為生產(chǎn)太陽能電池，半導(dǎo)體被污染或“摻雜”?！皳诫s”是指故意導(dǎo)入化學(xué)元素，藉此 使從半導(dǎo)體材料獲得多余的正電荷載流子(P-傳導(dǎo)半導(dǎo)體層)或者負(fù)電荷載流子(η-傳導(dǎo) 半導(dǎo)體層)。若組合兩種經(jīng)不同污染的半導(dǎo)體層，在層的邊界產(chǎn)生所謂的ρ-η結(jié)。在太陽能 電池的η型和ρ型兩側(cè)面皆制造歐姆金屬(ohmic metal)-半導(dǎo)體接觸以及連接至外部載 荷的電極。太陽能電池效率自基于非晶硅的太陽能電池的6%至多重接合研究實(shí)驗(yàn)室電池的 40. 7%以及組裝成混合包(hybrid package)的多重晶粒(multiple dies)的42. 8%。市 售的多晶Si太陽能電池的太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率在14-19%之間。在存在許多可影響太 陽能電池的效率的因素中，歐姆金屬_半導(dǎo)體接觸是一個(gè)重要因素。通常，使用銀或鋁制造 金屬觸點(diǎn)，因此，電流可自太陽能處產(chǎn)生動(dòng)力。可使用絲網(wǎng)印刷依特定圖型將此等傳導(dǎo)金屬 的層添加至晶片的表面上。絲網(wǎng)印刷可籍由首先使網(wǎng)版在施加金屬的位置具有開放區(qū)域來 行使功能。含有傳導(dǎo)金屬、有機(jī)溶劑和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物的糊狀物或墨可放在網(wǎng)版的一 端，晶片在其下方。可使用涂刷器以促進(jìn)將傳導(dǎo)性混合物自網(wǎng)版的一端運(yùn)輸至另一端。隨 著涂刷器推擠混合物，該混合物可落入網(wǎng)版的裂口中，從而施加至晶片。隨后，可加熱晶片 以蒸發(fā)有機(jī)物，從而在晶片上留下金屬觸點(diǎn)。此處理可施加至晶片的背面和/或前面?？?使用銀作為η-型材料及鋁作為ρ-型材料。
本領(lǐng)域公知銀可以是優(yōu)異的導(dǎo)電體，且其可為半導(dǎo)體裝置制造優(yōu)異的觸點(diǎn)。因此， 在一具體實(shí)施例中，用于太陽能電池的前觸點(diǎn)和/或后觸點(diǎn)可有利地至少部分以銀形成， 因此，尤其在前觸點(diǎn)的情況下，銀的主體可以柵格形式延伸跨經(jīng)電池正面。電池可以是任何 類型，諸如p-i-n型或p-n型。電池也可以是光伏電池。此柵格可收集已經(jīng)由電池在其前 表面暴露至光下時(shí)形成的電子。此等電子可接著遷移至銀金屬觸點(diǎn)處，且由跨經(jīng)電池前表 面的銀柵格傳導(dǎo)至bussbars或由其它合適的將電子引導(dǎo)遠(yuǎn)離電池的方法傳導(dǎo)。太陽能電 池的后觸點(diǎn)可提供補(bǔ)充功能的作用，且其不需以任何特殊方式延伸跨經(jīng)不暴露至光下的電 池的背面表面。后觸點(diǎn)通?？捎靡躁P(guān)閉至少部分受在電池前表面的光沖擊所產(chǎn)生的電路。
銀已經(jīng)成為太陽能電池及其它半導(dǎo)體裝置的優(yōu)選的形成觸點(diǎn)的材料。然而，銀與 硅之間的良好的金屬至半導(dǎo)體的歐姆接觸在大多數(shù)情況下僅能以至少約800°C的溫度，將 在基于硅的半導(dǎo)體材料上的銀熱退火獲得(參見實(shí)例Kontermarm等人“對具有銀厚膜 接觸的硅太陽能電池的不同退火步驟的影響的研究(Investigations on the influence of different annealing steps on siliconsolar cells with silver thick film contacts) ” 22nd “歐洲光伏太陽能會(huì)議及展覽會(huì)，3 ；2007年9月，意大利米蘭)。Lindmayer的美國專利4，082，568揭示在銀金屬觸點(diǎn)與硅半導(dǎo)體之間具有鈦及鈀 層的方法，其通過真空汽相沉積改良金屬與半導(dǎo)體之間的接觸而無處理太陽能電池的高溫 步驟(超過500°C)。本文的一個(gè)具體實(shí)施例揭示使用導(dǎo)電性墨或糊狀物以在光伏裝置中 形成金屬觸點(diǎn)的方法。導(dǎo)電性墨或糊狀物可包括由基于多相溶液的方法合成離散的無機(jī)納 米顆粒的混合物。此方法使得可制造尺寸在納米范圍內(nèi)且熔融溫度低的離散顆粒；此方法 的詳細(xì)說明是在11/734,692中有公開，其全文以引用方式并入本文。在一具體實(shí)施例中， 墨或糊狀物混合物可包括至少一種高導(dǎo)電性納米顆粒材料，諸如銀、金、銅及鋁，以及至少 一種添加性納米顆粒材料，諸如鈀、鉬、鎳、鈦、鉬和鋁。添加性納米顆粒材料(或“納米顆 ?！?可有助于降低在墨或糊狀物與硅半導(dǎo)體材料之間的接觸電阻(contact electrical resistance).硅半導(dǎo)體材料可包括例如單晶或多晶硅，或其可包括非晶硅，或作為替換， 其可包括微晶體硅或納米晶體硅。此等導(dǎo)電性及添加性納米顆粒的尺寸通?？勺?至 lOOOnm，優(yōu)選自1至lOOnm，更優(yōu)選自1至20nm。開路電壓，Vre是可從太陽能電池獲得的最大電壓，且其在零電流處發(fā)生。開路電 壓對應(yīng)在太陽能電池上的正向偏壓數(shù)值，其是由于具有光產(chǎn)生電流的太陽能電池接面的偏 壓所致。Vrc的方程式可由將在太陽能電池方程式中的凈電流設(shè)定等于零獲得 上述方程式顯示，Vrc取決于太陽能電池的飽和電流以及光產(chǎn)生的電流。飽和電流， Itl可取決于太陽能電池中的重組，且可有數(shù)量級(jí)的變化。因此，開路電壓可以是裝置中重組 的數(shù)量的測量標(biāo)準(zhǔn)。例如，具有高品質(zhì)單晶材料的硅太陽能電池，在太陽光照以及AM 1.5 條件下具有最多至730mV的開路電壓，同時(shí)具有多晶硅的市售裝置通?？删哂屑s600mV的 開路電壓。許多因素可影響所測量的太陽能電池開路電壓，且金屬與半導(dǎo)體的接觸電阻可 以是一項(xiàng)重要的因素。使用本文所述的納米顆粒以外的納米顆?？蓪?dǎo)致開路電壓的增加，例如，如以下實(shí)施例所示，增加至少100%、或至少200%、或至少300%或至少400%。開路電壓可以例如為至少100mV、或至少200mV、或至少300mV、或至少400mV、或至少500mV、或至少577mV。制品可以是在前退火狀態(tài)和后退火狀態(tài)中的制品。其它實(shí)施例在以下非限定性工作實(shí)施例中提供。實(shí)施例1 金屬納米顆粒的合成金屬納米顆粒以在美國專利申請第11/734，692號(hào)中揭示的方法合成。銀(Ag)納米顆粒的合成將3. 34克乙酸銀和37. 1克十二烷胺溶于400ml甲苯中(在IOOOml 3頸反應(yīng)燒 瓶中)，并加熱至60°C以完全溶解乙酸銀。其后將水浴溫度降至30°C。將1.51克硼氫化 鈉(NaBH4)溶于150ml水中。以逐滴方式經(jīng)滴液漏斗將NaBH4溶液在5分種內(nèi)添加至反應(yīng) 燒瓶。在反應(yīng)期間，在停止攪拌前攪拌溶液2. 5小時(shí)。溶液沉降成兩相(在頂端甲苯相中 的暗紅-褐色以及在底端水相的清澈)。由分液漏斗移除水相，并隨后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器通過 蒸發(fā)將甲苯自溶液移除，得到高度粘稠黑色糊狀物。添加250ml的50/50甲醇/丙酮以沉 淀銀納米顆粒。通過精細(xì)的燒結(jié)玻璃漏斗過濾溶液，收集固態(tài)產(chǎn)物并且在室溫下真空干燥。 獲得深藍(lán)色固體粉末。由TEM測定，納米顆粒具有4-5nm的尺寸。鈀(Pd)納米顆粒的合成以機(jī)械攪拌，在反應(yīng)器中將4. 49克(20mM)乙酸鈀(PdAc) (99. 9% Sigma-Aldrich) 及18. 53克(IOOmM)十二烷胺(Sigma-Aldrich)溶解于1500毫升甲苯中。將3. 03克(80mM) 硼氫化納(NaBH4)溶解于300ml去離子(DI)水中。在連續(xù)攪拌溶液下將新鮮的NaBH4溶液 逐滴添加到PdAc溶液中。將溶液再攪拌2小時(shí)，直至完成反應(yīng)。溶液將沉降成兩相頂端 甲苯相的暗褐色和底部水相的清澈。接著以分液漏斗移除水相，并且將含有鈀納米顆粒的 油相集中在圓底燒瓶中。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器自油甲苯相中移除甲苯，結(jié)果產(chǎn)生含有高濃縮鈀 納米顆粒和表面活性劑的粘稠黑色糊狀物。將1800ml50/50乙醇/丙酮溶液添加至糊狀物 以沉淀鈀納米顆粒。使用過濾漏斗過濾溶液，并且收集納米顆粒的固態(tài)產(chǎn)物，且在室溫下真 空干燥。獲得黑色固體粉末。由TEM測定納米顆粒具有5-7nm的尺寸。實(shí)施例2 硅光伏裝置上的印刷金屬觸點(diǎn)市售級(jí)的多結(jié)晶硅太陽能電池晶片是自商業(yè)太陽能電池制造商處獲得。晶片以標(biāo) 準(zhǔn)P型硅太陽能電池方法制造，不同的是沒有抗反射涂層的沉積和頂端金屬觸點(diǎn)。此等市 售裝置通常具有約600mV的開路電壓。含有銀納米顆粒和鈀納米顆粒的一系列納米顆粒墨 是由噴墨印刷印刷在太陽能電池晶片上，因此與η摻雜硅接觸?？蛇_(dá)到約50至約100微米 的線分辨率(lineresolution)。在200°C下，在電爐上將印刷在頂部的電極退火10分鐘。 在一樣品中，將Pd納米顆粒墨的第一層作為直接接觸層印刷，并且樣品在350°C下退火10 分鐘。隨后，第二層Ag納米顆粒墨印刷在第一層Pd上，并且將樣品在200°C下再次退火10 分鐘。在標(biāo)準(zhǔn)市售太陽能模擬器(太陽-2000-6)中以135.3mW/cm2的標(biāo)準(zhǔn)幅射強(qiáng)度測量 電池的開路電壓。以不同的納米顆粒墨組合物測試的樣品結(jié)果及其對應(yīng)的測量的太陽能電 池開路電壓在表1中示出。表 1 如表1所示，在一具體實(shí)施例中，以純銀納米顆粒墨印刷制作的裝置在高導(dǎo)電性 金屬納米顆粒材料與硅太陽能電池之間具有不良的電接觸，導(dǎo)致非常低的開路電壓。然而 少量作為添加劑的納米顆粒材料(諸如Pd納米顆粒)的添加降低在高導(dǎo)電性金屬納米顆 粒材料與硅半導(dǎo)體材料之間的電接觸電阻，從而改善開路電壓。例如，將僅約Pd納米顆 粒添加至Ag納米顆粒墨，使所有樣品顯示與硅半導(dǎo)體材料相近的歐姆接觸，可達(dá)到約95% 的電池開路電壓。在替代具體實(shí)施例中，高導(dǎo)電性金屬納米顆粒材料可以是銀、金、銅、鋁或 其組合，而添加性納米顆粒材料可以是鈀、鉬、鎳、鈦、鉬、鋁、或其組合。添加性納米顆粒材 料可有助于降低在墨或糊狀物與硅半導(dǎo)體材料之間的電接觸電阻。這些導(dǎo)電性及添加性顆 粒的尺寸可以自1至lOOOnm，優(yōu)選自1至lOOnm，更優(yōu)選自1至20nm。另選地，可自高導(dǎo)電性金屬納米顆粒材料分離印刷添加性納米顆粒材料。在一具 體實(shí)施例中，包括添加性納米顆粒材料的層首先以具有良好電接觸的硅半導(dǎo)體材料印刷。 隨后，包括高導(dǎo)電性金屬納米顆粒材料的層印刷在包括添加性納米顆粒材料的層的頂端。實(shí)施例3 在硅半導(dǎo)體上的印刷納米顆粒墨或糊狀物的接觸電阻的測量接觸電阻使用傳輸線方法(TLM)測量通過噴墨印刷在購自UniversityWafer的 測試級(jí)(As)-摻雜η型Si (100)晶片(0. 013- 004ohm-cm)上印刷一系列接觸墊(0. 3x3mm)。 將晶片切成4x30mm，并且在印刷前以7% HF溶液處理晶片表面。在觸點(diǎn)之間的空隙范圍在 2mm至20mm之間。使用納米顆粒的兩墨進(jìn)行比較(A) 25% wt純銀納米顆粒墨(對照組)， 及⑶25% wt銀/鈀納米顆粒的納米顆粒墨，10 1重量比。樣品在250°C下退火3分鐘。每個(gè)樣品的在墊(pads)之間的電阻在IOOmA的恒定 電流下測量。使用TLM方法分別自樣品A及B推論比接觸電阻為約1 IOm Ω -cm2及6m Ω -cm2。 在一具體實(shí)施例中，觀察到使用鈀納米顆粒作為添加在銀導(dǎo)電性納米顆粒的墨的納米顆 粒，可顯著降低與硅半導(dǎo)體材料的接觸電阻。實(shí)施方式以下42個(gè)實(shí)施方式同樣要求2007年10月9日申請的美國臨時(shí)專利申請第 60/978, 655號(hào)的優(yōu)先權(quán)。1. 一種方法，其包括(a)提供包括至少一納米顆粒前體和至少一用于該納米顆粒前體的第一溶劑的第 一混合物，其中該納米顆粒前體包括包含陽離子的鹽，該陽離子包括金屬；(b)提供包括至少一用于該納米顆粒前體的反應(yīng)性部分和至少一用于該反應(yīng)性部分的第二溶劑的第二混合物，其中第二溶劑在其與第一溶劑混合時(shí)相分離；和(c)在一表面穩(wěn)定劑的存在下組合第一和第二混合物，其中在組合時(shí)，該第一和第二混合物相分離，形成納米顆粒；(d)將該納米顆粒配制成墨或糊狀物；(e)在一硅基材上使用該墨或糊狀物形成一薄膜。2.如實(shí)施方式1的方法，其中第一溶劑包括有機(jī)溶劑，且第二溶劑包括水。3.如實(shí)施方式1的方法，其中第一溶劑包括烴溶劑，且第二溶劑包括水。4.如實(shí)施方式1的方法，其中納米顆粒包括銀。5.如實(shí)施方式1的方法，其中反應(yīng)性部分包括還原劑。6.如實(shí)施方式1的方法，其中反應(yīng)性部分包括氫化物。7.如實(shí)施方式1的方法，其中反應(yīng)性部分包括羥基產(chǎn)生劑。8.如實(shí)施方式1的方法，其中表面穩(wěn)定劑、第一溶劑和第二溶劑經(jīng)調(diào)適，以使第一 和第二溶劑相分離并且形成界面時(shí)，該表面穩(wěn)定劑遷移至該界面。9.如實(shí)施方式1的方法，其中表面穩(wěn)定劑包括至少一亞烷基和氮原子或氧原子。10.如實(shí)施方式1的方法，其中表面穩(wěn)定劑包括至少取代胺或取代羧酸，其中取代 基包括二至三十個(gè)碳原子。11.如實(shí)施方式1的方法，其中表面穩(wěn)定劑包括氨基化合物、羧酸化合物或硫醇化 合物。12.如實(shí)施方式1的方法，其中表面穩(wěn)定劑包括氨基化合物，或羧酸化合物。13.如實(shí)施方式1的方法，其中第一混合物包括表面穩(wěn)定劑。14.如實(shí)施方式1的方法，其中第一混合物包括表面穩(wěn)定劑，第二混合物不含表面 穩(wěn)定劑。15.如實(shí)施方式1的方法，其中相分離產(chǎn)生界面，且納米顆粒在該界面形成。16.如實(shí)施方式1的方法，其進(jìn)一步包括收集納米顆粒的步驟，其中收集到的納米 顆粒具有約Inm至約20nm的平均顆粒尺寸。17.如實(shí)施方式1的方法，其進(jìn)一步包括收集納米顆粒的步驟，其中收集到的納米 顆粒具有約2nm至的IOnm的平均顆粒尺寸，且納米顆粒具有顯示3nm或更小標(biāo)準(zhǔn)偏差的單 分散性。18.如實(shí)施方式1的方法，其中由于在納米顆粒中的材料，納米顆?？尚纬删哂袑?dǎo) 電性的薄膜，或其中由于在納米顆粒中的材料，納米顆粒可形成具有半導(dǎo)電性的半導(dǎo)電薄 膜，或由于在納米顆粒中的材料，納米顆?？尚纬删哂须娭掳l(fā)光的電致發(fā)光薄膜。19.如實(shí)施方式1的方法，其中第一混合物的體積大于第二混合物的體積。20.如實(shí)施方式1的方法，其中進(jìn)行組合而無需外加的(externalapplication)加 熱或冷卻。21. —種裝置，包括配置在半導(dǎo)體材料上的墨或糊狀物；其中該墨或糊狀物包括第一導(dǎo)電性納米顆粒，且進(jìn)一步包括不同于第一納米顆粒 的第二添加納米顆粒。22.如實(shí)施方式21的裝置，其中該第一導(dǎo)電性納米顆粒根據(jù)實(shí)施方式1中的步驟(a)至(d)的方法制造。23.如實(shí)施方式21的裝置，其中該第二添加納米顆粒根據(jù)實(shí)施方式1中的步驟 (a)至(d)制造。24.如實(shí)施方式21的裝置，其中導(dǎo)電性和添加的顆粒是無機(jī)物。25.如實(shí)施方式21的裝置，其中導(dǎo)電性納米顆粒是銀。 26.如實(shí)施方式21的裝置，其中導(dǎo)電性納米顆粒的顆粒尺寸小于約1微米。27.如實(shí)施方式21的裝置，其中導(dǎo)電性納米顆粒的顆粒尺寸是約Inm至約lOOnm。28.如實(shí)施方式21的裝置，其中導(dǎo)電性納米顆粒的顆粒尺寸是約Inm至約20nm。29.如實(shí)施方式21的裝置，其中添加性納米顆粒是鈀。30.如實(shí)施方式21的裝置，其中添加性納米顆粒的顆粒尺寸小于約1微米。31.如實(shí)施方式21的裝置，其中該材料是單晶硅。32.如實(shí)施方式21的裝置，其中該材料是多晶硅。33.如實(shí)施方式21的裝置，其中該材料是納米晶體硅。34.如實(shí)施方式21的裝置，其中該材料是非晶硅。35.如實(shí)施方式21的裝置，其中該第一和第二納米顆粒由噴墨印刷處理。36.如實(shí)施方式21的裝置，其中該第一和第二納米顆粗由凹版印刷處理。37.如實(shí)施方式21的裝置，其中該第一和第二納米顆粒由膠版印刷處理。38.如實(shí)施方式21的裝置，其中該第一和第二納米顆粒由絲網(wǎng)印刷處理。39.如實(shí)施方式21的裝置，其中該第一和第二納米顆粒在低于約500°C的溫度下 處理。40.如實(shí)施方式21的裝置，其中該第一和第二納米顆粒在低于約300°C的溫度下處理。41.如實(shí)施方式21的裝置，其中該第一納米顆粒是銀、金或銅納米顆粒。42.如實(shí)施方式21的裝置，其中該第二納米顆粒是鈀、鎳、鈦或鋁納米顆粒。
權(quán)利要求
一種方法，其包括(a)提供包括至少一納米顆粒前體和至少一用于該納米顆粒前體的第一溶劑的第一混合物，其中該納米顆粒前體包括包含陽離子的鹽，該陽離子包括金屬陽離子；(b)提供包括至少一與該納米顆粒前體反應(yīng)的反應(yīng)性部分和至少用于該反應(yīng)性部分的第二溶劑的第二混合物，其中該第二溶劑在其與該第一溶劑混合時(shí)發(fā)生相分離；和(c)在表面穩(wěn)定劑的存在下合并該第一混合物和第二混合物，其中在合并時(shí)，該第一混合物和第二混合物發(fā)生相分離，形成納米顆粒；(d)將該納米顆粒配制成墨或糊狀物；(e)在硅基材上使用該墨或糊狀物形成薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一溶劑包括有機(jī)溶劑，所述第二溶劑包括水。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一溶劑包括烴溶劑，所述第二溶劑包括水。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米顆粒包括銀。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)性部分包括還原劑。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二添加性納米顆粒降低步驟(e)后半導(dǎo)體材 料和第一導(dǎo)電納米顆粒之間的接觸電阻。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)性部分包括羥基產(chǎn)生劑。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面穩(wěn)定劑、第一溶劑和第二溶劑經(jīng)調(diào)適使在 該第一溶劑和第二溶劑發(fā)生相分離并且形成界面時(shí)，該表面穩(wěn)定劑遷移至該界面。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面穩(wěn)定劑包括至少一亞烷基和氮原子或氧原子。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面穩(wěn)定劑包括至少取代胺或取代羧酸，其中 所述取代基包括二至三十個(gè)碳原子。
11.一種裝置，其包括配置在半導(dǎo)體材料上的墨或糊狀物；其中所述墨或糊狀物包括第一導(dǎo)電性納米顆粒，且進(jìn)一步包括不同于第一納米顆粒的 第二添加性納米顆粒。
12.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述第一導(dǎo)電性納米顆粒由權(quán)利要求1步驟(a) 至(d)的方法制造。
13.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述第二添加性納米顆粒根據(jù)權(quán)利要求1中的步 驟(a)至(d)制造。
14.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述導(dǎo)電性和添加性的顆粒是無機(jī)物。
15.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述導(dǎo)電性納米顆粒是銀。
16.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述導(dǎo)電性納米顆粒的顆粒尺寸小于約1微米。
17.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述導(dǎo)電性納米顆粒的顆粒尺寸是約lnm至約 lOOnm。
18.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述導(dǎo)電性納米顆粒的顆粒尺寸是約lnm至約 20nmo
19.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述添加性納米顆粒是鈀。
20.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述添加性納米顆粒的顆粒尺寸小于約1微米。
21.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述材料是單晶硅、多晶硅、納米晶體硅或非晶娃。
22.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述第一納米顆粒和第二納米顆粒通過噴墨印 刷、凹版印刷、膠版印刷或絲網(wǎng)印刷處理。
23.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述第一納米顆粒和第二納米顆粒在低于約 500°C的溫度下處理。
24.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述第一納米顆粒和第二納米顆粒在低于約 300°C的溫度下處理。
25.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述第一納米顆粒是銀、金或銅納米顆粒，或其組合。
26.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述第二納米顆粒是鈀、鎳、鈦或鋁納米顆粒，或其組合。
27.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述裝置是光伏裝置。
28.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中所述第一導(dǎo)電性納米顆粒的導(dǎo)電性大于第二添加 性納米顆粒。
29.一種裝置，其包括配置在半導(dǎo)體材料上的至少兩種墨或糊狀物；其中第一墨或糊狀物包括第一導(dǎo)電性納米顆粒，且第二墨或糊狀物包括不同于第一納 米顆粒的第二納米顆粒；且其中所述第二納米顆粒配置在半導(dǎo)體材料和第一導(dǎo)電性納米顆粒之間。
30.如權(quán)利要求29所述的裝置，其中所述第一導(dǎo)電性納米顆粒的導(dǎo)電性大于第二納米 顆粒。
31.如權(quán)利要求29所述的裝置，其中所述第二納米顆粒降低半導(dǎo)體材料與第一導(dǎo)電性 納米顆粒之間的接觸電阻。
32.如權(quán)利要求29所述的裝置，其中所述第一納米顆粒是銀、金或銅納米顆粒，或其組合。
33.如權(quán)利要求29所述的裝置，其中所述第二納米顆粒是鈀、鎳、鈦或鋁納米顆粒，或其組合。
34.如權(quán)利要求29所述的裝置，其中所述半導(dǎo)體材料包括硅。
35.如權(quán)利要求29所述的裝置，其中所述裝置經(jīng)過退火處理。
36.如權(quán)利要求29所述的裝置，其中所述裝置沒有經(jīng)過退火處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種裝置的制造方法，該裝置包括位于基于硅的半導(dǎo)體材料上的墨或糊狀物，其中該墨或糊狀物包括無機(jī)導(dǎo)電性及添加性納米顆粒的混合物，且其中該半導(dǎo)體材料是硅。一實(shí)例是銀與鈀納米顆粒的混合物。
文檔編號(hào)B22F9/24GK101842447SQ200880111122
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月9日
發(fā)明者唐則祁, 楊至灝, 許之詠 申請人:美商納麥斯科技公司