專利名稱：多晶摻鎢氧化錫透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于透明導(dǎo)電薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多晶透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其制備 方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜因具有金屬的導(dǎo)電性和可見光范圍的透明性，已經(jīng)成為平 板顯示、太陽能電池和透明電子器件中不可或缺的材料。摻錫氧化銦(ITO)是得到廣泛 應(yīng)用的透明導(dǎo)電氧化物薄膜。正因為如此，金屬銦的消耗量非常之大，且有越來越大之趨 勢。在過去的三年內(nèi)，其價格翻了近十倍！由于金屬銦的儲量有限，能否滿足日益擴大的 市場需求成為人們關(guān)注的焦點。因此，探索新型透明導(dǎo)電薄膜，以期最終替代ITO薄膜， 成為今后透明導(dǎo)電薄膜的研究熱點。目前，人們正在通過各種方法包括工藝技術(shù)、選擇不 同的基質(zhì)材料(如ln203、 ZnO、 Sn02等)、摻雜不同元素(如高價態(tài)金屬元素)、多層膜 結(jié)構(gòu)和多組分等致力于改善和優(yōu)化TCO薄膜的性能，以適應(yīng)和開發(fā)不斷擴展的應(yīng)用領(lǐng)域。
二氧化錫基薄膜材料是最早獲得商業(yè)應(yīng)用的透明導(dǎo)電材料，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性， 不但可以避免ITO薄膜中銦擴散對光電器件性能的影響，而且可以克服摻鋁氧化鋅薄膜存 在的氧吸附問題，是制備高效、高穩(wěn)定性薄膜太陽能電池窗口電極和光電器件的重要材料。 近年來，對二氧化錫基透明導(dǎo)電薄膜的研究主要集中在通過陽離子或陰離子替位摻雜來提 高其光電性能，研究較多的是通過摻雜形成Sb"替位Sn"和F替位02—的ATO透明導(dǎo)電薄 膜和FTO透明導(dǎo)電薄膜。ATO薄膜在不同的溫度和氧分壓下會出現(xiàn)Sb"和Sb"兩種價態(tài)， 如果SbS+取代Sn"，則引入一個距離Sn02導(dǎo)帶很近的施主能級；Sb"取代Sn4+，則產(chǎn)生一 個距離Sn02價帶很近的受主能級。通常情況下，這兩種情況都會發(fā)生，出現(xiàn)復(fù)合、補償 效應(yīng)，從而使得摻雜效率降低。
本發(fā)明考慮到鉤的高價態(tài)穩(wěn)定性和與錫更加接近的離子半徑(W6+:67 pm; Sn4+: 71 pm; Sb5+:62 pm; Sb3—:245 pm)，嘗試對二氧化錫進行鴇摻雜，通過脈沖等離子體技術(shù)得到了具 有低電阻率、高載流子遷移率、高可見光透射率和近紅外透射率的多晶結(jié)構(gòu)Sn02:W透明 導(dǎo)電氧化物薄膜。
脈沖等離子體沉積技術(shù)(PPD)同脈沖激光沉積(PLD)方法類似，均是基于燒蝕鍍 膜的過程，即把一個很高的能量瞬間轉(zhuǎn)移到靶材表面的很小部位，造成其溫度高于升華限 制，這樣靶材就被燒蝕出來并利用剩余的動能運動到基板表面而沉積形成薄膜。PLD具有 與PLD同樣的有效性和普適性，但操作上更為簡單，設(shè)備成本更為低廉。本方法制備的多晶Sn02:W透明導(dǎo)電薄膜具有大規(guī)模生產(chǎn)性，在平板顯示、透明光電 器件、特別是太陽能電池和近紅外傳感器等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種多晶摻鎢氧化錫透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其制備方法。 本發(fā)明提出的多晶摻鎢氧化錫透明導(dǎo)電氧化物薄膜，是石英襯底上制備多晶氧化物薄 膜，該薄膜一種摻鴇氧化錫薄膜Sn02:W，由脈沖等離子體沉積方法和后熱處理技術(shù)制備 獲得，薄膜厚度為100nm-160nm，載流子遷移率在66.4cm"V.s以上，自由載流子濃度為 1.38X 102Gcm—3，最低電阻率為6.84xl0—4acm，可見光和近紅外平均透射率分別為85%和 90%。
具體是在室溫的石英襯底上、純氬氣氛圍下成膜、并經(jīng)空氣中600°01000 °<:退火處
理獲得具有多晶結(jié)構(gòu)的Sn02:W薄膜，厚度在100 nm到160 nm之間、載流子遷移率在66.4 cm々V's以上，自由載流子濃度約為1.38X 1020cm-3，最低電阻率6.84xl(T4 Q'cm，可見光 和近紅外平均透射率分別為85%和90%。
本發(fā)明提出的多晶摻鎢氧化錫透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，采用脈沖等離子體技
術(shù)，具體步驟如下以摻鎢二氧化錫粉末為原料，經(jīng)過研磨、壓片、燒結(jié)形成的塊體材料
為靶材，其中鎢的摻雜含量為lwt%~5wt%，以石英玻璃為基板、基板溫度為室溫、工作壓 沉積電流為3.6 mA~3.9 mA，沉積電壓為-15kV-18 kV，沉積時間為20 - 100分鐘，并將沉 積的薄膜移入退火爐中在空氣中進行退火處理，退火溫度為600。C 1000 。C，退火時間為 2~3小時，即形成具有多晶結(jié)構(gòu)的摻鉤氧化錫透明導(dǎo)電薄膜。 本發(fā)明較佳的制備條件如下
基板溫度為20-25°C,氬氣壓強為2.5Pa，成膜后經(jīng)過空氣中800°C退火3h。 脈沖等離子體沉積時，電流3.6mA，電壓-17kV，沉積時間20分鐘。 本發(fā)明方法制得的多晶透明導(dǎo)電氧化物薄膜厚度為100- 160 nm，并可根據(jù)需要，通 過控制燒蝕時間來調(diào)節(jié)薄膜厚度。
實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的多晶Sn02:W薄膜具有低電阻率、高載流子遷移率、可 見光范圍和近紅外范圍高透明性的光電特性，其載流子遷移率達到66.4cm2A^，載流子濃 度為1.38X102Qcm—3，最低電阻率為6.84xl(T4Q'cm，可見光區(qū)域(400-700nm)的平均透射率 和近紅外區(qū)域(700-2500nm)的平均透射率為別為85%和90%。在透明電子器件領(lǐng)域具有潛 在的應(yīng)用價值。而且本發(fā)明方法的工藝成本低，性能穩(wěn)定，薄膜沉積速率高，在太陽能電 池窗口電極對近紅外波段的有效透射方面也具有良好的應(yīng)用前景。


圖l石英襯底上制備的不同鎢摻雜含量的XRD圖(80(TC空氣退火)。曲線(a)、 (b)、 (c)分別為鎢摻雜含量為O， 2wt%， 3wtM的氧化錫薄膜。
圖2在石英襯底上制備的具有多晶結(jié)構(gòu)的鎢摻雜氧化錫薄膜在320~2700nm范圍的透 過率曲線。(a), (b)分別為鎢摻雜含量為2wt"/。，3wty。的氧化錫薄膜。
圖3在石英襯底上制備的具有多晶結(jié)構(gòu)的鉤摻雜氧化錫薄膜(800。C空氣退火)隨摻 雜含量變化的電學(xué)性質(zhì)。
具體實施例方式
下面通過具體實施例進一步描述本發(fā)明-
實施例1，制備摻鎢二氧化錫陶瓷靶將化學(xué)純二氧化錫和鎢的混合粉末經(jīng)過研磨混
合均勻，在空氣中經(jīng)過800。C氧化12小時，冷卻后再進行研磨混合均勻，再在13MPa下 保持10分鐘壓成直徑為25mm、厚度為3mm的靶，進行850°C、 12h燒結(jié)成靶。基片石英 玻璃，先后經(jīng)過純水、酒精超聲波各15分鐘清洗。
PPD沉積時基板溫度室溫。鎢摻雜含量為2wt%。薄膜沉積前先將沉積室抽真空到 低于6.5X10—3Pa，然后通過可變氣導(dǎo)閥將Ar氣體通入真空室。沉積室內(nèi)的工作壓強為 2.5Pa，石英玻璃襯底溫度為室溫(20-25。C)，工作電流3.6mA，工作電壓-17kV，沉積時間 20分鐘。將沉積出的薄膜移入退火爐中進行800°C、 3h退火處理，得到厚度為109nm的 薄膜。從圖l(b)可以看出薄膜具有多晶結(jié)構(gòu)。從圖3可以看出載流子遷移率為60cm々V-s， 自由載流子濃度約為1.32X102Qcm—3，電阻率7.83xl{T4Qxm。從圖2(a)可以看出可見光和 近紅外平均透射率分別為81%和93% (不含基底)。
實施例2，制備摻鎢二氧化錫陶瓷靶將化學(xué)純二氧化錫和鎢的混合粉末經(jīng)過研磨混 合均勻，在空氣中經(jīng)過800。C氧化12小時，冷卻后再進行研磨混合均勻，再在13MPa下 保持10分鐘壓成直徑為25mm、厚度為3mm的靶，進行850°C、 12h燒結(jié)成靶?；?玻璃，先后經(jīng)過純水、酒精超聲波各15分鐘清洗。
PPD沉積時基板溫度室溫。鎢慘雜含量為3wtn/。。薄膜沉積前先將沉積室抽真空到 低于6.5X1(X3 Pa，然后通過可變氣導(dǎo)閥將Ar氣體通入真空室。沉積室內(nèi)的工作壓強為 2.5Pa，石英玻璃襯底溫度為室溫(20 - 25°C)，工作電流3.6mA，工作電壓-17kV，沉積時 間20分鐘。將沉積出的薄膜移入退火爐中進行80(TC、 3h退火處理，得到厚度為114nm 的薄膜。從圖l(c)可以看出薄膜具有多晶結(jié)構(gòu)。從圖3可以看出，薄膜的載流子遷移率為 66.4cm2/V.s，自由載流子濃度約為1.38X 1020 cm-3，電阻率6.84xlO—4Q'cm，可見光和近紅 外平均透射率分別為85%和90% (不含基底)。
實施例3，制備摻鎢二氧化錫陶瓷靶將化學(xué)純二氧化錫和鎢的混合粉末經(jīng)過研磨混合均勻，在空氣中經(jīng)過800。C氧化12小時，冷卻后再進行研磨混合均勻，再在13MPa下 保持10分鐘壓成直徑為25mm、厚度為3mm的靶，進行850°C、 12h燒結(jié)成靶?；?玻璃，先后經(jīng)過純水、酒精超聲波各15分鐘清洗。
PPD沉積時基板溫度室溫。鎢摻雜含量為3wt%。薄膜沉積前先將沉積室抽真空到 低于6.5Xl(T3Pa，然后通過可變氣導(dǎo)閥將Ar氣體通入真空室。沉積室內(nèi)的工作壓強為 2.5Pa，石英玻璃襯底溫度為室溫(20^25。C)，工作電流3.6mA，工作電壓-17kV，沉積時間 20分鐘。將沉積出的薄膜移入退火爐中進行900°C、 3h退火處理，得到厚度約為llOnm 的薄膜。XRD測試表明薄膜具有多晶結(jié)構(gòu)，電學(xué)性質(zhì)測試表明薄膜的載流子遷移率為 67.8cm2/V's，自由載流子濃度約為1.15 X 102Qcm-3，電阻率8.03xl(T4Q'cm，可見光和近紅 外平均透射率分別為85%和95% (不含基底)。
權(quán)利要求
1. 一種多晶摻鎢氧化錫透明導(dǎo)電氧化物薄膜，其特征在于該摻鎢二氧化錫SnO2:W薄膜由室溫脈沖等離子體沉積方法和后熱處理技術(shù)制備獲得，薄膜厚度為100nm-160nm，載流子遷移率在66.4cm2/V·s以上，自由載流子濃度為1.38×1020cm-3，最低電阻率為6.84×10-4Ω·cm，可見光和近紅外平均透射率分別為85％和90％。
2. —種多晶摻鎢氧化錫透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征是采用脈沖等離子體沉積技術(shù)，具體步驟如下以摻鎢二氧化錫粉末經(jīng)研磨混合、壓片、燒結(jié)形成的塊體材料為靶材，其中鎢的摻雜含量為lwt%~5wt%，以石英玻璃為基板，基板溫度為室溫，工作壓 強為2.4Pa 3.2Pa的純氬氛圍下，沉積電流3.6 mA 3.9mA，沉積電壓-15kV-18 kV，沉積 時間20~100分鐘到的薄膜經(jīng)600°C~1000 °C、 2~3小時退火處理，即可獲得具有多晶結(jié)構(gòu) 的Sn02:W薄膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多晶透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征是基板溫度為 20 —25。C。
全文摘要
本發(fā)明屬于透明導(dǎo)電薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種摻鎢二氧化錫(SnO₂:W)多晶透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其制備方法。本發(fā)明以二氧化錫和金屬鎢粉末經(jīng)研磨混合、壓片、燒結(jié)獲得的塊體材料為靶材；在溫度為室溫的石英玻璃襯底上利用脈沖等離子體沉積(PPD)技術(shù)，在適當?shù)陌胁某煞?、沉積壓強、脈沖電流、脈沖電壓以及后熱處理技術(shù)下制備獲得具有多晶結(jié)構(gòu)的SnO₂:W薄膜。所制備的薄膜具有低電阻率、高載流子遷移率、可見光范圍(400-700nm)高透射率、以及近紅外范圍(700-2500nm)高透射率等優(yōu)良的光學(xué)和電學(xué)特性。本發(fā)明方法獲得的薄膜在平板顯示、光電傳感器、特別是近紅外傳感器以及太陽能電池等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C23C14/08GK101413099SQ20081020347
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者群 張, 李桂峰, 黃延偉 申請人:復(fù)旦大學(xué)