專利名稱：沉積設(shè)備和沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沉積設(shè)備和沉積方法。
背景技術(shù)：
通常使用等離子體CVD(化學(xué)氣相沉積)方法進(jìn)行金剛石沉積。在這種金剛石沉積中，使用氫氣和甲垸的氣體混合物作為源氣體，以沉積結(jié)晶尺寸為微米量級(jí)的多晶金剛石膜(下稱MD膜)。
近年來，在使用氫氣和甲烷的氣體混合物的金剛石沉積中，通過將甲烷的比例設(shè)置為5%或更多來迅速降低結(jié)晶尺寸的趨勢已被用于形成結(jié)晶尺寸為納米量級(jí)的金剛石膜(下稱ND膜)。這種結(jié)晶尺寸為納米量級(jí)的ND膜比MD膜更為平整，因此具有光學(xué)應(yīng)用前景。
另外，在半導(dǎo)體制造中的等離子體CVD設(shè)備中，為了改善沉積均勻性，改變電極形狀，從而控制活性物質(zhì)密度分布和等離子體中的氣體和電子溫度，舉例來說，如未審日本專利公開No. 2007-53359所披露的。
然而，在等離子體CVD中，如果電極形成復(fù)雜的形狀以實(shí)現(xiàn)沉積的均勻性，則電場強(qiáng)度增大的電極附近可能發(fā)生電場集中，從而出現(xiàn)一些問題，例如，干擾沉積所需的穩(wěn)定的輝光放電，并且可能發(fā)生電暈放電或電弧放電。
同時(shí)，本發(fā)明人致力于促進(jìn)通過在石墨烯(Gmphene)片結(jié)構(gòu)的聚集體上沉積納米金剛石膜而具有優(yōu)異的電子發(fā)射特征的裝置材料的發(fā)展。
在沉積這種ND膜時(shí)，如果在沉積設(shè)備內(nèi)部的氣氛中甲垸的比值增大，則陽極柱(positive column)(包括大量活性物質(zhì)的區(qū)域，且一般放置基底以使基底暴露給陽極柱)趨于縮小。因此，即使使用相同功率進(jìn)行沉積，局部沉積速率增大，但沉積的均勻性往往受到影響。
已知在沉積MD膜時(shí)，已知作為MD生長的直接原料的CH3基可在等離子體中擴(kuò)散，因?yàn)樗鼈冊(cè)诘入x子體中的壽命相對(duì)較長，因此與其他活性
6物質(zhì)的密度分布、電子溫度分布、和氣體溫度分布相比，其分布較為均勻。然而，在電子或氣體溫度低的區(qū)域，作為ND膜生長的原料自由基
(material radical)的高化學(xué)勢的活性物質(zhì)(C、 C2、 CH、或CxH》的密度迅速下降。由此認(rèn)為在ND膜中，與MD膜相比，電子發(fā)射特征相對(duì)于等離子體膨脹較為均勻且沉積均勻進(jìn)行的區(qū)域往往較狹窄。
另外，在使用ND膜的電子發(fā)射裝置中，沉積表面的電特性對(duì)于沉積過程中基底溫度和活性物質(zhì)密度的變化非常敏感，因此，電特性可能如上所述受活性物質(zhì)密度分布變化的影響。因此，在ND電子發(fā)射裝置的沉積中，相對(duì)于施加的電壓，電子可以均勻發(fā)射的沉積區(qū)域比電極區(qū)域小，因此，面內(nèi)均勻性變差。因此，產(chǎn)生難以獲得能夠從沉積在基底上的整個(gè)表面發(fā)射電子的電子發(fā)射膜的問題。
本發(fā)明考慮了上述現(xiàn)實(shí)情況，優(yōu)勢在于提供能夠形成面內(nèi)電特性均勻性良好的膜的沉積設(shè)備和沉積方法。
發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面的沉積設(shè)備包含用于放置處理對(duì)象的第一電極；
用于和所述第一電極產(chǎn)生等離子體的第二電極，第二電極和第一電極
相對(duì)；和
用于從所述處理對(duì)象吸收熱量以產(chǎn)生從處理對(duì)象的中心區(qū)域到邊界區(qū)域的熱流的熱流控制傳熱部件。
所述熱流控制傳熱部件可安裝在用于放置第一電極的放置臺(tái)和第一電極之間，或所述熱流控制傳熱部件是用于放置第一電極的放置臺(tái)的一部分。
所述熱流控制傳熱部件可間隔第一電極與處理對(duì)象的邊界區(qū)域的至少一部分相對(duì)。
所述熱流控制傳熱部件可以呈空心環(huán)狀。
所述熱流控制傳熱部件可包括鉬。
所述熱流控制傳熱部件可包含由具有第一熱導(dǎo)率的材料形成的第一區(qū)域；和由具有第二熱導(dǎo)率的材料形成的第二區(qū)域，第二熱導(dǎo)率高于第一熱導(dǎo)
率，
所述第一區(qū)域形成于熱流控制傳熱部件的中心區(qū)域中，和所述第二區(qū)域形成于熱流控制傳熱部件的邊界區(qū)域中。
所述熱流控制傳熱部件可以呈盤狀。
所述沉積設(shè)備可進(jìn)一步包含冷卻系統(tǒng)，該冷卻系統(tǒng)用于通過與用于放置第一電極的放置臺(tái)接近或鄰接而冷卻放置臺(tái)。
所述沉積設(shè)備可進(jìn)一步包含用于將冷卻系統(tǒng)傳輸?shù)椒胖门_(tái)的表面/自放置臺(tái)的表面?zhèn)鬏敵龅睦鋮s系統(tǒng)傳輸機(jī)構(gòu)，放置臺(tái)的表面和用于放置第一電極的放置臺(tái)的表面相對(duì)。
在所述處理對(duì)象上可形成納米晶金剛石膜。
納米晶金剛石膜下可形成具有石墨烯片的碳納米壁(carbonnanowall)?？蛇M(jìn)一步形成由石墨制成的突起，從而在納米晶金剛石膜上突起。所述沉積設(shè)備可進(jìn)一步包含用于測量處理對(duì)象的溫度的溫度測量部件。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第二方面的沉積設(shè)備包含
用于放置處理對(duì)象的第一電極；
用于放置第一電極的放置臺(tái)；
用于和第一電極產(chǎn)生等離子體的第二電極，第二電極和第一電極相對(duì);
禾口
熱流控制傳熱部件，其用于在所述處理對(duì)象的第一區(qū)域(其中有助于通過等離子體進(jìn)行沉積的活性物質(zhì)的密度高)和放置臺(tái)之間的熱阻，與處理對(duì)象的第二區(qū)域(其中有助于沉積的活性物質(zhì)的密度低于第一區(qū)域)和放置臺(tái)之間的熱阻間產(chǎn)生差異，以控制基底表面內(nèi)的溫度分布。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第三方面的沉積設(shè)備包含
用于放置處理對(duì)象的第一電極；
用于放置第一電極的放置臺(tái)；用于和第一電極產(chǎn)生等離子體的第二電極，第二電極和第一電極相對(duì)；
和
熱流控制傳熱部件，其用于與從第一區(qū)域到放置臺(tái)的熱阻相比，降低從處理對(duì)象的第二區(qū)域到放置臺(tái)的熱阻，以在處理對(duì)象的第一區(qū)域和第二區(qū)域之間獲得均勻的膜性質(zhì)，所述第一區(qū)域中有助于通過等離子體進(jìn)行沉積的活性物質(zhì)的密度高，所述第二區(qū)域中有助于沉積的活性物質(zhì)的密度低于所述第一區(qū)域。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第四方面的沉積方法包括在第一電極上放置處理對(duì)象的步驟；和
沉積步驟，其中在第一電極和第二電極之間產(chǎn)生等離子體，以在處理對(duì)象的表面上沉積膜，同時(shí)使用熱流控制傳熱部件從處理對(duì)象的中心區(qū)域到邊界區(qū)域產(chǎn)生熱流。
所述熱流控制傳熱部件可安裝在用于放置第一電極的放置臺(tái)和第一電極，或所述熱流控制傳熱部件是用于放置第一電極的放置臺(tái)的一部分。
所述熱流控制傳熱部件可間隔第一電極與處理對(duì)象的邊界區(qū)域的至少一部分相對(duì)。
所述熱流控制傳熱部件可以呈空心環(huán)狀。
所述熱流控制傳熱部件可包含
由具有第一熱導(dǎo)率的材料形成的第一區(qū)域；和
由具有第二熱導(dǎo)率的材料形成的第二區(qū)域，第二熱導(dǎo)率高于第一熱導(dǎo)
率，
所述第一區(qū)域形成于熱流控制傳熱部件的中心區(qū)域中，和所述第二區(qū)域形成于熱流控制傳熱部件的邊界區(qū)域中。
所述熱流控制傳熱部件可以呈盤狀。所述熱流控制傳熱部件可通過第一電極冷卻處理對(duì)象，通過用于冷卻用于放置第一電極的放置臺(tái)的冷卻系統(tǒng)而冷卻，該冷卻系統(tǒng)介于第一電極和放置臺(tái)之間。
在沉積步驟中，處理對(duì)象上可形成納米晶金剛石膜。納米晶金剛石膜下可形成具有石墨烯片的碳納米壁。可進(jìn)一步形成由石墨制成的突起，以在納米晶金剛石膜上突起。所述沉積方法可進(jìn)一步包含測量處理對(duì)象的溫度的溫度測量步驟。所述熱流控制傳熱部件可包括鉬。
本發(fā)明提供了沉積設(shè)備和沉積方法，其能夠通過熱流控制傳熱部件形成具有良好的面內(nèi)均勻性的膜，所述熱流控制傳熱部件提供適合于基底內(nèi)的沉積的溫度梯度。
下面將通過附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的這些目的和其他目的及優(yōu)勢，這些
附圖只用于說明，而不用于限制本發(fā)明的范圍，其中
圖1顯示了本發(fā)明實(shí)施方案的沉積設(shè)備的示例性構(gòu)造的簡圖。
圖2A顯示了本發(fā)明實(shí)施方案中的沉積設(shè)備的熱流控制傳熱部件的示
例性構(gòu)造的平面圖。
圖2B顯示了熱流控制傳熱部件的示例性構(gòu)造的截面圖。圖3A顯示了本發(fā)明實(shí)施方案中的冷卻系統(tǒng)的示例性構(gòu)造的平面圖。圖3B顯示了冷卻系統(tǒng)的示例性構(gòu)造的截面圖。
圖4顯示了本發(fā)明的實(shí)施方案中冷卻臺(tái)的冷卻部件與臺(tái)子(stage)鄰接的狀態(tài)的示意圖。
圖5顯示了通過本發(fā)明的實(shí)施方案的沉積方法和沉積設(shè)備進(jìn)行沉積的
場發(fā)射型電極的截面簡圖。
圖6顯示了構(gòu)造中靠近基底的熱流的示意圖，其中省略了本發(fā)明的實(shí)施方案的熱流控制傳熱部件。
圖7顯示了說明本發(fā)明的實(shí)施方案中靠近基底的熱流的示意圖。
圖8顯示了在電子發(fā)射膜的沉積時(shí)溫度的變化。
圖9顯示了本發(fā)明的實(shí)施例中陽極、基底、和熱流控制傳熱部件、及測量點(diǎn)的設(shè)置。圖IO是在本發(fā)明的實(shí)施例中通過光譜亮度計(jì)顯示陽極柱和掃描方向的
照片，圖中"SCANDIRECTION"表示掃描方向。
圖11顯示了在本發(fā)明的實(shí)施例中通過光譜亮度計(jì)的陽極柱和掃描方向的圖形。
圖12顯示了等離子體的光譜。
圖13顯示了與基底中心軸的距離和輻射亮度(radiance)之間的關(guān)系。圖14顯示了從基底中心的距離和譜線發(fā)射系數(shù)之間的關(guān)系。圖15顯示了在本發(fā)明的實(shí)施例中，用掃描電子顯微鏡掃描碳納米壁的表面的圖像。
圖16顯示了在本發(fā)明的實(shí)施例中碳納米壁的X射線衍射圖案。
圖17顯示了在本發(fā)明的實(shí)施例中碳納米壁的拉曼光譜。
圖18顯示了在本發(fā)明的實(shí)施例中，用掃描電子顯微鏡掃描納米金剛石
膜(碳膜)的表面的圖像。
圖19顯示了在本發(fā)明的實(shí)施例中，用掃描電子顯微鏡掃描納米金剛石
膜(碳膜)的截面的圖像。
圖20顯示了在本發(fā)明的實(shí)施例中納米金剛石膜的X射線衍射圖案。
圖21顯示了在本發(fā)明的實(shí)施例中納米金剛石膜的拉曼光譜。
圖22A顯示了省略熱流控制傳熱部件的情況，在ND膜的沉積完成后，
在測量點(diǎn)A和B的溫度的表格。
圖22B顯示了當(dāng)省略熱流控制傳熱部件時(shí)，場發(fā)射型電極的電子發(fā)射
的照片，圖中"MEASUREMENT POINT A"禾B "MEASUREMENT B"分
別表示測量點(diǎn)A和測量點(diǎn)B。
圖23A顯示了在測量點(diǎn)A的場發(fā)射型電極的截面的照片，其在省略熱
流控制傳熱部件時(shí)沉積，圖中"ND LAYER"表示ND層。
圖23B顯示了在測量點(diǎn)B的場發(fā)射型電極的截面的照片，其在省略熱
流控制傳熱部件時(shí)沉積，圖中"ND LAYER"表示ND層。
圖24A顯示了在本發(fā)明的實(shí)施例中，在完成ND膜的沉積后，在測量
點(diǎn)A和B的溫度的表格。
圖24B顯示了在本發(fā)明的實(shí)施方案中，場發(fā)射型電極的電子發(fā)射的照
片，圖中"MEASUREMENT POINT A"禾口 "MEASUREMENT B"分別表示測量點(diǎn)A和測量點(diǎn)B。
圖25A顯示了在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在測量點(diǎn)A的場發(fā)射型電極的截面的照片，圖中"ND LAYER"表示ND層。
圖25B顯示了在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在測量點(diǎn)B的場發(fā)射型電極的截面的照片，圖中"ND LAYER"表示ND層。
圖26顯示了本發(fā)明的變化。
圖27顯示了本發(fā)明的變化。
具體實(shí)施方案
下面通過
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的沉積設(shè)備和沉積方法。
圖1到4中顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的沉積設(shè)備100的示例性構(gòu)造。如圖1所示，沉積設(shè)備100包含腔室101、陽極102、陰極103、臺(tái)子(放置臺(tái))104、排氣系統(tǒng)106、光譜亮度計(jì)107和108、熱流控制傳熱部件110、冷卻系統(tǒng)120、控制部件130、及可變電源131。此外，冷卻系統(tǒng)120包含冷卻部件201、水冷裝置202、氦供給源203、及流速控制器204。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的沉積設(shè)備100中，沉積了圖5中顯示的場發(fā)射型電極10的電子發(fā)射膜13。場發(fā)射型電極IO包含基底11和圖5中所示的電子發(fā)射膜13。電子發(fā)射膜13包含碳納米壁(CNW)31、納米金剛石(ND)膜32和針狀碳棒33。碳納米壁31是其中聚集了大量石墨烯片的物質(zhì)。另外，納米金剛石膜32合并了多個(gè)晶體直徑為納米量級(jí)的納米晶金剛石顆粒，所述納米晶金剛石顆粒連續(xù)地沉積在CNW31上。針狀碳棒33由石墨組成，針狀碳33中的一些源于碳納米壁31且呈針狀。
腔室101將基底U和外部空氣隔離。在腔室101內(nèi)部設(shè)有鋼制的臺(tái)子104，在臺(tái)子104上方，間隔熱流控制傳熱部件110裝有具有圓形平面形狀的陽極102。此外，腔室101設(shè)有窗口 101a和101b，通過它們可觀察腔室101的內(nèi)部。在窗口 101a和101b中，裝配了耐熱玻璃片，從而維持腔室101內(nèi)部的不透氣性。窗口 101a的外部裝有光譜亮度計(jì)107。此外，在窗口 101b的外部，設(shè)有光譜亮度計(jì)108，測量由基底11通過窗口 101b的光譜以分析并評(píng)價(jià)基底溫度和輻射率。另外，源氣體(比如CH4和H。通過供氣管道105a引入腔室101內(nèi)，并通過排氣系統(tǒng)106經(jīng)排氣管線105b從腔
12室101排除，從而調(diào)節(jié)腔室101內(nèi)部的氣壓。管道105a和105b均通過腔室101設(shè)置的孔。該孔和各個(gè)管道105a和105b的外圓周之間的間隙通過密封材料密封，從而確保腔室101內(nèi)部的氣密性。
控制部件130通過信號(hào)線路(未顯示)連接至光譜亮度計(jì)108、可變電源131、和流速控制器204。啟動(dòng)后，控制部件130由光譜亮度計(jì)108測得的光譜計(jì)算基底11的溫度，并調(diào)節(jié)陽極102和陰極103之間的電壓或電流值，或供給冷卻部件201并作為冷卻劑的氦氣的流速，使得基底11的溫度等于設(shè)定值?？蛇x地，控制部件130可操作后面描述的傳輸機(jī)構(gòu)以調(diào)節(jié)冷卻部件201的高度，從而調(diào)節(jié)從冷卻部件201釋放的氦氣怎樣施加到臺(tái)子104，以通過臺(tái)子104、陽極102、和熱流控制傳熱部件IIO控制基底11的溫度。如上所述，控制部件130組合控制陽極102和陰極103之間的電壓或電流值、氦氣流速、和傳輸機(jī)構(gòu)的位置中的一種或多種，來控制基底ll的表面
溫度o
陽極102間隔熱流控制傳熱部件110安裝于臺(tái)子104上方。另外，基底11置于陽極102上。陽極102由具有高熱導(dǎo)率和高熔點(diǎn)的金屬形成，比如鉬(熱導(dǎo)率為138 W/nrK，熔點(diǎn)為262CTC)。因?yàn)殂f是具有下述特征的高熔點(diǎn)金屬無定形碳不太可能在用于沉積碳基材料的CVD設(shè)備中沉積在鉬表面上，與鐵族金屬不同，在沉積過程中它不改變熱流控制傳熱部件和其他元件之間的接觸區(qū)域，因此適合作為陽極102的材料。
陰極103的安裝使其和陽極102相對(duì)。陰極103具有管線103a，其中流動(dòng)有由水、氯化鈣等組成的冷卻劑，以將陰極103冷卻至不會(huì)在陰極上產(chǎn)生火花放電的溫度(50(TC或更低)。此外，當(dāng)電壓施加于陽極102和陰極103之間，如圖1中的虛線所示，在陽極102上方產(chǎn)生含有源氣體的活性物質(zhì)(自由基)的陽極柱。
如圖中所示，熱流控制傳熱部件110安裝在陽極102和臺(tái)子104之間。熱流控制傳熱部件110是適合于陽極102的形狀的平板，并具有環(huán)形平面形狀，其內(nèi)和外圓周形成同心圓。熱流控制傳熱部件110的內(nèi)圓周的直徑長于基底11的側(cè)邊的長度，并短于基底11的對(duì)角線的長度。此外，熱流控制傳熱部件110由具有優(yōu)異熱阻和相對(duì)較高熱導(dǎo)率的電導(dǎo)材料(例如鉬)形成。如后面將要詳述的，由沉積設(shè)備100中的等離子體CVD處理產(chǎn)生并
13有助于ND膜的形成的活性物質(zhì)的密度在陽極柱的中心區(qū)域較高，在周圍區(qū)域較低?；?1放置為使得陽極柱的中心區(qū)域位于基底11的中心(重心)。此時(shí)，基底11放置為使得熱流控制傳熱部件110間隔陽極102與基底11相對(duì)，且和基底11的周圍區(qū)域的至少一部分重疊，更具體地說，例如，如
圖2A所示，基底11的各個(gè)角區(qū)域和熱流控制傳熱部件110相對(duì)，且和熱流控制傳熱部件110重疊。沉積設(shè)備100設(shè)置為使得在陽極柱不僅覆蓋基底11的中心區(qū)域還覆蓋和熱流控制傳熱部件110重疊的角區(qū)域lla時(shí)進(jìn)行沉積。在離基底11的中心最遠(yuǎn)的角區(qū)域lla，有助于形成ND膜的活性物質(zhì)的密度低于基底11的中心，形成的膜的性質(zhì)不能和在相同的溫度下在基底11的中心形成的膜的性質(zhì)相同。然而，沉積設(shè)備100安裝有熱流控制傳熱部件110，以提供從置于陽極102上的基底11的周圍區(qū)域(和熱流控制傳熱部件110重疊的角區(qū)域lla)釋放更多熱量的構(gòu)造，以使在有助于ND膜的形成的活性物質(zhì)的密度低的區(qū)域與在有助于ND膜的形成的活性物質(zhì)的密度高的區(qū)域的膜的性質(zhì)一致。另外，沉積設(shè)備100在基底11上有助于ND膜的形成的活性物質(zhì)的密度高和低的區(qū)域之間產(chǎn)生溫度梯度。通過按這種方式增大基底的中心區(qū)域的溫度并降低基底的周圍區(qū)域的溫度，從而提供和基底上的活性物質(zhì)密度的梯度相應(yīng)的基底溫度的梯度，沉積可在基底表面內(nèi)的膜性質(zhì)均勻的情況下進(jìn)行。此外，熱流控制傳熱部件110可安裝為和基底11的整個(gè)外緣相對(duì)。
臺(tái)子104安裝于腔室101內(nèi)部，并在其上方間隔熱流控制傳熱部件110安裝陽極102。此外，臺(tái)子104設(shè)有封閉空間104a(冷卻劑，包括氦氣，由管213提供并在下文中出現(xiàn)，通過適當(dāng)方法排出)，其中設(shè)有冷卻系統(tǒng)120。冷卻系統(tǒng)120的冷卻部件201包含平板部件201a和管狀部件201b，并設(shè)置為可通過傳輸機(jī)構(gòu)豎直移動(dòng)。所述傳輸機(jī)構(gòu)例如構(gòu)造如下并提起或降低冷卻部件201。具有兩個(gè)孔的支持板205固定在臺(tái)子104的內(nèi)壁上。向其中一個(gè)孔中插入管狀部件201b，并且冷卻部件201與支持板205接觸并受到支持，從而可豎直滑動(dòng)。向支持板205的另一個(gè)孔提供軸承206。梯形鉛螺絲207與發(fā)動(dòng)機(jī)208相連，并可以通過由發(fā)動(dòng)機(jī)208驅(qū)動(dòng)而自由轉(zhuǎn)動(dòng)。梯形鉛螺絲207適合固定到管狀部件201b的梯形螺母209。在這種設(shè)置中，梯形鉛螺絲207的轉(zhuǎn)動(dòng)將冷卻部件201與梯形螺母209 —起提起和降低。通過
14使冷卻部件201的平板部件201a接近于或與臺(tái)子104的底面鄰接，臺(tái)子104 被冷卻，熱流控制傳熱部件110、陽極102、和基底11也被冷卻。注意， 為了圖示的方便，在圖1中臺(tái)子104的頂面平坦；然而，更合適地，它可 以為如圖2所示朝向陽極102側(cè)的凸形(由于腔室101內(nèi)外的溫差造成的熱 應(yīng)力，和間隔臺(tái)子104的腔室101的內(nèi)部與臺(tái)子104a內(nèi)的空間104a之間 的壓差，而設(shè)置為朝向陽極102側(cè)的凸形)，與之相對(duì)應(yīng)，臺(tái)子104的底面 也可設(shè)置為朝向陽極102側(cè)的凸形。
冷卻系統(tǒng)120設(shè)置于臺(tái)子104的空間104a內(nèi)，用于通過臺(tái)子104、熱 流控制傳熱部件110、和陽極102冷卻基底11。如圖1所示，冷卻系統(tǒng)120 包含冷卻部件201、水冷裝置202、氦供給源203、流速控制器204、和管 線211a、 211b、 211c、和213。在移動(dòng)冷卻部件201時(shí)，管線211a、 211c 和213可移動(dòng)。
冷卻部件201包含平板部件201a和管狀部件201b。冷卻部件201由具 有高熱導(dǎo)率的金屬(比如銅)形成。如圖4所示，冷卻部件201可通過上述傳 輸機(jī)構(gòu)豎直移動(dòng)，除通過吹入冷卻劑氦氣進(jìn)行冷卻之外，通過使冷卻部件 201和臺(tái)子104鄰接或接近于臺(tái)子104，兩者之間的熱傳導(dǎo)可得到改善?；?于此，和冷卻部件201鄰接或和其接近的臺(tái)子104通過位于冷卻部件201 上方的熱流控制傳熱部件110冷卻陽極102，且陽極102進(jìn)一步冷卻基底 11。
此外，冷卻部件201的平板部件201a和管狀部件201b分別設(shè)有管線 211b，和211a和211c，管線211a、 211b、和211c彼此相連。冷卻劑(比如 冷卻水或冷卻氯化鈣溶液)循環(huán)流入管線211a到管線211b，并從211c排出， 從而冷卻整個(gè)冷卻部件201。如圖3A和3B所示，平板部件201a設(shè)有管線 211b。管線211b和臺(tái)子104的頂面的形狀相應(yīng)，基本上呈圓形(弧形)，以 便將臺(tái)子104冷卻至均勻的溫度，多個(gè)管線211b同心設(shè)置于氦氣管線213 周圍。此外，管線211a和211c設(shè)置為通過管狀部件201b，分別連接到水 冷裝置202。從管線211c排出的冷卻劑通過水冷裝置202再次冷卻，然后 再次循環(huán)進(jìn)入管線211a。
此外，管線213設(shè)置于冷卻部件201的平板部件201a和管狀部件201b 的中心，氦氣從氦供給源203排出，由流速控制器204控制，并通過管線213。流速控制器204具有用于調(diào)節(jié)從氦供給源203排出的氦氣的流速的泵， 并可將室溫下的氦氣的流速控制在例如0到1(1/分鐘)的范圍內(nèi)。氦氣(熱導(dǎo) 率為150xlO、W/nvK))比例如氮?dú)?熱導(dǎo)率為260xlO"(W/nvK))的熱導(dǎo)率更 優(yōu)異，因此可以快速冷卻臺(tái)子104。注意，冷卻氣體可不必在室溫下，可低 于在碳納米壁31的沉積時(shí)對(duì)基底11的加熱溫度。另外，冷卻氣體可在冷 卻部件201的平板部件201a和臺(tái)子104鄰接前即刻排出，或在冷卻部件201 的平板部件201a和臺(tái)子104鄰接時(shí)排出，或在冷卻部件201的平板部件 201a和臺(tái)子104鄰接后即刻排出。此外，氦氣可以和氮?dú)饣旌稀?br>
光譜亮度計(jì)107用來根據(jù)等離子體輻射的發(fā)射光譜評(píng)價(jià)活性物質(zhì)的相 對(duì)密度分布。光譜亮度計(jì)107設(shè)置的角度盡可能不受來自基底11的輻射的 影響，即，設(shè)置為和基底11的頂面的平面方向平行的角度。此外，待評(píng)價(jià) 的CH的相對(duì)密度沿著垂直于基底11的頂面的方向具有梯度被認(rèn)為是合理 的，因此測量來自于盡可能靠近基底ll的頂面的等離子體的光，更優(yōu)選為 來自于基底11的頂面上方lmm處的等離子體的光。
光譜亮度計(jì)108用于測量基底11的熱輻射，并通過設(shè)置于腔室的窗口 101b，以與基底11的頂面的平面方向預(yù)定的角度(例如，15°)，通過聚焦基 底的頂面而測量基底11的溫度。在本實(shí)施方案中，基底溫度和輻射率同時(shí) 評(píng)價(jià)，通過將溫度和輻射率具有自由度的Planck輻射等式，和線性組合了 由光譜亮度計(jì)108在Planck輻射量為測量誤差值或更小的值的溫度下測得 的光譜的表達(dá)式，相對(duì)于在沉積過程中來自基底的輻射光基于非線性最小 二乘法來進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)該溫度測量方法，可按順序測量沉積過程中的基 底溫度，從而可反饋有關(guān)基底溫度的信息以控制基底上的沉積。特別地， 評(píng)價(jià)基底的溫度和輻射率包括下列四個(gè)步驟(l)通過光譜亮度計(jì)108測量 等離子體輻射的光譜，以預(yù)先測量作為基底溫度的干擾信號(hào)(noise)的等離 子體輻射的步驟；(2)選擇擬合公式所需的波長范圍的步驟；(3)確定等離子 體輻射光譜的步驟；和(4)根據(jù)非線性最小二乘法，基于Planck輻射定律和 線性組合了等離子體輻射光譜和測量光譜的表達(dá)式，套用理論公式的步驟。
下面描述沉積過程。
首先，剪裁例如鎳片作為基底11，然后用乙醇或丙酮充分除去油污并 用超聲波清洗。將基底11置于具有圖1的示例性構(gòu)造的沉積設(shè)備100的陽極102上。
放置基底11后，使用排氣系統(tǒng)106使腔室101降壓，然后由供氣管道105a 引入氫氣和組成中含碳的化合物氣體(含碳化合物)，比如甲烷。
源氣體組成中含碳的化合物氣體優(yōu)選在總量的3到30體積％的范圍 內(nèi)。例如，甲垸流速設(shè)為50 sccm，氫氣流速為500 sccm，總壓為0.05到 1.5 atm，優(yōu)選為0.07到0.1 atm。此外，在陽極102和陰極103之間施加直 流電源以產(chǎn)生等離子體，并控制等離子體的狀態(tài)和基底11的溫度。
在碳納米壁31沉積時(shí)，在基底上沉積碳納米壁31的位置的溫度設(shè)為 900到110(TC的條件下進(jìn)行預(yù)定時(shí)間段的沉積。溫度根據(jù)上述過程由通過 光譜亮度計(jì)108測得的光譜評(píng)價(jià)得到。此時(shí)，冷卻系統(tǒng)120的冷卻部件201 和陽極102充分分離以避免對(duì)陽極102的溫度產(chǎn)生影響。
底層的碳納米壁31充分沉積后，陽極102通過下述方法冷卻升起冷 卻系統(tǒng)120的冷卻部件201(其溫度遠(yuǎn)低于等離子體加熱的陽極102的溫度) 例如100 mm，以使之接近于臺(tái)子104或與臺(tái)子104鄰接而不改變氣氛。此 時(shí)，由于其上放置了基底11的陽極102間隔熱流控制傳熱部件110安裝在 臺(tái)子104上，基底11和陽極102的熱量通過熱流控制傳熱部件110傳輸?shù)?臺(tái)子104。
這冷卻了陽極102上的基底11，因此，基底11的表面迅速冷卻至適合 多個(gè)金剛石納米顆粒沉積的溫度，該溫度比在碳納米壁沉積時(shí)的溫度低10 。C或更多。注意，優(yōu)選地，為了穩(wěn)定地維持等離子體，在陽極和陰極之間 施加的電壓和電流值在冷卻系統(tǒng)的冷卻部件和臺(tái)子104接近或和臺(tái)子104 鄰接時(shí)不作過多改變。
在碳納米壁31的生長由于被基底11的迅速冷卻抑制后，粒徑為約5 到10nm的多個(gè)金剛石納米顆粒32a開始在碳納米壁31上生長，然后金剛 石納米顆粒32a的生長代替碳納米壁31的生長居于主導(dǎo)。隨后，形成具有 包括金剛石納米顆粒32a的聚集體的層狀結(jié)構(gòu)的納米晶金剛石膜32，且在 未形成金剛石納米顆粒32a的聚集體的區(qū)域，即，如圖5所示在金剛石納 米顆粒32a的聚集體之間的間隙中，生長并形成由碳納米壁31表面轉(zhuǎn)化而 成的針狀碳棒33，其端部從納米晶金剛石膜32的表面突起。針狀碳棒33 的起點(diǎn)主要在碳納米壁31的表面上，但針狀碳棒33也可始于其他點(diǎn)。然而，如后文所述，由碳納米壁31生長的針狀碳棒33具有較大的機(jī)械強(qiáng)度， 因?yàn)槠鋬?nèi)部充滿石墨層核心，且具有可能集中電場的棒狀結(jié)構(gòu)，因此電子
可由從碳納米壁31生長的針狀碳棒33的端部穩(wěn)定地發(fā)射。
此時(shí)，和不安裝熱流控制傳熱部件110的構(gòu)造相比，具有用于冷卻基 底11的周圍區(qū)域的熱流控制傳熱部件110的構(gòu)造可通過改變從基底11內(nèi) 的中心區(qū)域到與冷卻部件201或放置臺(tái)連接的腔室的區(qū)域的熱阻而控制基 底上的溫度分布。陽極102與基底11的中心區(qū)域相對(duì)的相對(duì)表面區(qū)域的背 表面(即，和有助于ND膜的形成的活性物質(zhì)的密度高的區(qū)域相對(duì))不設(shè)有熱 流控制傳熱部件110，且在所述背表面區(qū)域和放置臺(tái)104之間僅存在氣體。 氣體的熱導(dǎo)率差，因此基底11的中心區(qū)域的熱量主要轉(zhuǎn)移到和基底11的 中心區(qū)域距離最遠(yuǎn)的角區(qū)域lla，然后通過熱流控制傳熱部件110轉(zhuǎn)移到放 置臺(tái)。另一方面，在和角區(qū)域lla相對(duì)的陽極102的相對(duì)的區(qū)域的背表面 區(qū)域(這是和基底11的中心區(qū)域距離最遠(yuǎn)的區(qū)域)，即，有助于ND膜的形 成的活性物質(zhì)的密度低于基底11的中心區(qū)域的密度的區(qū)域，存在固體，艮P， 熱導(dǎo)率比氣體更高的熱流控制傳熱部件110。因此，在基底ll的任意角區(qū) 域lla和放置臺(tái)104之間的熱阻小于基底11的中心區(qū)域和放置臺(tái)104之間 的熱阻。
注意，用于沉積的溫度測量過程在基底溫度測量的同時(shí)也評(píng)價(jià)輻射率。 輻射率還受玻璃的透射率等的影響，因此取相對(duì)值。然而，在本實(shí)施方案 中，底層膜為碳納米壁，充分生長的碳納米壁的輻射率為1，因此通過在輻 射率由于碳納米壁生長而達(dá)到平頂(plateau)日寸將相對(duì)輻射率的值設(shè)為1，可 在金剛石納米顆粒在碳納米壁上形成的過程中評(píng)價(jià)精確的輻射率。
在沉積的最終階段，停止在陽極102和陰極103之間施加電壓；然后 停止源氣體的供應(yīng)；氮?dú)庾鳛榇祾邭怏w供入腔室101以恢復(fù)到正常壓力； 然后在溫度恢復(fù)到正常溫度時(shí)取出基底31。
在本發(fā)明中，熱流控制傳熱部件110設(shè)置為具有不和基底的中心區(qū)域 (即，和有助于ND膜的形成的活性物質(zhì)的密度高的區(qū)域接觸的區(qū)域)重疊的 空心結(jié)構(gòu)，且設(shè)置為具有和周圍區(qū)域(和有助于ND膜的形成的活性物質(zhì)的 密度低的區(qū)域接觸的區(qū)域)重疊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而基底表面內(nèi)的溫度梯度可 得以控制。例如，如圖6所示，在不設(shè)有冷卻環(huán)的構(gòu)造中，在由等離子體
18提供的能量最大的基底ll(電極)的中心周圍，熱量最容易被轉(zhuǎn)移，因此使 基底表面獲得完全相對(duì)均勻的溫度。此時(shí)，從陽極102到臺(tái)子104的熱流
主要從陽極102的中心流向臺(tái)子104的中心周圍(圖6中向下)，且沿著平行 于基底表面的方向(圖6中的水平方向)產(chǎn)生的熱流較小。另一方面，在包含 熱流控制傳熱部件110的本實(shí)施方案的構(gòu)造中，更多的熱量可能從電極102 的周圍區(qū)域轉(zhuǎn)移到臺(tái)子104，而不是如圖7所示的從電極102的中心區(qū)域轉(zhuǎn) 移?；诖?，和不使用熱流控制傳熱部件110的情形相比，從基底ll和電 極102的中心到周圍區(qū)域的溫度梯度變大。如上所述，通過改變熱流控制 傳熱部件110的形狀或尺寸，可根據(jù)活性物質(zhì)的密度，調(diào)整在基底中心區(qū) 域(在陽極柱內(nèi)有助于納米金剛石膜的形成的活性物質(zhì)的密度高)的基底溫 度，和調(diào)整在基底的周圍區(qū)域(活性物質(zhì)的密度比在中心區(qū)域低)的基底溫 度，因此可沉積得到在基底的中心和周圍區(qū)域具有均勻的膜性質(zhì)的膜。
此外， 一般用于在通過CVD方法的沉積中改善膜的均勻性的方法包 括在膜生長過程中旋轉(zhuǎn)基底，改變電極的形狀，并使基底溫度均勻等。 在旋轉(zhuǎn)基底的方法中，存在難以在相對(duì)于旋轉(zhuǎn)軸的徑向使沉積不均勻變得 均勻的問題。此外，還存在另一個(gè)問題，由于基底旋轉(zhuǎn)，如果沉積區(qū)域擴(kuò) 大，設(shè)備尺寸也增大。其次，在改變電極形狀的方法中，存在因?yàn)殡姌O形 狀不再簡單，電場可能在電場強(qiáng)度增大的電極附近集中，從而可能發(fā)生干 擾沉積的電暈放電或電弧放電的問題。另外，在使基底溫度均勻的方法中， 就典型的MD膜而言按此方法可以預(yù)期沉積區(qū)域較大；然而，就沉積受到 等離子體中的活性物質(zhì)密度分布的影響較大的情形而言，比如ND沉積， 使基底溫度均勻減小了均勻沉積區(qū)域。
另一方面，在本發(fā)明的沉積設(shè)備中，通過提供熱流控制傳熱部件，從 基底的周圍區(qū)域到與冷卻部件或放置臺(tái)連接的腔室的熱阻比從基底的中心 區(qū)域到與冷卻部件或放置臺(tái)連接的腔室的熱阻得以降低，以在基底內(nèi)產(chǎn)生 從中心到周圍區(qū)域的熱流，從而可根據(jù)活性物質(zhì)密度分布容易地產(chǎn)生基底 溫度梯度。因此，可使膜性質(zhì)在基底的中心區(qū)域(有助于ND沉積的活性物 質(zhì)的密度高)和基底的周圍區(qū)域(有助于沉積的活性物質(zhì)的密度比在基底的 中心區(qū)域低)之間變得均勻，因此，可在基底的表面內(nèi)形成具有良好均勻性 的膜。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)造，設(shè)備并不復(fù)雜，因?yàn)椴恍D(zhuǎn)基底，
19且因?yàn)殡姌O形狀未改變，等離子體容易產(chǎn)生。
如本發(fā)明所述，根據(jù)本實(shí)施方案的沉積設(shè)備和沉積方法，可形成具有 良好面內(nèi)均勻性的膜。
(實(shí)施例)
下面提供通過上述沉積設(shè)備沉積用作電子發(fā)射膜的兩種膜(即CNW和 ND膜)的實(shí)施例。
在本實(shí)施例中，使用由鉬制成的直徑為140mm且厚度為8mm的陽極 和陰極，電極之間的距離設(shè)為60 mm。對(duì)于熱流控制傳熱部件，使用由鉬 制成的環(huán)。熱流控制傳熱部件的外徑、內(nèi)徑和厚度分別為102 mm、 67mm、 和2 mm。鉬的熱導(dǎo)率是138 W/(nvK)。對(duì)于基底，使用邊長為30 mm且厚 度為0.7 mm的四方形硅片(電阻率為0.1 Wcm或更小)。注意，從陽極102 的中心(基底的中心)到基底的角區(qū)域lla的端部的距離是42mm。在本實(shí)施 例中，設(shè)置各個(gè)基底，使得基底的邊緣間隔陽極與熱流控制傳熱部件相對(duì)。 對(duì)于源氣體，將500 sccm的H2、 55 sccm的CH4、禾卩50 sccm的Ar引入腔 室。此外，腔室內(nèi)的壓力設(shè)置為60Torr，電流設(shè)置為DC 12 A。此外，作 為冷卻系統(tǒng)中的冷卻劑，使用溫度為19C的水，流速為20L/分鐘。更進(jìn)一 步，作為吹入的冷卻氣體，引入50 sccm的氦氣。另外，從基底的中心到 光譜亮度計(jì)108的距離設(shè)為60 cm。
首先，作為預(yù)處理，如上所述對(duì)基底進(jìn)行除油污和超聲波清洗。然后 將基底置于具有上述實(shí)施方案的構(gòu)造的沉積設(shè)備中的陽極上，從真空狀態(tài) 以500 seem的流速引入氫氣以產(chǎn)生等離子體。此時(shí)，冷卻系統(tǒng)的冷卻部件 保持在與臺(tái)子的背表面的距離為30mm或更遠(yuǎn)的位置。然后，隨著壓力的 增大，電流增大，且當(dāng)基底溫度達(dá)到80(TC，另外以50sccm的流速引入 CH4(CH4濃度為11%)。輸入功率連續(xù)增大，且當(dāng)總壓力和電流分別達(dá)到60 Torr和12A時(shí)，固定條件。固定該條件的時(shí)間定義為沉積的開始時(shí)間。
圖8顯示了由光譜亮度計(jì)108測得的光譜計(jì)算得到的基底表面的溫度。 如圖8所示，通過保持上述沉淀?xiàng)l件2小時(shí)來沉積CNW。然后，使冷卻板 (冷卻部件201的平板部件201a)和電極臺(tái)子彼此靠近，使它們之間的間隔 為lmm，通過連續(xù)在該間隔內(nèi)引入He氣體，基底附近的環(huán)境轉(zhuǎn)換為納米金剛石生長區(qū)域，沉積了ND膜。反饋控制He氣體的流速，使得和電極的 中心對(duì)應(yīng)的區(qū)域的基底溫度調(diào)至98(TC。通過保持該狀態(tài)2小時(shí)，ND層沉 積在CNW上。
此外，基底溫度根據(jù)如上所述使用光譜溫度計(jì)(spectral luminance meter)108的基底溫度分析在如圖9所示的測量點(diǎn)A和B進(jìn)行測量。此外， 在ND膜沉積時(shí)的基底溫度根據(jù)在測量點(diǎn)A的溫度而反饋。如圖9所示， 測量點(diǎn)A位于陽極102的中心(基底的中心)，且B設(shè)置為在x和y方向與 基底的角區(qū)域lla的端部距離在6mm內(nèi)側(cè)的點(diǎn)。
此外，有助于ND膜的形成的CH基的情況按照下列方式由等離子體 的發(fā)射光譜評(píng)價(jià)。
首先，關(guān)于等離子體測量，使用與電極的中心距離為60cm的光譜亮度 計(jì)107，并從基底的中心沿著x方向掃描以進(jìn)行測量。即，如圖10所示， 隨著陽極柱產(chǎn)生，通過設(shè)置于腔室的窗口的石英玻璃，從平行于電極表面 的方向測量基底上方約lmm處的等離子體輻射的光。此外，如圖11所示， 在位于從電極的中心軸沿著X軸方向上并在基底的頂面上lmm的位置Xi 處的空間中，在聚焦電極的中心的條件下，通過光譜亮度計(jì)107測量來自 等離子體的發(fā)射光譜。沿著x軸以6mm的間隔平行移動(dòng)光譜亮度計(jì)107的 同時(shí)進(jìn)行測量，并評(píng)價(jià)在各個(gè)位置的線光譜的輻射亮度數(shù)據(jù)組L(Xl)。
然后，從測得的光譜中減去連續(xù)光譜的影響，然后對(duì)獲得的光譜積分 (對(duì)于CH基，對(duì)在圖12所示的光譜的陰影面積積分)以獲得線光譜的輻射 亮度。然后，通過繪制如圖13所示的輻射亮度數(shù)據(jù)組L(Xi)，并擬合下列表 達(dá)式1，獲得常數(shù)A到E，以獲得函數(shù)Lf(x)的公式。注意，可獲得滿足Lf(R) =0的正最小值R，且對(duì)于滿足x〉R的區(qū)域Lf(x)假定為零。
Lf(x) = A + Bx + Cx2 + Dx3 + Ex4 表達(dá)式1
注意，對(duì)于x〈R，建立表達(dá)式l。另一方面，對(duì)于x〉R， Lf(x) = 0。
此外，表達(dá)式l中的A到E為如下值-
A: 0.19063
B: 0細(xì)28
C: -0.00011
D: 2.4929xl(T6E: -2.4465xl0-8
然后，基于等離子體同心延伸的假設(shè)，使用上述Lf(x)，基于Abel變 換，由下列表達(dá)式2，計(jì)算距中心r的距離的等離子體的發(fā)射系數(shù)s(r)。計(jì) 算結(jié)果如圖14所示。
￡(r) = 4l￥^xdx
71; ^—r" 表達(dá)式2
此外，如下列表達(dá)式3所示，發(fā)射物質(zhì)的絕對(duì)數(shù)量密度和光譜線發(fā)射 系數(shù)s(r)成正比。在下面的表達(dá)式3中，N2表示高能級(jí)(upper-levd)分子的 數(shù)密度，s表示光譜線發(fā)射系數(shù)，hv表示光子能量，A^表示自然輻射系數(shù)。
N2(r) = 47r/(hv A2n) x s(r) 表達(dá)式(3)
對(duì)于一些明亮的線光譜，自然輻射系數(shù)和光子能量不變，因此，通過 獲得在0 mm(基底的中心)和42 mm(基底的邊緣)的基底位置的分子的數(shù)量 密度，發(fā)射系數(shù)的比值由下列表達(dá)式4獲得。由此，在基底的邊緣(上方) 的CH基密度是在基底的中心的72%。
N2(42)/N2(0) = ￡(42)/<0) = 0.72表達(dá)式4
下面評(píng)價(jià)在本實(shí)施例的條件下沉積的膜。首先，電子發(fā)射膜13具有
如圖5簡述的，碳納米壁(CNW)31，其中多個(gè)具有石墨結(jié)構(gòu)的彎曲的花瓣 狀(風(fēng)扇狀)碳薄片沿隨機(jī)方向彼此連接，帶有突起；納米晶金剛石膜(碳 膜)32，其為含有多個(gè)納米晶金剛石顆粒并連續(xù)沉積在CNW31上的層；和 從納米晶金剛石膜32的表面突起的針狀碳棒33。圖15顯示了在納米晶金 剛石膜32的沉積以前，通過掃描電子顯微鏡掃描的CNW31的表面(和圖5 所示的CNW31和納米晶金剛石膜之間的界面相對(duì)應(yīng)的表面)的圖像。此外， 圖16和17分別顯示了 CNW的X射線衍射圖案和基于激光束(波長- 532 nm) 的拉曼光譜。如圖15所示，CNW由多個(gè)沿著隨機(jī)方向彼此連接的彎曲的 花瓣?duì)?風(fēng)扇狀)碳薄片(帶有突起)組成。CNW的厚度為1 nm到500 nm。此 外，由圖16所示的X射線衍射圖案，可看到石墨平面。進(jìn)一步，圖17顯 示了拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)CNW具有sp2鍵。更進(jìn)一步，關(guān)于CNW的碳薄片， 除了在約1580 cm"發(fā)現(xiàn)的G帶峰(由于碳原子基于石墨的碳碳鍵在六方晶 格中的振動(dòng)引起，半寬度小于50cm")，和在約1350 cm—i發(fā)現(xiàn)的D帶峰(在 具有晶格缺陷的石墨中觀察到)外，幾乎看不到峰，因此，可知該碳薄片由具有sp2鍵的致密的高純度石墨形成。由此可知，各個(gè)CNW的碳薄片含有 幾層至幾十層的晶格間距為0.34 nm的石墨烯片。該石墨烯片具有sp2鍵， 并顯示電導(dǎo)性。因此，CNW顯示電導(dǎo)性。
此外，如圖5簡述，針狀碳棒33由CNW31生長。此外，在針狀碳棒 33周圍，排列了納米晶金剛石膜32的金剛石納米顆粒32a。因?yàn)獒槧钐及?33由所述的CNW 31生長，針狀碳棒33和CNW 31連續(xù)，因此，電子可 有效地從導(dǎo)電的CNW31供給針狀碳棒33，并很好地由針狀碳棒33發(fā)射。
然后，圖18顯示了通過掃描電子顯微鏡由上方掃描的納米晶金剛石膜 (碳膜)的表面的圖像。圖19顯示了通過掃描電子顯微鏡掃描的納米晶金剛 石膜(碳膜)的截面的圖像。此外，圖20和21分別顯示了 CNW上形成的納 米晶金剛石膜的X射線衍射圖案和基于激光束(波長=532 nm)的拉曼光譜。 注意，在納米晶金剛石膜中，除純石墨和金剛石顆粒之外，看到了兼具sp2 和sp3鍵的中間相，而納米晶金剛石膜具有它們的復(fù)合物，因此準(zhǔn)確地說， 納米晶金剛石膜應(yīng)稱作碳膜；然而，在本實(shí)施方案中，為了方便描述，將 其稱作納米晶金剛石膜。
納米晶金剛石膜具有層狀結(jié)構(gòu)，其含有多個(gè)粒徑為5到10 nm的sp3 鍵鍵合的金剛石納米顆粒，如圖18所示，幾十到幾百的金剛石納米顆粒聚 集在其表面上形成類似竹葉的紋理。此外，在這種納米晶金剛石膜中，如 圖18和19所示，多個(gè)竹葉聚集在表面上形成多個(gè)具有大致為圓形表面的 密堆積的聚集體，它們覆蓋CNW。優(yōu)選地，納米晶金剛石膜中聚集體的直 徑約為l到5pm，且聚集體長大至覆蓋CNW的程度。納米晶金剛石膜的 表面比底層的CNW的不均勻度更小，相對(duì)平整。此外，在納米晶金剛石 膜中的各個(gè)聚集體之間的界面(晶界)，如圖所示形成間隙。在納米晶金剛石 膜生長的過程中，納米晶金剛石膜32作為對(duì)試圖在膜32下生長的CNW施 加應(yīng)力的空間阻礙，因此，部分CNW以針狀生長形成通過間隙突起的針 狀碳棒。因此，納米晶金剛石膜，和納米晶金剛石膜中的聚集體之間的間 隙具有使CNW生長變形以形成大量的針狀碳棒的效果。
關(guān)于納米晶金剛石膜的X射線衍射圖案，如圖20所示，納米晶金剛石 膜具有明顯的結(jié)晶金剛石的峰。這種尖銳的峰在非晶相(比如金剛石狀碳) 中觀察不到，因此，可以認(rèn)為制得了結(jié)晶金剛石。此外，在上述X射線衍
23射圖案中，除金剛石峰外還稍微觀察到了石墨峰。由此可知，在納米晶金 剛石膜的主要表面上，不僅存在金剛石，還存在針狀碳棒和后面描述的具 有結(jié)晶度的石墨，比如包括sp2鍵的相為主導(dǎo)，而納米晶金剛石膜的表面 不是完全的絕緣體，而顯示電導(dǎo)率至針狀碳棒可以導(dǎo)電的程度，因此電子 發(fā)射特征優(yōu)異。
圖21顯示了基于激光束(波長=532 nm)的拉曼光譜的結(jié)果。實(shí)線表示 的光譜是將在750到2000 cm"范圍內(nèi)的部分從納米晶金剛石膜中的多個(gè) 金剛石納米顆粒的聚集體和sp2鍵占主導(dǎo)的相的拉曼光譜中提取出來，并 從提取出來的光譜中除去以連接提取出來的光譜的邊緣之間的線作為基線 的數(shù)值。
然后，使用并套用以1140、 1330、 1333、 1520、禾P 1580 cm"作為位置 初始值的pseudo-Voigt型函數(shù)，使得基于各個(gè)峰位置、高度、和線寬度均 具有自由度的非線性最小二乘法，將重疊各個(gè)峰的峰形擬合至實(shí)際測得的 光譜。從而，如圖21所示，獲得幾乎和實(shí)際測得的光譜一致的峰形。
在圖中，觀察到約1140cm—1的信號(hào)，其在CNW信號(hào)中未觀察到。這 是在通過CVD等合成的金剛石中觀察到的峰，被認(rèn)為是源于結(jié)構(gòu)接近于 sp3(在C-C鍵角和鍵長方面)，并具有納米量級(jí)的尺寸的晶體(或簇)的相的 峰。此外，圖21表明在1333 cm"存在峰，其被具有較大線寬度的石墨D 帶峰(1355 cm")掩藏。這被認(rèn)為是源于金剛石的峰，所述金剛石在基于可見 光的Raman分光測量中和石墨相比僅具有1/20或更小的靈敏度。由此，認(rèn) 為在圖21中的拉曼光譜源于主要由金剛石成分占主導(dǎo)的結(jié)晶金剛石納米顆 粒組成的ND層。
下面，圖22A顯示了作為比較實(shí)施例，當(dāng)CNW和ND膜在上述條件 下在不使用熱流控制傳熱部件的情況下沉積時(shí)，在ND膜的沉積完成后， 顯示在測量點(diǎn)A和B的溫度的表格。此外，圖22B提供了在上述省略熱流 控制傳熱部件的比較實(shí)施例的條件下，在沉積了 ND膜的場發(fā)射型電極和 熒光板之間施加電壓以發(fā)射電子，從熒光板觀察到的由電子輻射引起的光 發(fā)射的圖像。此外，圖23A和23B分別提供了在圖22B的測量點(diǎn)A和B 的截面的SEM(掃描電子顯微鏡)照片。注意，在圖22B中，施加在電子發(fā) 射膜和熒光板之間的電壓是脈沖電壓，施加電壓的條件為電極間距設(shè)為4.4 mm，峰值電壓到5kV，重復(fù)頻率到500 Hz，且負(fù)荷比到0.5%。
如圖22A所示，當(dāng)不使用熱流控制傳熱部件進(jìn)行沉積時(shí)，沉積完成后 測量點(diǎn)A和B的溫度分別為98(TC和963。C。也就是說，基底中心和基底 的角區(qū)域的端部之間的溫差為17°C。此外，基底上測量點(diǎn)A和B之間的溫 度梯度為7t:/cm。如圖22B所示，在中心區(qū)域不發(fā)射電子，因此電子發(fā)射 不均勻。此外，如圖23A和23B所示，可知表面均勻性在測量點(diǎn)A比在測 量點(diǎn)B更低。進(jìn)一步，通過使用探針型表面粗糙度測量計(jì)的測量，在測量 點(diǎn)A的表面粗糙度為43 nmRa。更進(jìn)一步，在膜表面的測量點(diǎn)上蒸鍍直徑 為5mm的圓形的金(Au)作為電極，然后基于兩端法進(jìn)行電阻率測量，在測 量點(diǎn)A的電阻率為7kQm。注意，電阻率由ND膜的厚度和電極的面積計(jì) 算得到，假設(shè)基底和CNW的電阻相對(duì)于ND膜的電阻可忽略。此外，根 據(jù)相似的測量，在測量點(diǎn)B的表面粗糙度和電阻率分別為91 nmRa和4 kQm。如上所述，表面粗糙度的差約為50nmRa,電阻率的差約為3kQm。 同樣明顯地，從熒光觀察到的電子發(fā)射在電極的中心區(qū)域幾乎觀察不到， 而電子在電極的周圍區(qū)域較好地發(fā)射。如上所述，可知，在不使用熱流控 制傳熱部件的構(gòu)造中，在測量點(diǎn)A和B之間的電特性存在較大差別。
另一方面，圖24A顯示了當(dāng)CNW和ND膜在上述條件下使用根據(jù)本 發(fā)明的實(shí)施方案的熱流控制傳熱部件沉積時(shí)，ND膜的沉積完成后在測量點(diǎn) A和B的溫度。此外，圖24B顯示了在上述條件下沉積了CNW和ND膜 的場發(fā)射型電極的電子發(fā)射。圖25A和25B分別為圖24B中的測量點(diǎn)A 和B的截面的SEM照片。圖24B中的測量點(diǎn)A的位置相當(dāng)于圖22B中的 測量點(diǎn)A的位置，且是和圖2中的基底11的中心(S卩，在沉積期間陽極柱 的中心區(qū)域)重疊，而不和熱流控制傳熱部件110重疊的位置。圖24B中的 測量點(diǎn)B的位置相當(dāng)于圖22B中的測量點(diǎn)B的位置，且是相當(dāng)于圖2中的 基底11的角區(qū)域lla的位置，并和沉積期間陽極柱的邊緣區(qū)域和熱流控制 傳熱部件110重疊。由圖25A和25B清晰可見，當(dāng)使用本實(shí)施方案的熱流 控制傳熱部件時(shí)，沉積完成后測量點(diǎn)A和B的溫度分別為98(TC和952°C 。 也就是說，在基底的中心和邊緣之間的溫差為28°C，在測量點(diǎn)A和B之間 的溫度梯度為12°C/cm。如上所述，在省略熱流控制傳熱部件的構(gòu)造中，在 A和B點(diǎn)之間的溫差為17°C;然而，通過提供熱流控制傳熱部件，可產(chǎn)生另外的l(TC的溫差。
此外，如圖24B所示，可見，在設(shè)有熱流控制傳熱部件的構(gòu)造中，即 使在中心區(qū)域電子也幾乎均勻發(fā)射，且即使就整個(gè)電極而言，電子也幾乎
均勻發(fā)射。此外，如圖25A和25B所示，可見，在測量點(diǎn)A的表面不均勻
性和在測量點(diǎn)B相比更??；然而，它們之間的差別和在省略熱流控制傳熱
部件的構(gòu)造中相比較小。更進(jìn)一步，按照與在省略熱流控制傳熱部件的構(gòu)
造中相同的方法測量表面粗糙度和電阻率，在測量點(diǎn)A的表面粗糙度為81 nmRa，電阻率為4 kQm。此外，在測量點(diǎn)B的表面粗糙度和電阻率分別為 111nmRa和4kQm?？梢?，通過如本實(shí)施方案提供熱流控制傳熱部件，電 子可在測量點(diǎn)A和B幾乎均勻地發(fā)射，且可使它們的電阻率幾乎相同。如 上所述，通過在本實(shí)施方案的構(gòu)造中使用熱流控制傳熱部件，可在基底表 面內(nèi)沉積得到具有相對(duì)均勻的電特性的膜。
此外，考慮到如圖14所示的CH分布狀態(tài)，可以看出，在本實(shí)施例條 件下的活性物質(zhì)(CH)的分布中，在距離基底中心5mm的范圍內(nèi)活性物質(zhì)密 度沒有顯著的差異，而該密度在超過5mm的范圍內(nèi)降低。可以認(rèn)為，在本 實(shí)施例中，在相當(dāng)于基底的角區(qū)域的端部的43mm處的活性物質(zhì)的密度約 為中心區(qū)域的73%，因此通過在基底內(nèi)提供溫度梯度，可進(jìn)行更均勻的沉 積。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，而可作各種改變。
上述說明以熱流控制傳熱部件安裝在陽極和放置臺(tái)之間為例給出；但 不限于此，熱流控制傳熱部件可安裝在基底和陽極之間。
在上述實(shí)施方案中，以熱流控制傳熱部件110呈空心環(huán)狀為例，但熱 流控制傳熱部件110不限于此。例如，如圖26所示，熱流控制傳熱部件210 可呈盤狀，其中有助于沉積的活性物質(zhì)的密度高的中心區(qū)域210b由具有低 熱導(dǎo)率的材料(比如八1203)形成，而有助于沉積的活性物質(zhì)的密度低的周圍 區(qū)域210a由熱導(dǎo)率高于中心區(qū)域210b的材料(比如Cu)形成。A1203的熱導(dǎo) 率為20W/(m'K)，而Cu的熱導(dǎo)率為350 W/(nrK)，從而更多的熱量從Cu 形成的周圍區(qū)域轉(zhuǎn)移到放置臺(tái)。和上述實(shí)施方案相似，這可以產(chǎn)生從基底 的中心到周圍區(qū)域的方向的熱流，在基底內(nèi)產(chǎn)生溫度梯度。注意，除了這 兩種材料，可以組合三種或更多種材料，以由基底的中心到周圍區(qū)域產(chǎn)生熱流，在基底內(nèi)引起溫度梯度。在這種情況下，周圍區(qū)域210a和中心區(qū)域 210b可彼此分離。
同時(shí)，如圖27所示，臺(tái)子104可具有中心部分凹陷的凹部104x;突 起以圍繞凹部104x的熱流控制傳熱部件104y。熱流控制傳熱部件104y為 環(huán)狀，并與角區(qū)域lla重疊。相當(dāng)于基底11的中心區(qū)域(有助于ND膜的形 成的活性物質(zhì)的密度高)的陽極102的背側(cè)和凹部104x相對(duì)，并和凹部104x 存在間隔，從而在基底11的中心區(qū)域和凹部104x之間的熱阻較高。另一 方面，相當(dāng)于基底的角區(qū)域lla(有助于ND膜的形成的活性物質(zhì)的密度低) 的陽極102的背側(cè)和臺(tái)子104的熱流控制傳熱部件104y接觸，從而在基底 11的角區(qū)域lla和熱流控制傳熱部件104y之間的熱阻較低。如上所述，即 使使臺(tái)子104的一部分作為熱流控制傳熱部件104y，也可獲得相似的效果。
另外，基底ll除鎳之外可包括稀土、銅、銀、金、鉑、和鋁中的至少 任意一種。
進(jìn)一步，源氣體(即，氫氣和含碳化合物)的混合比可適當(dāng)?shù)赜羞x擇地改變。
更進(jìn)一步，在上述實(shí)施方案中，形成了電子發(fā)射型電極；然而，本發(fā) 明也可用于另一個(gè)電子元件由連續(xù)的等離子體CVD形成的情形，且對(duì)連續(xù) 形成具有不同的膜性質(zhì)的復(fù)合膜的情形，或另一種情形，有效。
此外，如果可充分確保冷卻氣體的冷卻能力，優(yōu)選地，陽極102通過 使冷卻部件201的平板部件201a的一部分和臺(tái)子104鄰接使得平板部件 201a的其余部分和其接近但分開，或使整個(gè)平板部件201a和其接近至整個(gè) 平板部件201a不和其鄰接的程度而冷卻，而不是完全使冷卻部件201的整 個(gè)平板部件201a和臺(tái)子104鄰接。
另外，在上述實(shí)施方案中，熱流控制傳熱部件呈圓環(huán)形，因?yàn)楹完枠O 柱接觸的基底表面為圓形；然而，如果陽極柱是圓形以外的形狀，則熱流 控制傳熱部件可適合陽極柱的形狀。在這種情況下，熱流控制傳熱部件可 以呈空心環(huán)狀，其內(nèi)外部分可分別由熱導(dǎo)率較低和較高的材料形成。
在不脫離本發(fā)明的廣義的實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，可以有多種實(shí)施方案 和變化。上述實(shí)施方案用于說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。本發(fā) 明的范圍通過所附的權(quán)利要求限定而不由實(shí)施方案限定。在與本發(fā)明的權(quán)
27利要求等同的含義范圍內(nèi)和在權(quán)利要求范圍內(nèi)所作的多種修改應(yīng)認(rèn)為是在 本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本申請(qǐng)基于2008年12月17日提出的日本專利申請(qǐng)No. 2007-325303，
并包括說明書、權(quán)利要求、附圖和摘要。在此以引用的方式將上述日本專 利申請(qǐng)的公開內(nèi)容整體并入。
權(quán)利要求
1. 沉積設(shè)備，其包含用于放置處理對(duì)象的第一電極；用于和所述第一電極產(chǎn)生等離子體的第二電極，第二電極和第一電極相對(duì)；和熱流控制傳熱部件，用于從所述處理對(duì)象吸收熱量以產(chǎn)生從處理對(duì)象的中心區(qū)域到邊界區(qū)域的熱流。
2. 權(quán)利要求1的沉積設(shè)備，其中所述熱流控制傳熱部件安裝在用于放置第一電極的放置臺(tái)和第一電極之間，或所述熱流控制傳熱部件是用于放置第一電極的放置臺(tái)的一部分。
3. 權(quán)利要求1的沉積設(shè)備，其中所述熱流控制傳熱部件呈空心環(huán)狀。
4. 權(quán)利要求1的沉積設(shè)備，其中所述熱流控制傳熱部件間隔第一電極與處理對(duì)象的邊界區(qū)域的至少一部分相對(duì)。
5. 權(quán)利要求i的沉積設(shè)備，其中所述熱流控制傳熱部件包括鉬。
6. 權(quán)利要求l的沉積設(shè)備，其中所述熱流控制傳熱部件包含-.由具有第一熱導(dǎo)率的材料形成的第一區(qū)域；和由具有第二熱導(dǎo)率的材料形成的第二區(qū)域，第二熱導(dǎo)率高于第一熱導(dǎo)率，所述第一區(qū)域形成于熱流控制傳熱部件的中心區(qū)域中，且所述第二區(qū)域形成于熱流控制傳熱部件的邊界區(qū)域中。
7. 權(quán)利要求6的沉積設(shè)備，其中所述熱流控制傳熱部件呈盤狀。
8. 權(quán)利要求1的沉積設(shè)備，其進(jìn)一步包含冷卻系統(tǒng)，該冷卻系統(tǒng)用于通過與用于放置第一電極的放置臺(tái)接近或鄰接而冷卻放置臺(tái)。
9. 權(quán)利要求8的沉積設(shè)備，其進(jìn)一步包含用于將冷卻系統(tǒng)傳輸?shù)椒胖门_(tái)的表面/自放置臺(tái)的表面?zhèn)鬏敵鋈サ睦鋮s系統(tǒng)傳輸機(jī)構(gòu)，所述放置臺(tái)的表面和用于放置第一電極的放置臺(tái)的表面相對(duì)。
10. 權(quán)利要求1的沉積設(shè)備，其中在所述處理對(duì)象上形成納米晶金剛石膜。
11. 權(quán)利要求10的沉積設(shè)備，其中在所述納米晶金剛石膜下形成具有石墨烯片的碳納米壁。
12. 權(quán)利要求11的沉積設(shè)備，其中進(jìn)一步形成由石墨形成的突起，以在納米晶金剛石膜上突起。
13. 權(quán)利要求1的沉積設(shè)備，其進(jìn)一步包含用于測量處理對(duì)象的溫度的溫度測量部件。
14. 沉積設(shè)備，其包含用于放置處理對(duì)象的第一電極；用于放置第一電極的放置臺(tái)；用于和第一電極產(chǎn)生等離子體的第二電極，第二電極和第一電極相對(duì)；禾口熱流控制傳熱部件，用于在所述處理對(duì)象的第一區(qū)域和放置臺(tái)之間的熱阻，和處理對(duì)象的第二區(qū)域和放置臺(tái)之間的熱阻間產(chǎn)生差異，以控制基底表面內(nèi)的溫度分布，在所述第一區(qū)域中有助于通過等離子體進(jìn)行沉積的活性物質(zhì)的密度高，在所述第二區(qū)域中有助于沉積的活性物質(zhì)的密度低于第一區(qū)域。
15. 沉積設(shè)備，其包含用于放置處理對(duì)象的第一電極-，用于放置第一電極的放置臺(tái)；用于和第一電極產(chǎn)生等離子體的第二電極，第二電極和第一電極相對(duì)；禾卩熱流控制傳熱部件，其用于與從第一區(qū)域到放置臺(tái)的熱阻相比，降低從處理對(duì)象的第二區(qū)域到放置臺(tái)的熱阻，以在處理對(duì)象的第一區(qū)域和第二區(qū)域之間獲得均勻的膜性質(zhì)，所述第一區(qū)域中有助于通過等離子體進(jìn)行沉積的活性物質(zhì)的密度高，所述第二區(qū)域中有助于沉積的活性物質(zhì)的密度低于所述第一區(qū)域。
16.沉積方法，其包括在第一電極上放置處理對(duì)象的步驟；和沉積步驟，其中在第一電極和第二電極之間產(chǎn)生等離子體，以在處理對(duì)象的表面上沉積膜，同時(shí)使用熱流控制傳熱部件從處理對(duì)象的中心區(qū)域到邊界區(qū)域產(chǎn)生熱流。
17.權(quán)利要求16的沉積方法，其中所述熱流控制傳熱部件安裝在用于放置第一電極的放置臺(tái)和第一電極之間，或所述熱流控制傳熱部件是用于放置第一電極的放置臺(tái)的一部分。
18.權(quán)利要求16的沉積方法，其中所述熱流控制傳熱部件間隔第一電極與處理對(duì)象的邊界區(qū)域的至少一部分相對(duì)。
19.權(quán)利要求16的沉積方法，其中所述熱流控制傳熱部件呈空心環(huán)狀。
20.權(quán)利要求16的沉積方法，其中所述熱流控制傳熱部件包含由具有第一熱導(dǎo)率的材料形成的第一區(qū)域；禾口由具有第二熱導(dǎo)率的材料形成的第二區(qū)域，第二熱導(dǎo)率高于第一熱導(dǎo)率，所述第一區(qū)域形成于熱流控制傳熱部件的中心區(qū)域中，且所述第二區(qū)域形成于熱流控制傳熱部件的邊界區(qū)域中。
21. 權(quán)利要求20的沉積方法，其中所述熱流控制傳熱部件呈盤狀。
22. 權(quán)利要求16的沉積方法，其中所述熱流控制傳熱部件通過第一電 極冷卻處理對(duì)象，所述第一電極通過用于冷卻用于放置第一電極的放置臺(tái) 的冷卻系統(tǒng)而冷卻，所述冷卻系統(tǒng)介于第一電極和放置臺(tái)之間。
23. 權(quán)利要求16的沉積方法，其中在所述沉積步驟中，在所述處理對(duì) 象上形成納米晶金剛石膜。
24. 權(quán)利要求23的沉積方法，其中在所述納米晶金剛石膜下形成具有 石墨烯片的碳納米壁。
25. 權(quán)利要求24的沉積方法，其中進(jìn)一步形成由石墨制成的突起，以 在納米晶金剛石膜上突起。
26. 權(quán)利要求16的沉積方法，其進(jìn)一步包括用于測量處理對(duì)象的溫度 的溫度測量步驟。
27. 權(quán)利要求16的沉積方法，其中所述熱流控制傳熱部件包括鉬。
全文摘要
本發(fā)明公開了沉積設(shè)備，其包括用于放置處理對(duì)象的第一電極；用于和第一電極產(chǎn)生等離子體的第二電極，第二電極和第一電極相對(duì)；和熱流控制傳熱部件，用于從處理對(duì)象吸收熱量以產(chǎn)生從處理對(duì)象的中心區(qū)域到邊界區(qū)域的熱流。
文檔編號(hào)C23C16/27GK101463472SQ20081018564
公開日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者笹岡秀紀(jì), 西村一仁 申請(qǐng)人:日本財(cái)團(tuán)法人高知縣產(chǎn)業(yè)振興中心;卡西歐計(jì)算機(jī)株式會(huì)社