專利名稱：：從含輕金屬的混合溶液中富集低濃度有價(jià)金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬分離方法，具體涉及從含輕金屬的混合溶液中富集低濃度有價(jià)金屬的方法。
背景技術(shù)：
：有價(jià)金屬鎳、鈷、銅、鉑、鈀等是重要的有色金屬原材料，被稱為"工業(yè)維生素"，主要用于金屬冶煉、輕工、機(jī)械制造、化工、石油和電力行業(yè)，以及高新技術(shù)等領(lǐng)域。但是，這類金屬常以類質(zhì)同象形式分散在脈石礦物中，濃度較低，粒度很細(xì)，且常伴生鈣、鎂等輕金屬，不利于工業(yè)上獲得高純度的金屬。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于有價(jià)金屬的富集回收方法主要有萃取法、沉淀法、離子交換樹脂或功能性樹脂吸附分離法等。雖然萃取法早已在有色金屬的分離過(guò)程中得到了廣泛應(yīng)用，但其處理過(guò)程中仍存在界面乳化、有機(jī)溶劑對(duì)人體的毒害等不良結(jié)果，其缺點(diǎn)是對(duì)低濃度，雜質(zhì)含量高的體系分離效果并不理想；難溶鹽沉淀法中主要使用的沉淀劑是碳酸鹽、草酸鹽和氫氧化物，這些物質(zhì)幾乎對(duì)體系中所存在的金屬離子沒(méi)有選擇性，還需要后續(xù)處理，才能使有價(jià)金屬與輕金屬等雜質(zhì)離子得到有效分離。此外，沉淀法形成的難溶鹽大多為膠狀沉淀，過(guò)濾工藝冗長(zhǎng)復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)效益低下；離子交換樹脂或功能性樹脂吸附分離法則普遍存在著吸附容量小，后處理過(guò)程復(fù)雜，不能連續(xù)分離金屬離子的缺點(diǎn)，這極大地限制了該方法在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有有價(jià)金屬的富集回收方法的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種反應(yīng)時(shí)間短，溫度低，安全高效，能耗損失少，工藝簡(jiǎn)單的從含輕金屬的混合溶液中富集低濃度有價(jià)金屬的方法。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為從含輕金屬的混合溶液中富集低濃度有價(jià)金屬的方法，其步驟為溶液，加入質(zhì)量百分濃度為5—50X的pH調(diào)節(jié)劑，pH控制6—9，控制溫度40—8(TC，反應(yīng)時(shí)間為4—8h，生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以無(wú)機(jī)酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。所述的剛性二元酸鹽為鄰苯二甲酸鹽、順丁烯二酸鹽、反丁烯二酸鹽、對(duì)苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽中的一種。所述的剛性二元羧酸鹽為鉀鹽、鈉鹽或銨鹽中的一種。所述的pH調(diào)節(jié)劑為氨水、氫氧化鈉、尿素、三乙胺、乙二胺、硫脲中的一種。所述的無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、高氯酸中的一種。解吸附后的剛性二元羧酸配體的回收率〉80%。經(jīng)過(guò)研究，剛性二元羧酸配體對(duì)有價(jià)金屬離子具有很強(qiáng)的配位能力，能生成顆粒較大的交聯(lián)型固態(tài)配位聚合物，該特性可應(yīng)用在有價(jià)金屬的富集回收方面。在溫和的反應(yīng)條件下，剛性二元羧酸配體優(yōu)先與有價(jià)金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，通過(guò)添加少量pH調(diào)節(jié)劑控制溶液的pH基本恒定，最終使有價(jià)金屬離子以難溶于水的配位聚合物的形式從含有輕金屬的混合溶液中沉淀出來(lái)，有價(jià)金屬的回收率>99.7%，反應(yīng)結(jié)束后將生成的金屬配位聚合物過(guò)濾，用硫酸或其它無(wú)機(jī)酸將其分解，通過(guò)控制無(wú)機(jī)酸濃度可獲得高濃度的有價(jià)金屬離子溶液，及固態(tài)剛性二元羧酸配體。配體可重復(fù)使用，每一循環(huán)中配體的回收率均>80%。本發(fā)明的有益效果為-1、工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。2、本發(fā)明的方法中待富集的有價(jià)金屬離子與溶液中所含有的鈣、鎂等輕金屬離子之間具有很高的分離因數(shù)，分離效果明顯。3、本發(fā)明的方法所形成的金屬配位聚合物具有較大的粒徑，與現(xiàn)行工藝所生成的堿式碳酸鹽沉淀相比，易于過(guò)濾，不存在堵塞濾布，過(guò)濾時(shí)間冗長(zhǎng)等問(wèn)題。具體實(shí)施例方式實(shí)施例14(1)向上述原始混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.2mol/L反丁烯二酸鈉溶液，加入質(zhì)量百分濃度為10X的氨水調(diào)節(jié)pH值，pH控制6，控制溫度8(TC，反應(yīng)時(shí)間為8h，生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以硫酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。解吸后的反丁烯二酸的回收率為85%。實(shí)施例2(1)向上述原始混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.8mol/L對(duì)苯二甲酸鈉溶液，加入質(zhì)量百分濃度為30X的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，pH控制9，控制溫度40'C，反應(yīng)時(shí)間為4h，生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以鹽酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。解吸后的對(duì)苯二甲酸的回收率為90%。實(shí)施例3(1)向含輕金屬的混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.4mol/L間苯二甲酸銨溶液，加入質(zhì)量百分濃度為20X的尿素調(diào)節(jié)pH，pH控制7，控制溫度5(TC，反應(yīng)時(shí)間為5h，生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以碳酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。解吸后間苯二甲酸的回收率為95%。實(shí)施例4(1)向含輕金屬的混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.6mol/L反丁烯二酸鉀溶液，加入質(zhì)量百分濃度為10W的氨水調(diào)節(jié)pH，pH控制8，控制溫度60'C，反應(yīng)時(shí)間為6h，生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以鹽酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。解吸后反丁烯二酸的回收率為91%。實(shí)施例55(1)向含輕金屬的混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.7raol/L反丁烯二酸銨溶液，加入質(zhì)量百分濃度為50W的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，pH控制8.5，控制溫度7(TC，反應(yīng)時(shí)間為7h,生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以硫酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。解吸后反丁烯二酸的回收率為92%。實(shí)施例6(1)向含輕金屬的混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.5mol/L對(duì)苯二甲酸銨溶液，加入質(zhì)量百分濃度為10M的氨水調(diào)節(jié)pH，pH控制7，控制溫度6(TC，反應(yīng)時(shí)間為7h,生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以碳酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。解吸后對(duì)苯二甲酸的回收率為89%。實(shí)施例7(1)向含輕金屬的混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.5mol/L間苯二甲酸鉀溶液，加入質(zhì)量百分濃度為5M的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，pH控制8，控制溫度5(TC，反應(yīng)時(shí)間為8h，生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以鹽酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。解吸后間苯二甲酸的回收率為85%。實(shí)施例1-7分離前后溶液中金屬離子的濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例8(1)向含輕金屬的混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.7mol/L順丁烯二酸銨溶液，加入質(zhì)量百分濃度為30%的三乙胺調(diào)節(jié)pH,pH控制6.5，控制溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間為8h，生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以高氯酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。解吸后順丁烯二酸的回收率為89%。實(shí)施例9(1)向含輕金屬的混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.2mol/L順丁烯二酸鈉溶液，加入質(zhì)量百分濃度為30%的乙二胺調(diào)節(jié)pH，pH控制7.0，控制溫度80°C，反應(yīng)時(shí)間為4h，生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以硫酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。解吸后順丁烯二酸的回收率為90%。實(shí)施例10(1)向含輕金屬的混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.8mol/L順丁烯二酸鉀溶液，加入質(zhì)量百分濃度為10X的硫脲調(diào)節(jié)pH，pH控制8.3，控制溫度2(TC，反應(yīng)時(shí)間為4h，生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以硝酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。解吸后順丁烯二酸的回收率為92%。實(shí)施例11(1)向含輕金屬的混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.5mol/L鄰苯二甲酸銨溶液，加入質(zhì)量百分濃度為10X的硫脲調(diào)節(jié)pH，pH控制8.9，控制溫度5(TC，反應(yīng)時(shí)間為5h,生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以高氯酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。解吸后鄰苯二甲酸的回收率為98%。實(shí)施例12(1)向含輕金屬的混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.6rool/L鄰苯二甲酸鉀溶液，加入質(zhì)量百分濃度為5X的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，pH控制8.5，控制溫度75。C，反應(yīng)時(shí)間為6h，7生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以磷酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。解吸后鄰苯二甲酸的回收率為91%。實(shí)施例13(1)向含輕金屬的混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.3mol/L鄰苯二甲酸鈉溶液，加入質(zhì)量百分濃度為50X的三乙胺調(diào)節(jié)pH，pH控制9.0，控制溫度4(TC，反應(yīng)時(shí)間為7h，生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物。(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以硝酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。解吸后鄰苯二甲酸的回收率為93%。實(shí)施例8—13分離前后溶液中金屬離子的濃度CucaMg原料液(g/U3.230.0191.2534.6富集液(g/U60.00.02—0.030.3-0.80.2—0.68權(quán)利要求1、從含輕金屬的混合溶液中富集低濃度有價(jià)金屬的方法，其特征步驟為(1)向含輕金屬的混合溶液中按化學(xué)計(jì)量比加入濃度為0.2-0.8mol/L剛性二元羧酸鹽溶液，加入質(zhì)量百分濃度為5-50％的pH調(diào)節(jié)劑，pH控制6-9，控制溫度40-80℃，反應(yīng)時(shí)間為4-8h，生成粒徑較大的固態(tài)有價(jià)金屬配位聚合物；(2)配位聚合物經(jīng)過(guò)濾，以無(wú)機(jī)酸解吸附，得到高濃度且雜質(zhì)含量較低的有價(jià)金屬溶液。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的從含輕金屬的混合液中富集低濃度有價(jià)金屬的方法，其特征為所述的剛性二元酸鹽為鄰苯二甲酸鹽、順丁烯二酸鹽、反丁烯二酸鹽、對(duì)苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽中的一種。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的從含輕金屬的混合液中富集低濃度有價(jià)金屬的方法，其特征為所述的剛性二元羧酸鹽為鉀鹽、鈉鹽或銨鹽。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的從含輕金屬的混合液中富集低濃度有價(jià)金屬的方法，其特征為所述的pH調(diào)節(jié)劑為氨水、氫氧化鈉、尿素、三乙胺、乙二胺、硫脲中的一種。全文摘要本發(fā)明為從含輕金屬的混合溶液中富集低濃度有價(jià)金屬的方法，涉及金屬分離方法。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于有價(jià)金屬的富集回收方法主要有萃取法、沉淀法、離子交換樹脂或功能性樹脂吸附分離法等，上述方法存在著工藝冗長(zhǎng)，分離效率低，分離效果不理想等問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種通過(guò)剛性二元羧酸與有價(jià)金屬離子發(fā)生反應(yīng)，形成固態(tài)配位聚合物，從而實(shí)現(xiàn)了與輕金屬雜質(zhì)離子的分離；再通過(guò)無(wú)機(jī)酸解吸附，獲得高濃度有價(jià)金屬離子溶液的方法。本發(fā)明具有反應(yīng)時(shí)間短，溫度低，安全高效，能耗損失少，工藝簡(jiǎn)單的有益效果。文檔編號(hào)C22B3/44GK101649393SQ20081014702公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年8月12日優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日發(fā)明者瑛楊,蘇怡兵,齊新華申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)