專利名稱：固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高溫蒸汽電解制氫和固體氧化物電解池領(lǐng)域，特別涉 及一種固體氧化物電解、池NiO-YSZ (氧化鎳一氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)氫 電極粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cells, SOFC)是一種將 燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置，由于具備高效、環(huán)保和燃料適 用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，近年來在分布式發(fā)電和交通工具等領(lǐng)域越來越受到 人們的重視。將SOFC逆向運(yùn)行制備的固體氧化物電解池(Solid Oxide Electrolytic Cells, SOEC)，在高溫下電解水蒸氣的制氫的效率可以高 達(dá)45 59% (制氫效率定義為制得的氫所含能量與制氫所消耗的能
量之比)，被認(rèn)為是未來氫能經(jīng)濟(jì)時(shí)代大規(guī)模制氫方法之一，也已成 為當(dāng)前國(guó)際能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
Ni-YSZ (鎳一氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)金屬陶瓷由于具備電子導(dǎo)電率 高、催化能力強(qiáng)、與電池其它組分機(jī)械和化學(xué)性能相兼容等優(yōu)點(diǎn)，被 認(rèn)為是適用于純氫燃料的最佳氫電極。但是，從SOFC轉(zhuǎn)變到SOEC 的過程中，氫電極所處環(huán)境由強(qiáng)還原性氣氛變?yōu)楦邷?、高濕氣氛，這 對(duì)氫電極的耐候性提出了更高的要求。丹麥Ris6國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的最新
研究表明，在SOFC模式下利用成熟的Ni-YSZ/YSZ/LSM (鍶摻雜的 錳酸鑭)電堆運(yùn)行1500小時(shí)，電池的極化電阻沒有明顯改變，但是 在SOEC模式下運(yùn)行90小時(shí)，其極化電阻增加為原來的3倍多，電 池性能衰減迅速。
目前，普遍認(rèn)為電極微結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性是導(dǎo)致電池性能衰減的主 要原因，對(duì)于Ni-YSZ氫電極尤其如此。為了提高氫電極的性能， Ni-YSZ在微結(jié)構(gòu)上應(yīng)當(dāng)盡量精細(xì)，以增加三相界面的數(shù)量。但是， 在高溫下Ni-YSZ金屬陶瓷中Ni顆粒趨向于降低比表面能而發(fā)生團(tuán) 聚。盡管電極中YSZ作為支撐骨架具有抑制Ni顆粒團(tuán)聚、粗化的作 用，但是金屬和陶瓷材料之間濕潤(rùn)性較差(Ni和YSZ在150(TC時(shí)接 觸角是117°)，當(dāng)Ni顆粒較小時(shí)，其團(tuán)聚、粗化現(xiàn)象還是很嚴(yán)重。
Ni-YSZ氫電極的性能主要取決于電極的微觀結(jié)構(gòu)和Ni與YSZ 在電極中的分布情況，而這又取決于NiO和YSZ的顆粒性質(zhì)和制備 過程。目前常用的Ni-YSZ氫電極粉體制備方法一般為固相法和液相 法。固相法是直接將NiO粉和YSZ粉混合，存在NiO和YSZ結(jié)合 差、分散不均勻、易引入雜質(zhì)等缺點(diǎn)；液相法包括共沉淀法、溶膠-凝膠法、緩沖溶液法等，這些方法雖然可以制備出精細(xì)的NiO-YSZ 粉體并提高粉體的均勻性，但這些方法需要在同種溶液里沉淀多種金 屬離子，存在條件控制復(fù)雜、產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比不準(zhǔn)確和易出現(xiàn)金屬離 子偏析等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種固體氧化物電 解池NiO-YSZ氫電極粉體的制備方法，技術(shù)方案如下
本方法以硝酸鎳為鎳源，氨水為沉淀劑，YSZ (氧化釔穩(wěn)定的氧 化鋯)粉作為被沉淀包裹的核心，采用原位合成法，制備固體氧化物 電解池NiO-YSZ (氧化鎳一氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)氫電極粉體的步 驟如下
(1) 用六水合硝酸鎳(Ni(N03)2'6H20 )和去離子水配制 0.3 lmol/L硝酸鎳溶液，再往硝酸鎳溶液中加入所需量的YSZ粉， 在15 5(TC水浴、超聲波震蕩和高速攪拌的條件下，使YSZ顆粒在溶 液中分散均勻，作為Ni(OH)2沉淀附著的核心，采用較濃的溶液是為 了確保體系的過飽和度，使Ni(OH)2沉淀的顆粒細(xì)小；
(2) 滴加沉淀劑，調(diào)節(jié)pH值為7.5 9.5，使Ni(OH)2沉淀在YSZ 上，并將YSZ包覆，同時(shí)進(jìn)行高速攪拌抑制Ni(OH)2晶體生長(zhǎng)和超
聲波震蕩阻止Ni(OH)2晶體間的團(tuán)聚；
(3) 在不斷攪拌條件下將所得沉淀產(chǎn)物在溫度為50 8(TC熟化 0.5~4小時(shí)，再經(jīng)過過濾、清洗、烘干，最后在溫度為300 80(TC焙 燒1 4小時(shí)，在YSZ粉體上合成NiO，制得高性能固體氧化物電解 池NiO-YSZ氫電極粉體。
所述YSZ粉體的粒徑在0.1 2pm。
所述制得固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極粉體，NiO將YSZ 全包覆或半包覆。
所述沉淀劑除氨水外，還有尿素、草酸、碳酸氫銨或氫氧化鈉等。本發(fā)明的有益效果相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的方法具有 NiO和YSZ顆粒間附著性好、分散均勻、催化活性強(qiáng)、化學(xué)計(jì)量比 準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為氨水沉淀原位合成MO-YSZ粉體的X射線衍射圖(XRD)。 圖2為氨水沉淀原位合成NiO-YSZ粉體的掃描電鏡(SEM)照片。
圖3為超聲輔助氨水沉淀原位合成NiO-YSZ粉體的X射線衍射 圖(XRD)。
圖4為超聲輔助氨水沉淀原位合成NiO-YSZ粉體的掃描電鏡 (SEM)照片。
圖5為氨水沉淀原位合成NiO-YSZ粉體制備的電解池300mA恒 流電解曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提出了一種新型、高性能固體氧化物電解池NiO-YSZ氫 電極粉體的制備方法，本方法以硝酸鎳為鎳源，氨水作為沉淀劑， YSZ粉作被沉淀包裹的核心，采用原位合成法高效制備所述粉體，其 步驟如下
(1)用六水合硝酸鎳和去離子水配制0.3 lmol/L硝酸鎳溶液，再 往硝酸鎳溶液中加入所需量的YSZ粉，在15 5(TC水浴、超聲波震蕩 和高速攪拌的條件下，使YSZ顆粒在溶液中分散均勻，作為Ni(OH)2 沉淀附著的核心，采用較濃的溶液是為了確保體系的過飽和度，使 Ni(OH)2沉淀的顆粒細(xì)?。?br> (2) 滴加沉淀劑，調(diào)節(jié)pH值為7.5 9.5，使Ni(OH)2沉淀在YSZ 上，并將YSZ包覆，同時(shí)進(jìn)行高速攪拌抑制Ni(OH)2晶體生長(zhǎng)和超 聲波震蕩阻止Ni(OH)2晶體間的團(tuán)聚；
(3) 在不斷攪拌條件下將所得沉淀產(chǎn)物在溫度為50 8(TC熟化 0.5~4小時(shí)，再經(jīng)過過濾、清洗、烘干，最后在溫度為300 80(TC焙 燒1~4小時(shí)，在YSZ粉體上合成NiO，制得高性能固體氧化物電解 池NiO-YSZ氫電極粉體，粉體中NiO將YSZ全包覆或半包覆。
上述沉淀劑除氨水外，還有尿素、草酸、碳酸氫銨或氫氧化鈉等。 上述YSZ粉體的粒徑在0.1 2pm 。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1:氨水沉淀原位合成NiO-YSZ粉體
稱取72.70g Ni(N03)2《H20，用去離子水配制成0.5mol/L的硝酸 鎳溶液，再往硝酸鎳溶液中加入12.00gYSZ粉(日本Tosoh8YSZ)， 經(jīng)過超聲波處理15分鐘后，在2(TC水浴鍋和磁力攪拌的條件下向混 合液中逐滴加氨水，將溶液的pH值調(diào)至7.6,產(chǎn)生淺綠色沉淀。氨 水滴加完畢后將水浴溫度調(diào)為7(TC，讓沉淀繼續(xù)熟化40分鐘，之后 將熟化的沉淀物過濾、清洗、105"C烘干，最后置入馬弗爐中800°C 焙燒2小時(shí)，得到24.66gNiO-YSZ粉體。粉體中NiO和YSZ的質(zhì)量 比約為1:1。
圖1為上述條件下即氨水沉淀原位合成NiO-YSZ粉體的X射線
衍射圖(XRD)。從圖上可以看出，粉體中YSZ和NiO的晶型較為 完整，并無(wú)雜相產(chǎn)生。氨水沉淀原位合成NiO-YSZ粉體的掃描電鏡 (SEM)照片如圖2所示。
實(shí)施例2:超聲輔助氨水沉淀原位合成NiO-YSZ粉體
稱取36.35g Ni(N03)2'6H20，用去離子水配制成0.5mol/L的硝酸 鎳溶液，再往硝酸鎳溶液中加入6.00g YSZ粉(日本Tosoh 8YSZ)， 在25"C水浴鍋和超聲波震蕩及600r/min的攪拌條件下向混合液中逐 滴加氨水，將溶液的pH值調(diào)至8.0，產(chǎn)生淺綠色沉淀。氨水滴加完 畢后將水浴溫度調(diào)為70°C，讓沉淀繼續(xù)熟化2小時(shí)，之后將熟化的 沉淀物過濾、清洗、110。C烘干，最后置入馬弗爐中40(TC焙燒2小 時(shí)，得到12.86gNiO-YSZ粉體。粉體中NiO的質(zhì)量百分比含量約為 53%。所得NiO-YSZ粉體的X射線衍射圖(XRD)和掃描電鏡(SEM) 照片分別如圖3和圖4所示。
實(shí)例3:氨水沉淀原位合成NiO-YSZ粉體的電解池的性能
Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM電解池的氫電極采用干壓法制備。氫電 極粉料為氨水沉淀原位合成NiO-YSZ粉體，氫電極片直徑為17mm， 厚度為0.5mm，成片壓力為250MPa。氫電極中NiO和YSZ的質(zhì)量 比為l:l，為了使氫電極具備充足的孔隙傳導(dǎo)氣體，加入NiO-YSZ粉 體質(zhì)量25%的淀粉作為造孔劑。YSZ電解質(zhì)和YSZ-LSM氧電極采用 絲網(wǎng)印刷法制備，絲網(wǎng)印刷漿料中粘結(jié)劑由5wt。/。的乙基纖維素和 95wt。/。的松油醇混合而成。圖5為氨水沉淀原位合成NiO-YSZ粉體制備的Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM電解池300mA恒流電解測(cè)試的曲線 圖，從圖5可以看出，電解電壓從一開始的1.44V逐漸下降，最后穩(wěn) 定在約0.98V,說明電解的過程中該電解池存在一個(gè)激活的過程，并 且電解池具備良好的穩(wěn)定性。
通過上述實(shí)施例可以看出本發(fā)明的特點(diǎn)在于該方法制備 NiO-YSZ粉體的合成操作簡(jiǎn)單，制得NiO-YSZ粉體中NiO的含量可 根據(jù)YSZ粉的加入量和沉淀的pH值控制，NiO和YSZ顆粒間附著 性好且分散均勻，利用該粉體制備的氫電極催化活性強(qiáng)，穩(wěn)定性好， 符合固體氧化物電解池長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的需要。
權(quán)利要求
1.一種固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極粉體的制備方法，其特征在于，本方法以硝酸鎳為鎳源，氨水作為沉淀劑，YSZ粉作為被沉淀包裹的核心，采用原位合成法，制備固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極粉體的步驟如下(1)用六水合硝酸鎳和去離子水配制0.3-1mol/L硝酸鎳溶液，再往硝酸鎳溶液中加入所需量的YSZ粉，在15～50℃水浴、超聲波震蕩和高速攪拌的條件下，使YSZ顆粒在溶液中分散均勻，作為Ni(OH)2沉淀附著的核心；(2)滴加沉淀劑，調(diào)節(jié)pH值為7.5～9.5，使Ni(OH)2沉淀在YSZ上，并將YSZ包覆，同時(shí)進(jìn)行高速攪拌抑制Ni(OH)2晶體生長(zhǎng)，超聲波震蕩阻止Ni(OH)2晶體間的團(tuán)聚；(3)在不斷攪拌條件下將所得沉淀產(chǎn)物在溫度為50～80℃熟化0.5～4小時(shí)，再經(jīng)過過濾、清洗、烘干，最后在溫度為300～800℃焙燒l～4小時(shí)，在YSZ粉體上合成NiO，制得高性能固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極粉體。
2. 根據(jù)權(quán)力要求1所述的固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極粉 體的制備方法，其特征在于，所述YSZ粉體的粒徑在0.1 2pm。
3. 根據(jù)權(quán)力要求1所述的固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極粉 體的制備方法，其特征在于，所述制得固體氧化物電解池NiO-YSZ 氫電極粉體，NiO將YSZ全包覆或半包覆。
4.根據(jù)權(quán)力要求1所述的固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極粉 體的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑除氨水外，還有尿素、草酸、 碳酸氫銨或氫氧化鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極粉體的制備方法，屬于高溫蒸汽電解制氫和固體氧化物電解池領(lǐng)域。本發(fā)明用六水合硝酸鎳、YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)粉、氨水作原料，采用原位合成法，以硝酸鎳為鎳源，氨水為沉淀劑，YSZ粉作被沉淀包裹的核心，通過攪拌速度、超聲波處理、溶液pH值和滴加速度等條件的優(yōu)化控制，在YSZ顆粒上沉積Ni(OH)₂并將YSZ包覆，再經(jīng)過熟化、過濾、清洗、烘干等處理，最后經(jīng)焙燒后在YSZ粉體上生成NiO，制得高性能固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極粉體。本方法具有NiO和YSZ顆粒間附著性好、分散均勻、催化活性強(qiáng)、化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B22F9/00GK101362205SQ200810111889
公開日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2008年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月19日
發(fā)明者波 于, 徐景明, 文明芬, 梁明德, 翟玉春, 靖 陳 申請(qǐng)人:清華大學(xué)