專利名稱：回收金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與銅濕法冶金生產(chǎn)相關(guān)的從在銅原料浸出中產(chǎn)生的含 有硫和鐵的廢料或中間產(chǎn)物中回收金的方法。在存在氯化物的環(huán)境中 進(jìn)行銅和金的回收。在銅(II)氯化物-氯化鈉溶液中、在氧-還原電位
最大為650 mV和pH 0. 5-2. 5的條件下通過二價(jià)銅、氧和溴化物對廢 料或中間產(chǎn)物中含有的金進(jìn)行浸出。
背景技術(shù)：
在美國專利公開6， 007， 600中描述了從含有銅的原料例如從石克化 銅精礦中濕法冶金生產(chǎn)銅的HydrocopperTM方法。根據(jù)該方法，使用堿 金屬氯化物-氯化銅溶液分幾個階段對原料進(jìn)行逆流浸出以形成一價(jià) 銅(I)的氯化物溶液。形成的部分溶液使用氯氣進(jìn)行氧化，由此生成的 銅(II)氯化物再循環(huán)到精礦浸出。對在原料浸出中形成的溶液殘余物 進(jìn)行溶液純化。通過堿金屬氬氧化物將純的氯化亞銅溶液沉淀為銅(I) 氧化物，該氧化物進(jìn)一步還原為元素銅。在銅(I)氧化物沉積過程中形 成的堿金屬氯化物溶液在氯-堿電解中進(jìn)一步處理，由此獲得的氯氣和 /或氯化物溶液用于將銅(I)氯化物氧化和/或原料浸出，在電解中生成 的堿金屬氫氧化物用于氧化物沉淀，生成的氫用于元素銅還原。在相 關(guān)方法中并沒有單獨(dú)描述從浸出殘余物中回收金。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知幾種與基于氯化物的銅回收過程相關(guān)的從含有 硫和鐵的材料中浸出金的方法。
美國專利4，551，213描述了一種方法，根據(jù)該方法，能從含硫材 料中特別是從濕法冶金過程的殘余物中浸出金。該方法優(yōu)選的原材料 是CLEAR過程的殘余物。CLEAR過程是在氯化物環(huán)境及增加的壓力下 進(jìn)行的濕法冶金銅回收過程。含金殘余物淘洗到水中，對獲得的懸浮
液進(jìn)行調(diào)整使得其含有12-38重量％氯化物。將氧化還原電位調(diào)節(jié)為 650-750 mV范圍，pH值低于0。在懸浮液中添加銅(II)氯化物或鐵(III) 氯化物以氧化原料中含有的金，使其溶解。本該公開中聲稱，氧化還 原電位一定不能高于750mV，因?yàn)楦哂谠撝?，硫?qū)⑷芙?。在該公開中 也沒有關(guān)于溶解的硫或鐵量的信息。
EP專利646185涉及在大氣條件下通過氯化物浸出從硫化物精礦 中回收銅。在逆流浸出的最后階段，通過具有高氧化電位的銅、鋅和 鉛電解，金直接浸出到電解液中。該方法的主要特征是通過電解中形 成的卣化物絡(luò)合物例如BrCr—2獲得高氧化電位。根據(jù)描述金浸出的實(shí) 施例4，在約700 mV相對Ag/AgCl的氧化還原電位金進(jìn)行溶解。
WO專利申請03/091463描述了從在硫化銅精礦的常壓氯化物浸出 中產(chǎn)生的含有鐵和硫的浸出殘余物或中間產(chǎn)物中浸出金的方法。在公 開中聲稱能夠在氧化還原電位低于650 mV 、溶液pH值在l-3范圍的 條件下通過二價(jià)銅和氧將金從含有鐵和硫的材料中浸出到銅(II)氯化 物和氯化鈉水溶液中。在這些條件下，鐵并不溶解，大量硫也保持不 溶解，從而避免從溶液中除去鐵和硫而導(dǎo)致的成本。通過現(xiàn)有技術(shù)的 方法之一例如電解或活性碳從溶液中回收金。所述的方法本身還算好， 但實(shí)際上過程有些緩慢。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)了新的從在硫化銅精礦的常壓氯化物浸出中產(chǎn)生的 并基本上不含銅的含有鐵和硫的浸出殘余物或中間產(chǎn)物中浸出金的方 法。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)金從含有鐵和硫的材料中浸出到銅(II)氯化物和 堿金屬氯化物的水溶液并且將含氧氣體供給到溶液中時(shí)，少量溴化物 可加速金溶解所需的時(shí)間。從而，在使用氧將氧氧化還原電位控制為 600-650 mV相對Ag/AgCl電極的范圍并將溶液pH值調(diào)節(jié)為0. 5-2. 5、 優(yōu)選0. 5-1. 5的范圍通過二價(jià)銅進(jìn)行浸出。添加溴化物加速金的溶解， 而沒有使浸出氧化還原電位升高到高于650 mV。
將含金殘余物或中間產(chǎn)物淘洗到含有銅(II)氯化物的堿金屬氯化
物溶液中，制得懸浮液，僅通過二價(jià)銅和氧獲得金浸出所需的氧化還 原電位。為了增強(qiáng)浸出，在形成的懸浮液中供給一些堿金屬溴化物例
如鈉或鉀溴化物，使得金浸出步驟的Br離子濃度為0.5-30 g/1、優(yōu) 選8-15g/l。在金浸出階段后，對含金的溶液進(jìn)行金回收步驟，之后 溶液循環(huán)回到浸出階段。
在常壓條件下在介于室溫和懸浮液沸點(diǎn)間的溫度范圍、但優(yōu)選在 8 0°C和懸浮液沸點(diǎn)間的溫度進(jìn)行浸出。使用現(xiàn)有技術(shù)中一些已知的方 法例如電解或通過活性碳從溶液中回收金。剩余的殘余物為可排i文的 殘余物。當(dāng)金從溶液中回收后，該溶液循環(huán)回到金浸出階段。
在附加權(quán)利要求中本發(fā)明的主要特征是顯而易見的。
將現(xiàn)在開發(fā)的方法與銅精礦氯化物浸出過程相連接并作為其中間 過程是有利的。如上所述，在例如美國專利6， 007， 600中描述了一種 這樣的過程。在所述的方法中，通過堿金屬氯化物和銅(II)氯化物 NaCl-CuCh溶液分幾個階段對含有硫化銅的原料例如精礦進(jìn)行逆流浸 出以形成一價(jià)銅(I)氯化物CuCl溶液。在過程中形成的堿金屬氯化物 溶液在氯堿電解中進(jìn)行處理，在電解中形成的堿金屬氫氧化物、氯和 氫在過程的各個階段加以利用。在精礦浸出后剩余有殘余物，其主要 含有原料中的硫和鐵以及原料中含有的金?，F(xiàn)在開發(fā)的方法集中在上 述類型過程中形成的殘余物的金浸出上。含有金的廢料或中間產(chǎn)物的 浸出步驟原則上與實(shí)際精礦浸出步驟相分開，因?yàn)榉蛛x出金的溶液并 不返回到精礦浸出流程中，而是循環(huán)回到金浸出。
使用Pt和Ag/AgCl電極測量金浸出階段的氧化還原電位，電位保 持在最大值650 mV，優(yōu)選最大值640 mV。當(dāng)氧化還原電位低于650 mV 時(shí)，硫并不從殘余物中溶解，仍以元素硫形式保留。優(yōu)選pH范圍為 0.5-1.5，使得殘余物中的鐵大部分保持不溶解。使用的氧化氣體可以 為空氣、富氧空氣或氧。溶液中二價(jià)銅012+的量優(yōu)選40-100 g/1，氯 化鈉的量為200-330 g/1。
如果用于金浸出的氯化物溶液是氯化鈉溶液，要供給的堿金屬溴 化物優(yōu)選為溴化鈉。鈉的價(jià)格比鉀低，因此使用鈉是有合理的。供給
到金浸出階段中的大部分溴化物在浸出階段內(nèi)循環(huán)。然而與在對金浸
出殘余物進(jìn)行過濾過程中形成的濾液一起少量0. 5-10%溴化物被除 去。為了避免溴損失，將濾液送至屬于精礦浸出步驟的氧化階段。在 氧化階段，通過在精礦浸出過程最后階段供給的在氯堿電解過程中形
成的氯，部分在精礦浸出中形成的銅(i)氯化物氧化為銅(n)氯化物。 氯氣也將濾液中的溴化物氧化為溴氣，溴氣在與氧化階段連接的洗滌 器中被回收，其中溴溶解到洗液中。至于洗滌器洗液，將其送至金浸 出階段。洗滌器洗液循環(huán)回到金浸出階段，其中浸出階段料漿將溴還 原為溴化物。


通過圖i流程圖進(jìn)一步描述本發(fā)明的方法，其中金回收與疏化銅
精礦浸出過程相結(jié)合，圖2是根據(jù)實(shí)施例1的添加溴化物對作為金溶 解速率函數(shù)的收率和氧化還原電位的影響的圖示，及圖3是根據(jù)實(shí)施 例2的溴化物的添加對金溶解速率和氧化還原電位的作用的圖。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)圖1的流程圖是我們發(fā)明實(shí)施方案的一個實(shí)施例。圖1中實(shí) 線箭頭描述固體流動，虛線箭頭表示溶液流動。
將硫化銅原料例如硫化銅精礦，供給到第一浸出階段1，其中離 開第二浸出階段2的銅(II)氯化物和堿金屬氯化物水溶液3也循環(huán)到 的第一浸出階段l中。為了簡化起見，后面當(dāng)我們提及堿金屬氯化物 時(shí)，僅提及氯化鈉，盡管如有必要也可使用其它堿金屬氯化物代替它。 單個方框表示一個浸出階段，但是很明顯每個階段通常由幾個反應(yīng)器 和稠化過程組成。在銅精礦浸出階段，銅溶解到處理溶液中，將溶液 送至稠化過程。在第一浸出階段稠化后，溢流溶液4含有氯化銅，其中 主要的一價(jià)銅約70 g/1，按照HydrocopperTM方法進(jìn)行銅回收(在圖中 沒有詳細(xì)顯示)。繼續(xù)在第二浸出階段2使用氯化物溶液6對底流5 中含有的固體進(jìn)行浸出。由屬于HydrocopperTM方法的氯堿電解獲得的
氯化鈉溶液和在氧化階段7中通過氧化在第一浸出階段中形成的銅(I) 氯化物4的一部分而形成的銅(II)氯化物溶液形成氯化物溶液。
將離開第二浸出階段2稠化過程的溶液3送至第一浸出階段1以 浸出精礦。離開第二浸出階段的浸出殘余物8繼續(xù)在單獨(dú)的浸出階段 9中進(jìn)行浸出以浸出其中含有的金。金浸出階段9也通常在幾個反應(yīng) 器中進(jìn)行，但出于簡化，整個階段表示為一個單元。在金浸出階段使 用濃縮的銅(II)氯化物和氯化鈉溶液IO對沉淀物進(jìn)行浸出，其中Cu2+ 濃度為40-100 g/l，氯化鈉濃度為200-330 g/l，以溴離子計(jì)算的溴 化物量為0. 5-30g/l。在浸出階段另外添加氧，其使溶液的氧化還原 電位升高到金浸出的合適水平，即600-650 mV相對Ag/AgCl電極。
堿金屬溴化物優(yōu)選為鉀或鈉溴化物，在浸出初期，溴化物以磨細(xì) 的固體形式供給到金浸出階段。因?yàn)樵诮鸾鲭A段溶液進(jìn)行封閉循環(huán)， 因此無需連續(xù)添加溴化物，僅需隨后添加少量溴化物以替換在過程中 消耗的溴化物。供給溴化物縮短金浸出時(shí)間，因?yàn)橛捎阡寤飳?dǎo)致的 溶解的金保持在溶液中，并不沉淀回去。此外，以溴化物絡(luò)合物形式 的金比氯化物絡(luò)合物更容易溶解。
在金浸出階段9結(jié)束時(shí)，進(jìn)行固體分離。將按照原樣或過濾過的 溢流11送至金回收12，所述金回收例如在碳柱中通過活性碳進(jìn)行。 從柱中獲得金產(chǎn)品13。從柱中排出的溶液為不含金的溶液10，將其循 環(huán)返回到金浸出階段9。來自金回收階段9的稠化底流即沉淀物在通 常進(jìn)一步處理例如過濾和清洗14后包括最終殘余物15，其包括精礦 的幾乎所有的硫和大部分的鐵。殘余物濾液和洗液16含有溶解的鐵和 少量在金浸出階段循環(huán)的溴化物。濾液和洗液16送至精礦浸出過程的 氧化階段7。供給到氧化階段中的氯將溴化物氧化為溴氣體。在氧化 階段產(chǎn)生的氣體輸送到屬于該階段的氣體洗滌器，產(chǎn)生的溴在洗滌器 的洗液中溶解。洗滌器洗液17被送至金浸出階段，浸出階段的料漿將 溴還原為溴化物。這確保了溴化物只在該階段進(jìn)行循環(huán)。
通過附加實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1
在試驗(yàn)中，對在含有硫化銅的原料浸出中形成的平均含有7g/t 金的殘余物進(jìn)行浸出，進(jìn)行分批試驗(yàn)。在分批試驗(yàn)中，在裝備有用于 測量pH和氧化還原電位的在線電極的5升反應(yīng)器中對殘余物進(jìn)行浸 出。在95。C的溫度進(jìn)行試驗(yàn)。估計(jì)的金浸出時(shí)間為30-40小時(shí)。在浸 出開始時(shí)，通過供給氧和鹽酸將pH調(diào)節(jié)為2. 0的值，之后允許pH自 由下降，但不低于O. 5。在浸出開始時(shí)pH也應(yīng)低于2. 5，以阻止溶液 中的銅沉淀為氯銅礦。在浸出過程中，氧化還原電位逐漸升高(5-8小 時(shí))到580 mV，隨后添加15 g/1的溴化鈉以改善金浸出。每間隔10 小時(shí)重復(fù)添加溴化物，此時(shí)量為10g/1。在圖2中給出結(jié)果。添加溴 化物對于金溶解特別是在較低電位水平具有有益作用。當(dāng)溶液中存在 溴化鈉時(shí)，金在630 mV的電位進(jìn)行溶解，這一電位是通過供給氧而容 易獲得的電位。
實(shí)施例2
在實(shí)驗(yàn)室試生產(chǎn)中測試在連續(xù)浸出流程中溴的作用。金浸出循環(huán) 不與銅精礦浸出流程連接；僅將來自銅精礦浸出流程的不含銅的固體 輸送到金浸出階段。在金浸出階段使用兩個5升的浸出反應(yīng)器，兩個 反應(yīng)器中都具有擋板(baffles)、混合器和用于測量pH和氧化還原 電位的在線電極。浸出反應(yīng)器中浸出流程的溫度是95°C。固體在反應(yīng) 器中的停留時(shí)間為10-15小時(shí)。第一浸出反應(yīng)器的pH保持在1. 0,第 二反應(yīng)器的pH是O. 9。浸出中氧化還原電位最大值是630 mV。溶液的 Cu2+離子濃度是60 g/1， NaCl濃度為250 g/1。在圖3中描述了浸出 過程。在附圖標(biāo)記5處在金流程溶液中添加8-10 g/l溴。如圖所示， 在添加溴后，溶液的金濃度增加一倍。
權(quán)利要求
1. 從在硫化銅原料常壓氯化物浸出過程中產(chǎn)生的并基本上不含銅的含有鐵和硫的浸出殘余物或中間產(chǎn)物中回收金的方法，在銅(II)氯化物和堿金屬氯化物的水溶液中通過含氧氣體和溶液中含有的二價(jià)銅在常壓條件下從廢料或中間產(chǎn)物中浸出金，調(diào)節(jié)所形成的懸浮液的氧化還原電位至最大值為650mV相對Ag/AgCl電極，特征在于為了促進(jìn)浸出，在溶液中添加堿金屬溴化物，使得溶液中溴離子量為0.5-30g/1，控制pH值在0.5-2.5；通過已知的方法回收在浸出階段中溶解的金，在金浸出中形成的未溶解的沉淀物是含有硫和鐵的廢料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于溶液中溴離子量為8-15g/1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于堿金屬溴化物是鈉或鉀 的溴化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于對在金浸出階段中形成的沉 淀物進(jìn)行過濾，濾液和洗液返回屬于硫化銅精礦浸出過程的氧化階段， 在該氧化階段中，通過氯氣將濾液和洗液中含有的溴化物氧化為溴氣， 并將溴氣回收到氧化階段的氣體洗滌器洗液中，將洗液再循環(huán)到金浸 出階段。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，特征在于從金浸出階段與濾液和洗液 一起除去的溴化物量為0. 5-10%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，特征在于金浸出階段的漿料將氣 體洗滌器洗液中含有的溴還原為溴化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于金浸出階段中的氧化還原電 位保持在58Q-640mV。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于金浸出階段中的懸浮液的 pH保持在Q. 5-1. 5。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于懸浮液中二價(jià)銅的量為 40-100g/1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，特征在于懸浮液中堿金屬氯化物的 量為200-330g/1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于溫度保持在80'C和懸浮液 沸點(diǎn)間。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于含氧氣體是下面一種空 氣、富氧空氣和氧。
全文摘要
本發(fā)明涉及與銅濕法冶金生產(chǎn)相關(guān)的從在銅原料浸出中產(chǎn)生的含有硫和鐵的廢料或中間產(chǎn)物中回收金的方法。在存在氯化物的環(huán)境中進(jìn)行銅和金的回收。在銅(II)氯化物-堿金屬氯化物溶液中、在氧-還原電位最大為650mV和pH最小0.5的條件下通過二價(jià)銅、氧和堿金屬溴化物對廢料或中間產(chǎn)物中含有的金進(jìn)行浸出。溴化物加速金的溶解。
文檔編號C22B3/00GK101384737SQ200780005903
公開日2009年3月11日 申請日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日
發(fā)明者L·哈萬拉米, M·蒂洪尼恩, O·許韋里寧, R·通蒂 申請人:奧圖泰有限公司