專利名稱：：鎂-鋅-稀土-鋯類鎂基合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鎂-鋅-稀土-鋯類鎂基合金及其制備方法，特別是涉及鎂_3wt%鋅-3wt%稀土類合金中添加鋯的鎂基合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鎂-鋅-稀土-鋯類鎂基合金(Mg-Zn-RE-Zr)是由鎂-鋅-稀土(Mg-Zn-RE)系和鎂-鋅-鋯(Mg-Zn-Zr)系兩個合金體系組合而成，屬于Mg-Zn-RE和Mg-Zn-Zr系的交叉體系。Mg-Zn-RE-Zr系鎂基合金在航空航天材料領(lǐng)域內(nèi)有著重要應(yīng)用；諸如中國牌號的MB25[Mg-(5.35.6wt%)Zn-(0.81.7wt%)Y-(0.430.59wt%)Zr]鎂合金、用富釔混合稀土(MY)替代MB25合金中的純釔(Y)得到的MB26[Mg-(5.4wt%5.8wt%)Zn-(1.Owt%l.65wt%)MY-(0.48wt%0.66wt%)Zr]鎂合金、MB22鎂合金[Mg-(1.2wt.%1.6wt%)Zrr(2.9wt%3.5wt°/。)Y-(0.45wt°/。0.8wt%)Zr]。顯然，MB25或MB26與MB22鎂合金中Zn含量分布的2wty。5wty。之間存在空白；中等Zn含量和中等稀土含量，諸如含有3wt﹪或4wt%Zn、3wt﹪或4wt﹪稀土，可以填補該空白，也可為工業(yè)上選擇加工鎂合金品種或選擇合適性/價比鎂合金提供更多的選擇空間和便利。2007年7月中國專利局公開了題為"一種高強高韌可焊變形稀土鎂合金"的200610172788.X號專利，該發(fā)明申請保護(hù)Mg-(5.5wt%6.4wt%)Zn-(0.7wt%l.7wt°/0MY-(0.45wt%-0.8wt%)Zr體系。該發(fā)明優(yōu)點在于在擠壓態(tài)下，獲得室溫平均抗拉強度340MPa以上，延伸率14%的高強高韌可焊變形鎂稀土合金；并且這種新合金中的稀上為成本低廉的富釔混合稀土(MY)。該發(fā)明切入點、組成偏重于對中國牌號的MB26鎂合金[Mg-(5.4wt%5.8wt%)Zn-(1.Owt°/。l.65wt%)MY-(0.48wt°/。0.66wt%)Zr]的改進(jìn)。顯然，該發(fā)明Zn和稀土的含量與本發(fā)明的3wty辟和3wt。/。稀土數(shù)量差異較大、導(dǎo)致在設(shè)計合金熱加工和用途等方面有較大差異性；不構(gòu)成對本發(fā)明新穎性限制。2007年10月中國專利200710022216.8號，公開了題為"一種高強度高塑性變形鎂合金及其制備方法"的專利，該發(fā)明申請保護(hù)Mg-(4.5wt%5.5wt%)Zn-(0.5wt%2.5wt%)Ce-(0.01wt%-0.2機%)Ti體系。該發(fā)明主要是在鎂-鋅-鋯合金基礎(chǔ)上、通過將ZK60合金中的Zn含量略微降低；并加入稀土元素鈰和用金屬鈦替代金屬鋯，解決ZK60合金在擠出過程中"悶車"等問題。該發(fā)明優(yōu)點在于在擠壓態(tài)下，獲得新合金室溫平均抗拉強度360MPa，屈服強度245MPa，斷后延伸率7%;150'C時平均抗拉強度250MPa，斷后延伸率大于11%。用稀土Ce替代Zr后，不但降低成本，而且使難加工的ZK60合金在普通擠出機上很容易擠出和獲得性能良好的產(chǎn)品。該發(fā)明Zn和稀土含量與本發(fā)明的3wt%。鋅和3wt%。稀土數(shù)量差異較大、也導(dǎo)致在合金設(shè)計、熱加工和用途等方面具有顯著差別；不構(gòu)成對本發(fā)明新穎性限制。2007年，美國專利商標(biāo)局和中國專利局公開了日本發(fā)明家河村能人(Kawaniura;Yoshihito)等的多項鎂-鋅-稀土系合金專利。包括①2007年5月美國專利商標(biāo)局公開的題為"高強高韌鎂合金及其制備方法"的20070102072號發(fā)明專利、②2007年6月美國專利商標(biāo)局公開的題為"高強高韌鎂合金及其生產(chǎn)方法"的20070125464號專利、③2007年7月美國專利商標(biāo)局公開的題為"高強高韌鎂合金及其生產(chǎn)方法"的20070169859號專利、④2007年8月中國專利局公開的題為"高強度高韌性金屬及其制造方法"的200580032675.3號發(fā)明專利、2007年9月美國專利商標(biāo)局公開的題為"鎂合金"的20070204936號專利。上述5項專利的共同特點為其研究的主要體系為高稀土低鋅的鎂-鋅-稀土系合金.諸如Mg-2.4wt%Zn-(10.wt%12.6wt%)REx，(REx=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tra、Yb和Lu)系合金、Mg-2.4wt.%Zn-(3.3wt%。5wt%Y-(6wt%9wt%)Dy系合金、Mg-2.4wt%Zn-(3.3wt%5wt%)Y-(5.9wt%8.7wt%)Gd系合金等。該發(fā)明稀土含量與本發(fā)明3wt.%稀土量差異很大，顯然、不構(gòu)成對本發(fā)明新穎性限制。2006年，美國專利商標(biāo)局公開了日本發(fā)明家提交的題為"鎂合金及其生產(chǎn)方法"的20060065332號專利。該發(fā)明揭示發(fā)明了Mg-(2.6wt%4.5wt%)Zn-(3.6wt%14wt%)Y的鎂-鋅-稀土系合金；并且Zn與Y的原子比要控制在0.30.6并且取得很好結(jié)果。顯然，該發(fā)明也屬于"高稀土低鋅的鎂-鋅-稀土系合金"，不構(gòu)成對本發(fā)明新穎性限制。2004年，中國專利局公開了重慶大學(xué)的題為"一種含稀土釔的高塑性鎂合金"的200410081258.5號職務(wù)發(fā)明專利。該發(fā)明揭示:發(fā)明了組成為Mg-(5.0wt%8.5wt%)Zn-(0.7wt%2.0wt%)Y-(0.6wt%0.8wt%)Zr合金，該發(fā)明屬于利用稀土釔對鎂-鋅-鋯系中ZK60高強鎂合金塑性的改進(jìn)并且取得很好的結(jié)果，發(fā)明切入點、組成及其它諸方面類似于在中國防領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用的屮國牌號MB25鎂合金的研發(fā)工作，所以，該發(fā)明從類屬體系等諸多方面都不構(gòu)成對本發(fā)明新穎性限制?？傊?，"含鋯的3<%鋅和3wty。稀土"類型的鎂-鋅-稀土-鋯體系鎂基合金，即"Mg-3wt%Zn-3wt%E-0.6wt%Zr系鎂基合金未見專利公開和文章報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有鎂-鋅-稀土系合金存在的稀土元素種類與數(shù)量組合的不足，提供含鋅3%和多種稀土可相互替代的鎂-鋅-稀土-鋯系合金及其制備方法。解決工業(yè)上可供選擇的鎂-鋅-稀土系合金品種不多以及稀土資源選擇利用或替代利用性不足的問題。鎂-鋅-稀土-鋯類鎂基合金，其組成通式表示為Mg-3wt%Zn-3wt%RE-0.6wt％Zr;所述的RE為La、Ce、MC、MY或亂其中，MC為富鈰稀土、MY為富釔稀土、麗為MC:MY重量比為1:2的混合稀土，所述的MC的成分含量為Ce(60wt%)、La(40wt%)，MY的成分含量為Y-13Yb-6Er-5.9Gd-3.5Ho_3Tb-1.6Dy-0.9Sm-0.8Tm-1,285(La、Ce、Pr、Nd、En)(wt%)，雜質(zhì)元素Fe、Ni、Cu和Si的總量小于0.05wt%。本發(fā)明的鎂-鋅-稀土-鋯類鎂基合金的5種具體的合金的表達(dá)式分別為1)Mg—3wt％Zn—3wt%La—0.6wt％Zr;2)Mg—3wt%Zn—3wt%Ce—0.6wt％Zr;3)Mg—3wt%Zn—3wt%MC—0.6wt%Zr;4)Mg—3wt%Zn—3wt％MY—0.6wt%Zr;5)Mg—3wt%Zn—3wt%MM一0.6wt%Zr。鎂-鋅-稀土-鋯類鎂基合金的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下以純度為99.9％的Mg錠、純度為99.98%的Zn錠、純度均為99.5%的Mg-La、Mg-Ce、Mg-MC、Mg-MY、Mg-醒和Mg-Zr6種中間合金錠為原料，中間合金錠中稀土或鋯分別占中間合金重量百分比為Mg-La中間合金中的La占19.7wt%、Mg-Ce中間合金中的Ce占22.7wt%、Mg-MC中間合金中的MC占19.71wt%、Mg-MY中間合金中的MY占20wt%、Mg-Zr中間合金中Zr占35wt、其余為Mg。Mg錠、Zn錠和中間合金錠原料經(jīng)分割、除油、干燥和去除氧化皮得到塊狀料；按照通式Mg-3wt鬼Zn-3wt%RE-0.6wt%Zr配比進(jìn)行稱量配料；合金熔煉在氣體保護(hù)電阻爐中進(jìn)行，先用KCl:NaCl重量比為3:l的熔鹽清洗石墨坩堝，然后將坩堝放入到電阻爐中預(yù)熱至500℃，裝入鎂錠升溫至720℃，待Mg錠全部熔化后升溫至740760℃，依次加入Zn錠和Mg-RE中間合金，充分?jǐn)嚢枞刍笊郎刂?80800℃，加入Mg-Zr中間合金，攪拌均勻、在780℃靜置30min，待合金降溫至720℃后，除渣澆鑄在事先預(yù)熱至300℃的鑄鐵模具中，空冷至室溫得到一種鎂-鋅-稀土-鋯類鎂基合金；熔煉全程通入保護(hù)氣，保護(hù)氣組成為C02(Vol.50%)+SF6(Vol.0.3%)+空氣(余量)。該鎂基合金的尺寸為100X45X12mm3。采用T6熱處理，該T6熱處理規(guī)范如下:500℃保溫6h、室溫水淬、150℃保溫72小時；熱處理前后的合金進(jìn)行力學(xué)和結(jié)構(gòu)表征。本發(fā)明的制備方法優(yōu)點在于1、中等Zn含量(含鋅3％)和中等RE含量(含RE3W的鎂-鋅-稀土合金、鑄造過程中重力偏析和成分偏析?。槐荛_了高鋅含量或高稀土含量合金、強化元素總量過大等問題；同時，性/價比適中，利于滿足市場需求。2、采用五種稀土組合，增加了工業(yè)上可供選擇應(yīng)用的鎂-鋅-稀土系合金品種。3、相同的工藝條件，可以用于生產(chǎn)含鋅3%的組成通式展開后1)、2)、3)、4)或5)的鎂-鋅-稀土系添鋯合金，而且，這5種合金可以在技術(shù)上實現(xiàn)互相替代，技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效益良好。4、富鈰稀土(MC)、富釔稀土(MY)和二者按重量比1:2配比，降低原料成本，使稀土資源獲得高效利用。圖1是本發(fā)明Mg—3wt%Zn—3wt%La—0.6wHZr合金T6態(tài)典型組織圖。圖2是本發(fā)明Mg—3wt.%Zn—3wt%Ce—0.6wt%Zr合金T6態(tài)典型組織圖。圖3是本發(fā)明Mg—3wt%Zn—3wt%MC—0.6wt%Zr合金T6態(tài)典型組織圖。圖4是本發(fā)明Mg—3wt。/。Zn—3wrtMY—0,6wtfl/。Zr合金T6態(tài)典型組織圖。圖5是本發(fā)明Mg—3wt%Zn—3wt%MM-0.6wt%Zr合金T6態(tài)典型組織圖。圖6是本發(fā)明Mg—3wt%Zn—3wt%MY-0.6wt%Zr合金典型失效硬化曲線圖。圖7是本發(fā)明Mg—3wt%Zn—3wt%MM-0.6wt%Zr合金典型失效硬化曲線圖。圖8是本發(fā)明Mg—3wt%Zn—3wt%MY—0.6wt%Zr合金T6態(tài)典型XRD圖。圖9是本發(fā)明Mg-3wt%Zn—3wt%MY-0.6wt%Zr合金T6態(tài)典型XRD圖。圖10是本發(fā)明Mg—3wt%Zn—3wt%MY—0.6wt%Zr合金鑄態(tài)樣品室溫拉伸斷口典型掃描電鏡照片。圖11是本發(fā)明Mg—3wt%Zn—3wt%MY—O.6wt%Zr合金鑄態(tài)樣品150℃拉伸斷口典型掃描電鏡照片。圖12是本發(fā)明Mg—3wt%Zn—3wt%匿一0.6wt%Zr合金鑄態(tài)樣品室溫拉伸斷口典型掃描電鏡照片。圖13是本發(fā)明合金Mg—3wt%Zn—3wt%麗一O.6wt%Zr鑄態(tài)樣品150℃拉伸斷口典型掃描電鏡照片。圖14是本發(fā)明Mg—3wt%Zn—3wt%MY—0,6wty。Zr合金鑄態(tài)樣品典型能譜(EDS)圖。晶界元素分布A和晶內(nèi)析出物B元素分布的組成分別為:晶界元素分布A元素分布Mg為83.38wt%、Zn為9.20wt%、Y為7.42wtW;晶內(nèi)析出物B元素分布Mg為83.38wt%、Zn為9.20wt%,Y為7.42wt%。圖15是本發(fā)明Mg—3wt%Zn—3wt%MY—0.6wt%Zr合金T6樣品典型能譜(EDS)圖。箭頭所指晶界元素分布Mg為61.43wt%、Zn為25.54wt%、Y為13.03wt%。圖16是本發(fā)明Mg—3wt%Zn—3wt%MM-0.6wt%Zr合金鑄態(tài)樣品典型能譜(EDS)圖。晶界元素分布B和晶內(nèi)析出物C元素分布的組成為:晶界元素分布B元素分布:Mg為78.78wt%、Zn為10.17wt%、Y為3.02wt%、Zr為0.49wt%、La為3.18wt%和Ce為4.36w%晶內(nèi)析出物C元素分布:Mg為65.89wt%、Zn為22.08wt%。、Y為6.61wt%、La為2.08wt%和Ce為3.34wt%。具體實施例方式實施例1:按照Mg—3wt%Zn—3wt%La—0.6wt%Zr配比進(jìn)行配料稱量。步驟和條件如下以純度為99.9%的Mg錠、純度為99.98%的Zn錠、純度均為99.5%的Mg-La、Mg-Ce、Mg-MC、Mg-MY、Mg--和Mg-Zr6種中間合金錠為原料，中間合金錠中稀土或鋯分別占中間合金重量百分比為:Mg-La中間合金中的La占19.7wt%、Mg-Ce中間合金中的Ce占22.7wt%、Mg-MC中間合金中的MC占19.71wt%、Mg-MY中間合金中的MY占20wt%、Mg-Zr中間合金中Zr占35wt^;其余為Mg。Mg錠、Zn錠和中間合金錠原料經(jīng)分割、除油、干燥和去除氧化皮得到塊狀料；按照通式Mg-3wt。/。Zn-3wt%RE-0.6wt%Zr配比進(jìn)行稱量配料；合金熔煉在氣體保護(hù)電阻爐中進(jìn)行，先用KC1:NaCl重量比為3:l的熔鹽清洗石墨坩堝，然后將坩堝放入到電阻爐中預(yù)熱至500℃，裝入鎂錠升溫至720℃，待Mg錠全部熔化后升溫至740760℃，依次加入Zn錠和Mg-RE中間合金，充分?jǐn)嚢枞刍笊郎刂?80800℃，加AMg-Zr中間合金，攪拌均勻、在780℃靜置30min，待合金降溫至720℃后，除渣澆鑄在事先預(yù)熱至300℃的鑄鐵模具中，空冷至室溫得到一種鎂-鋅-稀土-鋯類鎂基合金；熔煉全程通入保護(hù)氣，保護(hù)氣組成為..C02(Vol.50%)，SF6(Vol.0.3%)，余量為空氣；采用T6熱處理，該T6熱處理規(guī)范如下:500℃保溫6h、室溫水淬、150℃保溫72小時；熱處理前后的合金進(jìn)行力學(xué)和結(jié)構(gòu)表征。其室溫、150℃和200℃下合金的抗拉強度(σb屈服強度(σ0.2)和伸長率(δ)列于表l。表1:實施例1中Mg—3wt%Zn—3wt°/。La—O.6wt%Zr合金室溫和高溫主要力學(xué)性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2:與實施例1所不同的是用Mg—3wt%Zn—3wt%Ce—0.6wt%Zr體系替換Mg—3wt%Zn—3wt%La—0.6wt%Zr;其中Mg-Ce中間合金中的Ce占22.7wt%體系；其余操作同實施例1;其室溫、15(TC和20(TC下合金的抗拉強度(δb)、屈服強度(δ。.2)和伸長率(δ)列于表2。表1:實施例2中Mg—3wt%Zn—3wt%Ce—O.6wt%Zr合金室溫和高溫主要力學(xué)性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3:與實施例1Mg—3wt%Zn—3wt%MC—0.6w線Zr所不同的是用Mg—3wt°/。Zn—3wt。趨C一O.6wt%Zr體系替換Mg—3wt°/。Zn—3wt°/。La—0.6wt°/。Zr體系；其中Mg-MC中間合金中的MC占19.71wt%;富鈽稀土MC的具體組成為60wt%Ce和40wt%La，二者重量百分比總和為100%;其余操作同實施例1;其室溫、150。C和20(TC下合金的抗拉強度(ob)、屈服強度(o。.2)和伸長率(S)列于表3。表3:實施例3中Mg—3wt%Zn—3wt%MC—0.6wt%Zr合金室溫和高溫主要力學(xué)性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例4:與實施例1所不同的是用Mg—3wt°Z。Zn—3wt°/。MY—0.6wt%Zr體系替換Mg—3wt%Zn—3wt%La—0.6wHZr體系；其中Mg-MY中間合金中的MY占20wt%，其余為Mg;富釔稀土MY重量百分組成為:Y-13Yb-6Er-5.9Gd-3.5Ho-3Tb-1.6Dy-0.9Sm-0.8Tm-l.285(La、Ce、Pr、Nd、Eu)(wt%)，MY中所有單一稀土總和為99.985°/。；其余操作同實施例1;其室溫、15(TC和20(TC下合金的抗拉強度(ob)、屈服強度(oJ和伸長率(S)列于表4。表4:實施例4中Mg—3wt%Zn—3wt%M廣O.6wt%Zr合金室溫和高溫主要力學(xué)性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5:與實施例1所不同的是用Mg—3wt%Zn—3wt%MM_0.6wt°/。Zr體系替換Mg—3wt%Zn—3wt%La—0.6wt%Zr體系；其中MM是用MC占19.71wt%的Mg-MC中間合金和MY占20wt%的Mg-MY中間合金按照1:2的比例加入的；其余操作同實施例1;其室溫、15(TC和20(TC下合金的抗拉強度(ob)、屈服強度(o。.2)和伸長率(5)列于表5。表5:實施例5中Mg—3wt%Zn—3wt%MLCT—0.6wt%Zr合金室溫和高溫主要力學(xué)性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、鎂-鋅-稀土-鋯類鎂基合金，其組成通式表示為Mg-3wt％Zn-3wt％RE-0.6wt％Zr；所述的RE為La、Ce、MC、MY或MM，其中，MC為富鈰稀土、MY為富釔稀土、MM為MC∶MY重量比為1∶2的混合稀土，所述的MC的成分含量為Ce(60wt％)、La(40wt％)，MY的成分含量為Y-13Yb-6Er-5.9Gd-3.5Ho-3Tb-1.6Dy-0.9Sm-0.8Tm-1.285(La、Ce、Pr、Nd、Eu)(wt％)，雜質(zhì)元素Fe、Ni、Cu和Si的總量小于0.05wt％。全文摘要本發(fā)明涉及一種鎂-鋅-稀土-鋯類鎂基合金及其制備方法。特別是涉及鎂-3wt％鋅-3wt％稀土類合金中添加鋯的鎂基合金及其制備方法。組成通式Mg-3wt％Zn-3wt％RE-0.6wt％Zr中RE分別為La、Ce、富鈰稀土MC、富釔稀土MY及重量比MC∶MY為1∶2的混合稀MM。中等Zn含量(含鋅3wt％)和中等RE含量(含RE3wt％)的鎂-鋅-稀土合金、鑄造過程中重力偏析和成分偏析?。槐荛_了高鋅含量或高稀土含量合金、強化元素總量過大等問題；同時，性/價比適中，利于滿足市場需求。采用五種稀土組合，增加了工業(yè)上可供選擇應(yīng)用的鎂-鋅-稀土系合金品種。相同的工藝條件，可以用于生產(chǎn)5種稀土組合。這5種合金可以在技術(shù)上實現(xiàn)互相替代，技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效益良好。降低原料成本，使稀土資源獲得高效利用。文檔編號C22C23/00GK101200784SQ20071019355公開日2008年6月18日申請日期2007年12月17日優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日發(fā)明者吳耀明,孟凡巖,彭秋明,潔楊,畢廣利,王小林,王立東,王立民,鞠育平申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所