專利名稱：一種從磷礦中富集回收稀土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從磷礦中富集回收稀土的方法，特別是用硫酸分解含稀土磷 礦制取磷酸過程中從磷礦中富集回收稀土的方法。
背景技術(shù)：
自然界中的稀土元素除了賦存在各種稀土礦中外，還有相當(dāng)大的一部分與
磷灰石和磷塊巖礦共生。世界磷礦總儲量約為1000億噸，按稀土平均含量為 0.05%估算，世界磷礦中伴生稀土總儲量可為5000萬噸?；厥樟椎V中的稀土作 為一種潛在的稀土來源，具有重要意義。
目前，根據(jù)濕法磷酸生產(chǎn)中所用酸的種類，世界上從磷礦中回收稀土的主
要方法有(1)硝酸法；(2)鹽酸法；(3)硫酸法。綜合來看，硝酸磷肥法工 藝中綜合回收稀土具有收率高的特點，從磷礦到純凈含稀土的磷酸，稀土收率 可達(dá)85%以上，從磷礦到稀土富集物，總收率可達(dá)70%左右。另外，該方法對 磷化工過程影響小，化工原材料消耗低，因此運行效益良好。但是，硝酸磷肥 制備工藝主要適用于高品質(zhì)的磷礦資源，隨著磷礦資源不斷被開發(fā)利用，目前 世界對磷的利用正轉(zhuǎn)向低品質(zhì)磷礦。世界磷化工實踐證明，此法處理工藝在低 品質(zhì)磷礦處理上已經(jīng)不再具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。
用硫酸分解磷礦生成磷酸和水不溶性硫酸鈣結(jié)晶，這是目前世界上濕法磷 酸生產(chǎn)的主要方法。在浸出過程中，磷礦中稀土元素進(jìn)入磷酸溶液和生成沉淀 進(jìn)入磷石膏的比例受浸出條件影響，因此涉及從磷酸中回收稀土和從磷石膏中 回收稀土兩種工藝。目前各國主要開展了從磷礦硫酸濕法處理后廢棄的磷石膏中回收稀土的研究。俄羅斯于2002年公開的專利RU2225892C1公布了一種采用 20 — 25%的硫酸浸出回收磷石膏中稀土的技術(shù)，再采用加熱濃縮硫酸浸出液和 添加晶種方式，促使結(jié)晶析出稀土富集物，再用硝酸鈣或氯化轉(zhuǎn)處理轉(zhuǎn)為硝酸 或氯化稀土，過濾稀土晶體后的濾液返回用于磷石膏浸出。俄羅斯于2000年公 布的專利RU2158317提出采用采氧化鎂或碳酸鎂中和沉淀硫酸中稀土的工藝， 俄羅斯于2000年公布的專利RU2148019中提出用硝酸或鹽酸直接處理溶解稀土 富集物再采用草酸沉淀的工藝。波蘭研究人員也報道了采用稀硫酸浸出磷石膏， 浸出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮獲得含稀土 10 — 18%富集物，再采用氫氟酸沉淀或NPPA溶劑 萃取法制備稀土純度大于40%的富集物。南非的丄S. Preston提出采用添加硝 酸鈣的稀硝酸從半水磷石膏漿料中浸出稀土，浸出率可達(dá)到85。^，再采用二丁 基丁基膦鹽Shellso12325從浸出液中萃取回收稀土，共制備出1600公斤89—94 Q/^的混合稀土。從磷石膏中提取稀土，雖然在技術(shù)上可行，但流程非常復(fù)雜， 經(jīng)濟(jì)上有較大的困難。
國際上在從硫酸濕法磷酸中回收微量稀土也有研究，但主要集中在萃取提 鈾過程中，兼顧稀土的回收。在正常的濕法磷酸生產(chǎn)條件下，磷酸中稀土的富 集度僅為20% 30%。法國Rhone-Poulenc Chimie de Base發(fā)明了一種從磷礦濕 法生產(chǎn)磷酸的過程中，回收鈾、釔、釷和稀土等金屬的方法(US4636369),該 發(fā)明指出，磷礦采用硫酸分解時，磷礦中的鈾完全溶解進(jìn)入溶液，而稀土、釔 和釷等金屬在酸解過程中僅有少量溶解進(jìn)入溶液。為了實現(xiàn)從磷酸溶液中統(tǒng)一 回收鈾和稀土等金屬，在硫酸分解磷礦時，在礦漿中引入鋁離子、鐵離子、硅 離子或其混合離子，可增加稀土在溶液中的溶解度，目前該稀土最高富集度僅 為56%，而且由于引入的硅等離子在磷酸生產(chǎn)過程中是有害雜質(zhì)，直接影響濕法磷酸的后續(xù)工藝。
總之，從磷礦中回收微量稀土工藝中存在的問題為從磷石膏中提取稀土， 雖然在技術(shù)上可行，但流程非常復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)上有較大的困難；從磷酸中回收稀 土，磷酸中稀土富集度較低，目前研究水平最高僅為60%左右，不符合工藝及 經(jīng)濟(jì)上的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對我國磷礦中稀土含量低的特點和現(xiàn)有技術(shù)的不足，摒棄 從酸濕法處理磷礦棄渣一磷石膏中高成本回收稀土的方法，提供一種是用硫酸 分解含稀土磷礦制取磷酸過程中富集回收稀土的方法。采用活性添加劑抑制稀 土在磷石膏中流失，促使大部分稀土元素富集于磷酸體系中，保證了在不改變 硫酸濕法流程的前提下，實現(xiàn)低成本綜合回收稀土的目的，實現(xiàn)稀土回收工藝 和磷化工工藝的有效結(jié)合。
本發(fā)明的目的由如下技術(shù)方案實現(xiàn)
一種從磷礦中富集回收稀土的方法，此方法為在硫酸濕法處理含稀土磷 礦制備磷酸的過程中，通過添加硫酸鈣晶種和/或活性添加劑來提高稀土在磷酸 中的富集度，使大部分稀土富集在磷酸中經(jīng)過分離回收。具體步驟如下在一 定的溫度范圍內(nèi)向磷礦中加入水或磷酸攪拌調(diào)漿反應(yīng)，加入硫酸鈣晶種和/或添 加劑，然后加入濃硫酸，攪拌反應(yīng)0.1 50小時，陳化0.01 50小時，過濾得
到磷酸和磷石膏，稀土在磷酸中的富集度可達(dá)80%以上，甚至90%以上，更甚 至達(dá)到95%以上，磷石膏用水或稀酸洗滌，得到的濾液可返回調(diào)漿。
此制備方法中向磷礦中加入水或磷酸后的質(zhì)量液固比為1: 1 10: 1，優(yōu)選 3: 1 6: 1，向磷礦中加入的磷酸濃度為0.01wt% 40wt%P2O5，優(yōu)選20wt。/。 25wt %。向磷礦中加入水或磷酸后攪拌反應(yīng)時間為0.5 8小時，優(yōu)選1.5 3 小時。
加入硫酸鈣晶種為磷礦質(zhì)量的0.1% 30%，優(yōu)選10% 20%。添加劑為有 機(jī)添加劑和/或無機(jī)添加劑，其中有機(jī)添加劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺 酸鈉陰離子活性添加劑，十六垸基三甲基溴化銨陽離子活性添加劑，聚丙烯酰 胺、聚乙二醇、聚乙烯醇非離子添加劑中的至少一種，優(yōu)選聚丙烯酰胺、聚乙 二醇、聚乙烯醇非離子添加劑，無機(jī)添加劑為多聚磷酸鈉、(NH4)2S04、 Na2S04、 NaCl、 NH4C1、 NH4N03、 NaN03中的至少一種，優(yōu)選(麗4)2804添加劑，添加 劑用量為磷礦的0.0001 wt% 8 wt %，優(yōu)選0.1wt% 3 wt %。
攪拌反應(yīng)溫度為20°C 85°C，優(yōu)選50 75"。分解磷礦所用硫酸為濃度為 90% 98%H2SO4，加入硫酸的化學(xué)質(zhì)量計量比為0.85 1.30，優(yōu)選1.05 1.10。 洗滌用稀硫酸濃度為0.0001 3molT/1，優(yōu)選0.2~1 mori/1。
原則上，對適用于本發(fā)明的磷礦沒有限制，只要其含有稀土元素即可。但是， 如果稀土元素的含量太低，將會影響本發(fā)明的方法的經(jīng)濟(jì)性。 一般地，適用于 本發(fā)明的磷礦中稀土含量至少應(yīng)為0.01 wt%。，對稀土元素含量的上限沒有限 制，富集后磷酸中的稀土含量REO為0.01—5 g/L，采用萃取法、萃取色層法、 離子交換法沉淀、結(jié)晶法中的一種或兩種方法分離提取，得到混合稀土富集物。。
在硫酸濕法磷礦過程中和硝酸磷肥法處理磷礦時，稀土主要以磷酸稀土形式 存在，磷酸稀土的溶度積常數(shù)較小，在硫酸濕法過程中易因硫酸鈣的共晶和吸 附作用而進(jìn)入磷石膏中，從而造成稀土向磷石膏中富集，因此通過控制合適的 工藝條件，特別是通過添加表面活性劑，可以改進(jìn)磷石膏的結(jié)晶形態(tài)，降低共 晶和吸附作用，減少向磷石膏富集，利于從磷酸中回收稀土。富集度=富集到磷酸中的稀土/磷礦中的稀土總量。
本發(fā)明的作用和優(yōu)點是
針對我國磷礦中稀土含量低的特點，摒棄從酸濕法處理磷礦棄渣一磷石膏中 高成本回收稀土的方法，首次提出采用活性劑添加劑抑制稀土在磷石膏中流失， 促使大部分稀土元素富集于磷酸體系中的思路，保證了在不改變硫酸濕法流程 的前提下，實現(xiàn)低成本綜合回收稀土的目的。傳統(tǒng)的硫酸濕法處理磷礦過程中， 稀土元素在磷石膏中富集比例在70%以上，在降低稀土在磷石膏中的富集比例 的同時，兼顧磷化工生產(chǎn)過程工藝條件的穩(wěn)定性，減少稀土回收過程對磷礦處 理的影響，實現(xiàn)稀土回收工藝和磷化工工藝的有效結(jié)合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本 發(fā)明通過控制合適的工藝條件，特別是通過添加硫酸鈣晶種和/或活性添加劑， 可以改進(jìn)磷石膏的結(jié)晶形態(tài)，降低稀土的共晶和吸附作用，減少其向磷石膏富 集，有利于從磷酸中回收稀土。本發(fā)明可滿足濕法磷酸生產(chǎn)的要求，工藝簡單， 磷酸中稀土含量高，采用萃取法或沉淀結(jié)晶法分離提取，得到混合稀土富集物， 實現(xiàn)稀土回收工藝和磷化工工藝的有效結(jié)合。 具體的實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述 實施例1:
在85。C下，取含稀土5.51wtQ/^的磷礦100g，按液固比為4: 1加入5%P205 的磷酸，攪拌反應(yīng)1.5小時，加入硫酸鈣晶種10g (為磷礦質(zhì)量的10%)和O.lg (用量為磷礦的0.1 % )聚乙二醇4000添加劑，然后緩慢加入化學(xué)計量比為0.85 的硫酸，攪拌反應(yīng)40小時，陳化0.1小時，過濾得到磷酸溶液和磷石膏，用水 對磷石膏進(jìn)行洗滌。富集后磷酸中的稀土含量REO為1.10g/L，稀土進(jìn)入磷酸中的量占磷礦中稀土總量的80.1%。采用萃取法或沉淀結(jié)晶法分離提取，得到 混合稀土富集物。
在7(TC下，取含稀土 1.28wt^。的磷礦100g，按液固比為4: 1加入21% 205 的磷酸，攪拌反應(yīng)1.5小時，加入硫酸鈣晶種5g和0.3g聚乙二醇4000添加齊U, 然后緩慢加入化學(xué)計量比為1.05的硫酸，攪拌反應(yīng)0.5小時，陳化35小時，過
濾得到磷酸溶液和磷石膏，用水對磷石膏進(jìn)行洗滌。富集后磷酸中的稀土含量 REO為0.25g/L，稀土進(jìn)入磷酸中的量占磷礦中稀土總量的80.19%。采用萃取 法或沉淀結(jié)晶法分離提取，得到混合稀土富集物。 實施例3:
在70。C下，取含稀土0.53wt。；的磷礦100g，按液固比為4: 1加入25%P205 的磷酸，攪拌反應(yīng)3小時，加入硫酸鈣晶種10g和0.2g聚丙烯酰胺添加劑，然 后緩慢加入化學(xué)計量比為1.05的硫酸，攪拌反應(yīng)2.5小時，攪拌陳化l小時， 過濾得到磷酸溶液和磷石膏，用0.5morL"硫酸對磷石膏進(jìn)行洗滌。富集后磷酸 中的稀土含量REO為0.11g/L，稀土進(jìn)入磷酸中的量占磷礦中稀土總量的 83.02%。采用萃取法或沉淀結(jié)晶法分離提取，得到混合稀土富集物。 實施例4:
在7(TC下，取含稀土 5.51wt。；磷礦100g，按液固比為3: 1加入21%P205 的磷酸，攪拌反應(yīng)3小時，加入硫酸鈣晶種15g和0.3g聚乙烯醇添加劑，然后 緩慢加入化學(xué)計量比為1.05的硫酸，攪拌反應(yīng)4.5小時，陳化5小時，過濾得 到磷酸溶液和磷石膏，用imoru1硫酸對磷石膏進(jìn)行洗滌。富集后磷酸中的稀 土含量REO為1.57g/L，稀土進(jìn)入磷酸中的量占磷礦中稀土總量的85.65%。采用萃取法或沉淀結(jié)晶法分離提取，得到混合稀土富集物。 實施例5:
在7(TC下，取含稀土 5.5 wt^。磷礦100g，按液固比為3: 1加入21%P205 的磷酸，攪拌反應(yīng)3小時，加入硫酸鈣晶種15g和0.3g十二烷基苯磺酸鈉添加 劑，然后緩慢加入化學(xué)計量比為1.05的硫酸，攪拌反應(yīng)4.5小時，陳化5小時， 過濾得到磷酸溶液和磷石膏，用lmoll/1硫酸對磷石膏進(jìn)行洗滌。富集后磷酸 中的稀土含量REO為1.51 g/L，稀土進(jìn)入磷酸中的量占磷礦中稀土總量的 82.3%。采用萃取法或沉淀結(jié)晶法分離提取，得到混合稀土富集物。
實施例6:
在6(TC下，取含稀土 1.28 wt^。磷礦100g，按液固比為6: 1加入21% 205 的磷酸，攪拌反應(yīng)5小時，加入硫酸鈣晶種15g和0.3g十六烷基三甲基溴化銨 添加劑，然后緩慢加入化學(xué)計量比為1.1的硫酸，攪拌反應(yīng)15小時，陳化20 小時，過濾得到磷酸溶液和磷石膏，用0.5morL"硫酸對磷石膏進(jìn)行洗滌。富集 后磷酸中的稀土含量REO為0.18g/L，稀土進(jìn)入磷酸中的量占磷礦中稀土總量 的84.62%。采用萃取法或沉淀結(jié)晶法分離提取，得到混合稀土富集物。 實施例7:
在5(TC下，取含稀土 1.28wt^。磷礦100g，按液固比為6: 1加入21°/。P205 的磷酸，攪拌反應(yīng)5小時，加入硫酸鈣晶種15g和1.0g(NH4)2SO4添加齊lJ，然后 緩慢加入化學(xué)計量比為1.1的硫酸，攪拌反應(yīng)15小時，陳化20小時，過濾得 到磷酸溶液和磷石膏，用0.5morL"硫酸對磷石膏進(jìn)行洗滌。富集后磷酸中的稀 土含量REO為0.19g/L，稀土進(jìn)入磷酸中的量占磷礦中稀土總量的91.34%。采 用萃取法或沉淀結(jié)晶法分離提取，得到混合稀土富集物。在5(TC下，取含稀土 1.28wt。；磷礦100g，按液固比為6: 1加入21%P2Os 的磷酸，攪拌反應(yīng)5小時，加入硫酸鈣晶種15g和0.3g聚乙二醇4000添加劑， 然后緩慢加入化學(xué)計量比為1.1的硫酸，攪拌反應(yīng)15小時，陳化20小時，過 濾得到磷酸溶液和磷石膏，用0.5morL"硫酸對磷石膏進(jìn)行洗滌。富集后磷酸中 的稀土含量REO為0.20g/L，稀土進(jìn)入磷酸中的量占磷礦中稀土總量的92.57%。 采用萃取法或沉淀結(jié)晶法分離提取，得到混合稀土富集物。 實施例9:
在60。C下，取含稀土0.53wt^的磷礦100g，按液固比為6: 1加入21% 205 的磷酸，攪拌反應(yīng)3小時，加入硫酸鈣晶種20g和0.5g硫酸銨、0.25g聚乙二 醇4000添加劑，然后緩慢加入化學(xué)計量比為1.05的硫酸，攪拌反應(yīng)10小時， 陳化20小時，過濾得到磷酸溶液和磷石膏，用2morL"硫酸對磷石膏進(jìn)行洗滌。 富集后磷酸中的稀土含量REO為0.85g/L，稀土進(jìn)入磷酸中的量占磷礦中稀土 總量的95.65%。采用萃取法或沉淀結(jié)晶法分離提取，得到混合稀土富集物。
權(quán)利要求
1. 一種從磷礦中富集回收稀土的方法，其特征在于在硫酸濕法處理含稀土磷礦制備磷酸的過程中，通過添加硫酸鈣晶種和/或活性添加劑來提高稀土在磷酸中的富集度，使大部分稀土富集在磷酸中經(jīng)過分離回收。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從磷礦中富集回收稀土的方法，其特 征在于其具體步驟為在一定的溫度范圍內(nèi)向磷礦中加入水和/ 或磷酸攪拌調(diào)漿反應(yīng)，加入硫酸鈣晶種和/或活性添加劑，然后加 入濃硫酸，攪拌反應(yīng)0.1 50小時，陳化0.01 50小時，過濾得到磷酸和磷石膏，稀土在磷酸中的富集度達(dá)80%以上，磷石膏用水或稀酸洗滌，得到的濾液可返回調(diào)漿。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從磷礦中富集回收稀土的方法，其特 征在于在20 85"C溫度范圍內(nèi)向磷礦中加入水和/或磷酸攪拌反 應(yīng)，加入硫酸鈣晶種和/或活性添加劑，然后加入濃硫酸，攪拌反 應(yīng)0.5 20小時，陳化2 20小時，過濾得到磷酸和磷石膏，稀土 在磷酸中的富集度達(dá)90%以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從磷礦中富集回收稀土的方法，其特 征在于在50 75"C溫度范圍內(nèi)向磷礦中加入稀磷酸和/或稀硫酸 攪拌反應(yīng)，加入硫酸鈣晶種和/或活性添加劑，然后加入濃硫酸， 攪拌反應(yīng)1 10小時，條化5 20小時，過濾得到磷酸和磷石膏， 稀土在磷酸中的富集度達(dá)95%以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從磷礦中富集回收稀土的方法，其特 征在于磷礦中加入水或磷酸后的質(zhì)量液固比為1: 1 10: 1，優(yōu)選3: 1 6: 1，向磷礦中加入的磷酸濃度為0.01wt% 40wt%P2O5, 優(yōu)選20wt°/。 25 wt°/。。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或5所述的一種從磷礦中富集回收稀土的方 法，其特征在于向磷礦中加入水或磷酸后攪拌反應(yīng)時間為0.5 8小時，優(yōu)選1.5 3小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或6所述的一種從磷礦中富集回收稀土的方 法，其特征在于加入硫酸轉(zhuǎn)晶種為磷礦質(zhì)量的0.1% 30%，優(yōu) 選10% 20%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或6所述的一種從磷礦中富集回收稀土的方 法，其特征在于添加劑為有機(jī)添加劑和/或無機(jī)添加劑，其中有 機(jī)添加劑為十二垸基磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉陰離子活性添加 齊!J，十六烷基三甲基溴化銨陽離子活性添加劑，聚丙烯酰胺、聚 乙二醇、聚乙烯醇非離子添加劑中的至少一種，優(yōu)選聚丙烯酰胺、 聚乙二醇、聚乙烯醇非離子添加劑，無機(jī)添加劑為多聚磷酸鈉、 (NH4)2S04、 Na2S04、 NaCl、 NH4C1、 NH4N03、 NaN03中的至少 一種，優(yōu)選(NH4)2S04添加齊U，添加劑用量為磷礦的0.0001wt% 8 wt %，優(yōu)選0.1 wt% 3 wt %。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2或7或8所述的一種從磷礦中富集回收稀土的方 法，其特征在于分解磷礦所用硫酸濃度為90wt% 98 wt% H2S04，加入硫酸的化學(xué)質(zhì)量計量比為0.85 1.30,優(yōu)選1.00 1.10。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從磷礦中富集回收稀土的方法，其特征在于洗滌用稀硫酸，其濃度為0.0001 3morL"，優(yōu)選0.2 1 molU1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從磷礦中富集回收稀土的方法，其特 征在于磷礦中稀土含量REO為0.1 wt%。 5 wt %，富集后磷酸 中的稀土含量REO為0.01 —5 g/L。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從磷礦中富集回收稀土的方法，其特征在于將富集有稀土的磷酸采用萃取法、萃取色層法、離子交換法沉淀、結(jié)晶法中的一種或兩種方法分離提取，得到混合稀土 富集物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從磷礦中富集回收稀土的方法，在不改變濕法磷酸流程的前提下，通過優(yōu)化工藝條件及添加硫酸鈣晶種和/或活性添加劑抑制稀土在磷石膏中流失，促使大部分稀土元素富集于磷酸體系中經(jīng)過分離回收。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明控制合適的工藝條件，特別是添加硫酸鈣晶種和/或活性添加劑，可以改進(jìn)磷石膏的結(jié)晶形態(tài)，降低磷酸稀土和硫酸鈣的共晶和吸附作用，減少其向磷石膏富集，使稀土在磷酸中的富集度達(dá)到80％以上，有利于從磷酸中回收稀土。本發(fā)明可滿足濕法磷酸生產(chǎn)的要求，工藝簡單，磷酸中稀土含量高，并可采取合理工藝從磷酸中回收稀土，實現(xiàn)稀土回收工藝和磷化工工藝的有效結(jié)合。
文檔編號C22B59/00GK101451200SQ20071017837
公開日2009年6月10日 申請日期2007年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者崔大立, 張順利, 彭新林, 朱兆武, 李紅衛(wèi), 王良士, 韓業(yè)斌, 黃小衛(wèi), 龍志奇 申請人:北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司