專利名稱：用于制備銅納米顆粒的方法及用該方法制備的銅納米顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備銅納米顆粒的方法以及使用該方法 制備的銅納米顆粒。
背景技術(shù)：
利用噴墨的無接觸直接書寫技術(shù)提供了使材料和生產(chǎn)時間縮 減的優(yōu)點，因為它可以在精確的位置上噴射出精確量的油墨。為了 在工業(yè)應(yīng)用中引入該噴墨方法，應(yīng)該開發(fā)相應(yīng)的油墨。然而，目前， 除了 一種銀納米油墨外，沒有用于金屬布線的金屬油墨。銀納米顆粒，其是銀納米油墨的主要成分，不僅具有化學(xué)穩(wěn)定 性而且具有極好的導(dǎo)電性，所以其作為用于金屬布線的油墨材料得 到了關(guān)注。并且，因為許多合成方法是已知的，因此包括銀納米顆 粒的貴金屬納米顆粒很容易被合成，并且它們的工業(yè)應(yīng)用性被提 高。盡管存在這些優(yōu)點，但已知的是，在銀的情況下，容易發(fā)生原
子遷移或離子遷移或電化學(xué)遷移。這種離子遷移受溫度、濕度、以及電場強度等影響。一4S:而言，離子遷移在高溫、高濕度下發(fā)生， 這進一步誘發(fā)導(dǎo)線間的短^各并且l是高故障率。當(dāng)電場強度^皮;微型布 線增強時，離子遷移的可能性被增大。實驗上，離子遷移的趨勢是Ag+〉Pb2+>Cu2+>Sn2+>Au+?？紤]到 離子遷移的趨勢，金可以是最好的選擇，但其成本太高。另一方面， 考慮到電導(dǎo)率和成本，銅可以成為另一好的選4奪。目前，與電有關(guān) 的部件的導(dǎo)線由大量銅組成。因此，如果開發(fā)出銅納米油墨，那么 可以解決銀納米油墨的離子遷移。方法主要使用高溫氣相工藝，如熱蒸發(fā)或熱等離子體。雖然這些工 藝容易合成銅和其它金屬，但合成的銅顆粒的表面不能用有機分散 劑進行處理。因此，它需要再分散并且引起可分散性降低，所以它 不能用作納米油墨。同樣，高溫氣相法只能合成尺寸大于幾十納米 的顆粒和寬范圍的顆粒粒度分布的顆粒。最近，已經(jīng)^提出一種^f吏用溶液合成銅納米顆粒的合成方法。在 水系的情況下，該方法包括4吏用月交體或PVP的方法。然而，在使用 膠束的情況下，以大規(guī)模生產(chǎn)來生產(chǎn)銅納米顆粒是不可能的，因為 每批量可以使用的銅前體的濃度很低。作為制備尺寸小于幾十納米的銅納米顆粒的方法，已眾所周知 的是，由O，Brein等提出的TDMA (金屬乙酸鹽的熱分解)。該方 法是金屬乙酸鹽如Mn(CH3C02)2、 Cu(CH3C02)在油酸中的熱分解， 其中油酉交起〉容劑和帽^b分子(capping molecular)的作用。在4同纟內(nèi) 米顆粒的情況下，{吏用三辛胺的實例同時/>布于J. Am. Chem. Soc.2005中。同樣，Hyeon組/>布了 4吏用乙酰乙酸銅(Cu(acac)2 )
在油胺中熱分解的銅顆粒合成法。這些方法是在溶液中使用高溫?zé)?分解的實例。
近來，在4吏用 CVD 前體i殳計技術(shù) (KR Patent No.10-2005-35606 )來設(shè)計銅前體后，已經(jīng)才艮道了使用熱分解來制 備銅納米顆粒的方法。其具有的一個優(yōu)點是銅納米顆?？梢栽?氐于 20(TC的低溫下通過熱分解來合成。然而，它需要新的前體設(shè)計和 高的制造成本。
傳統(tǒng)的高溫氣相工藝對于合成幾十納米的顆粒是有利的，然 而，不能合成具有分散能力的顆粒并且還需要高成本的真空設(shè)備。 同樣，傳統(tǒng)的液相方法經(jīng)過高溫工藝需要大量的能量消耗，所以它 不適合于大規(guī)模生產(chǎn)。在使用CVD體系前體的情況下，不能使用 商品化的金屬鹽，與^f吏用的高成本前體一樣，這是大規(guī)3莫生產(chǎn)中的 另外的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述的問題，完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種用于制 備銅納米顆粒的方法，該方法包括通過在脂肪酸中離解(或解離， dissociate ) —種或多種選自由CuCl2 、 Cu(N03)2 、 CuS04 、 (CH3COO)2Cu和Cu(acac)2 (乙酰乙酸銅)組成的組的銅鹽來生產(chǎn) 一種混合物；以及通過加熱4吏該混合物反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，脂肪酸可以包括一種或多種 選自由多種々包和脂肪酸(CnH2n02 )、多種油酸(CnH2n_202 )、亞油酸 (CnH2n-402 )、多種亞麻酸(CnH2n—602 )和多種高度不々包和酸 (CnH2n.302、 CnH2n-1()02、 CnH2n-1202) (n是10-18的整數(shù))組成的 組中的4匕合物。
同樣在這里，脂肪酸可以包括一種或多種選自由十二 (烷)酸
(C H23COOH)、油酸(CnH33COOH)、十六(烷)酸(C15H33COOH ) 和十四(烷)酸(C13H27COOH)組成的組中的化合物。
這里，脂肪酸可以以相對于銅鹽為2至10的摩爾比混合。
根據(jù)本發(fā)明的 一個具體實施方式
，可以向混合物中進一步加入 具有3至18個碳數(shù)的伯脂肪胺。這里，伯脂肪胺可以是油胺或丁 胺。同樣這里，伯脂肪胺可以以相對于銅鹽為1至10的摩爾比力口入。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，可以向混合物中進一步加入 一種或多種選自由甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、十四(石友) 烷和十八(碳)烯組成的組中的非極性溶劑。這里，可以加入相對 于100重量^f分的銅鹽為200至1000重量^f分的非纟及性:容劑。
這里，加熱溫度可以是50至300。C,同樣在這里，當(dāng)不使用還 原劑進4亍熱還原時，力口熱溫度可以是150至300。C。
這里，在混合物反應(yīng)后，可以進一步包括將至少一種選自由 NaBH4 、 LiBH4 、 KBH4 、石朋氪4匕四丁 4妄(tetrabutylammonium borohydride )、 N2H4、 PhHNNH2、 NH3-BH3、 (CH3)3N-BH3、曱酸鹽 和NaH2P02纟且成的纟且中的還原劑加入到混合物中，以及通過力口熱4吏 混合物反應(yīng)。
這里，在加入還原劑之前，加熱溫度可以是50至110 °C 。 這里，還原劑可以以相對于銅鹽為1至6的摩爾比加入。 這里，最纟冬混合物的力口熱溫度可以是50至15(TC。
這里，銅納米顆粒的尺寸是5至40nm。
本發(fā)明的另 一 方面可以提供通過上述提出的用于制備銅納米 顆粒的方法制備的銅納米顆粒，其中該銅納米顆粒的表面包括作為 帽化分子的脂肪酸。
這里，脂肪酸可以是相對總重量的5至40重量％。
本發(fā)明的另外的方面和優(yōu)點將在隨后的描述中部分地陳述，并 且部分地將會,人描述中顯而易見，或可以通過實施本發(fā)明而獲知。


通過以下結(jié)合附圖的具體實施方式
的描述，本發(fā)明的這些和/ 或其它方面以及優(yōu)點將變得顯而易見并更容易理解，在附圖中
圖1是表示根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的銅納米顆粒的PXRD(粉 末X-射線衍射)末X-射線衍射)圖；以及
圖3是根據(jù)本發(fā)明實施例2制備的銅納米顆粒的TEM圖像。
具體實施例方式
在下文中，將詳細描述用于制備銅納米顆粒的方法和由才艮據(jù)本 發(fā)明制備的銅納米顆粒的優(yōu)選的具體實施方式
。
在本發(fā)明中，為了在不設(shè)計前體材料的情況下生產(chǎn)銅納米顆 粒，在非水體系中使用普通的銅鹽作為銅前體材料以高濃度和均勻 尺寸的銅納米顆粒來合成銅納米顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)
銅納米顆4立的方法，該方法包4舌通過在脂肪酸中離解(或解離) 一種或多種選自由CuCl2、 Cu(N03)2、 CuS04、 (CH3COO)2Cu和 Cu(acac)2 (乙酰乙酸銅)ia成的《且中的4同鹽而生產(chǎn)一種混合物；以 及通過力口熱 <吏{亥;'昆合凈勿反應(yīng)。
本發(fā)明的銅前體材并+可以是商品化的CuCl2、 Cu(N03)2、 CuS04、 (CH3COO)2Cu或Cu(acac)2等。
本發(fā)明中的脂肪酸可以是起分散穩(wěn)定劑或帽化分子作用的一 種成分，并控制最終生產(chǎn)的銅納米顆粒的尺寸和進一步保證分散穩(wěn) 定性。脂肪酸可以是々包和脂肪酸體系(CnH2n02)、油酸體系 (CnH2n-202 )、亞油酸體系、亞麻酸體系、或高度不々包和體系 (CnH2n-202、 CnH2n—10O2、 CnH2n—1202 )。這里，上述化學(xué)式中n是10-18 的整數(shù)。脂肪酸的實例可以是選自由十二 (烷)酸(CuH23COOH)、 油酸(C17H33COOH)、十六(烷)酸(C15H33COOH)和十四(烷) 酸(C13H27COOH)組成的組中的一種或多種，然而，它不限于這 些實例。
在向脂肪酸中加入銅鹽后的離解(或解離)中，該脂肪酸可以 以相對于銅鹽為2至10的摩爾比混合。如果脂肪酸的含量小于2 摩爾比，那么銅鹽不能完全離解(或解離)。如果脂肪酸的含量大 于10摩爾比，那么生產(chǎn)率降4氐。
才艮據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，在銅鹽的離解中，可以進一 步加入胺化合物。
在混合物的形成中，胺化合物的實例可以是具有3至18個碳 凄史的伯脂肪胺。油胺可以用于本發(fā)明的一個實例中，然而，并不限 于此。伯脂肪胺可以以相對于銅鹽為1至10的摩爾比使用。如果 伯脂肪胺的含量小于1摩爾比，那么就不能有效離解銅鹽。如果含 量大于IO摩爾比，那么就不能被析出并歸屬帽化分子。該胺化合 物在有機相中離解(或解離)銅鹽，也控制了反應(yīng)速度。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，在離解步驟中，在不使用其 它有機溶劑的情況下通過離解將銅鹽直接混合到脂肪酸中，然而， 為了穩(wěn)定反應(yīng)，可以進一步加入非極性溶劑。該非極性溶劑可以單 獨加入或者作為曱苯、二曱苯、氯仿、二氯曱烷、己烷、十四碳烷 和十八碳烯等中的兩種或多種溶劑的混合物加入。加入的非極性溶 劑相對于100重量份銅鹽為200至1000重量份。如果該非極性溶 劑的含量小于200重量份，那么不能獲得穩(wěn)定反應(yīng)的效果。如果該 非極性溶劑的含量大于1000重量份，那么生產(chǎn)率不是優(yōu)選的。離解到脂肪酸中的銅鹽混合物具有綠色體系。在制備出其中離解了銅鹽的混合物后，加熱該混合物。在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可以根據(jù)所期望的納米顆粒 的氧化態(tài)、納米顆粒的尺寸和反應(yīng)條件而進行適當(dāng)控制。在熱反應(yīng) 中混合物的反應(yīng)溫度是50至300°C。如果溫度低于50。C,那么銅 離子的還原不能完全進行。如果溫度高于300。C,那么可用的脂肪 酸受到限制。而且，如果反應(yīng)溫度4艮低，那么反應(yīng)時間會過分延長。 因此，如果不使用還原劑，那么熱還原在高溫下進行，這將在以后 4是及。換句話說，在上述溫度范圍中，優(yōu)選150至300。C的高溫。 如果低于150。C，那么反應(yīng)時間不能有效縮短。
在根據(jù)本發(fā)明用于制備銅納米顆粒的方法中，為了促進銅離子 的還原，可以進一步加入還原劑。如果使用還原劑進行反應(yīng)，那么 可以在^f氐溫下在4豆時間內(nèi)還原銅離子。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式
，本發(fā)明進一步包括，在通過加熱使混合物反應(yīng)后，加入至少一種選自由NaBH4、 LiBH4、 KBH4、 硼氫化四丁銨、N2H4、 PhHNNH2、 NH3-BH3、 (CH3)3N-BH3、曱酸 鹽和NaH2P02組成的組中的還原劑；以及通過加熱4吏混合物反應(yīng)。在進一步加入還原劑時，在加入還原劑前，反應(yīng),皮力口熱到50 至ll(TC的較低的溫度，并且緩慢攪拌以使銅鹽充分離解。在本發(fā)明中可用的還原劑可以是硼肼、硼烷、肼、曱酸鹽、次 磷酸鈉等。更具體地說，還原劑可以是至少一種選自由NaBH4、 LiBH4、 KBH4、硼iU匕四丁銨、N2H4 、 PhHNNH2 、 NH3-BH3 、 (CH3)3N-BH3、甲酸鹽和NaH2P02組成的組中的4匕合物，然而，它 不限于這些。在制備出其中離解了銅鹽的混合物后，向該混合物中加入還原 劑并且加熱該混合物。相對于銅鹽，還原劑的含量為1至6摩爾比。 如果還原劑的含量小于l摩爾比，那么還原能力太弱而不能獲得期 望的效果。如果還原劑的含量大于6摩爾比，那么反應(yīng)太劇烈而不 能控制反應(yīng)。還原劑的含量可以根據(jù)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、所希望 的銅納米顆粒的氧化態(tài)而確定。在加入還原劑后熱反應(yīng)中的溫度可以是50至150°C 。如果反應(yīng)溫度低于50°C，那么反應(yīng)時間很難縮短。如果反應(yīng)溫 度高于150。C,那么不能控制反應(yīng)。 隨著混合物中銅離子被還原，顏色發(fā)生改變。當(dāng)混合物的顏色 變成褐色或深紅色時就完成反應(yīng)。通過一般的過濾、清洗和干燥過程，可以獲得如此制備的粉末 狀的銅納米顆粒。例如，在加入曱醇、丙酮或曱醇/丙酮的混合物后， 通過離心法可以獲得銅納米顆粒。才艮據(jù)本發(fā)明，銅納米顆粒的尺寸為5至40nm。根據(jù)本發(fā)明另 一 方面的銅納米顆粒可以通過以上方法制備并組成總重量中的5至40重量％。以上詳細地陳述了用于制備銅納米顆粒的方法以及由此制備 的銅納米顆粒，在下文中，將根據(jù)具體實施例更詳細地給出解釋。 盡管本發(fā)明的具體實施方式
提供了銅納米顆粒的生產(chǎn)，但本發(fā)明不 限于以下陳述的實施例，并且可以用于其它的納米顆^立的生產(chǎn)。 還應(yīng)當(dāng)顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的原則和精神的條件下，本 領(lǐng)i或的沖支術(shù)人員可以進4亍更多的〗'務(wù)改。實施例1在^1夸0.5mol的Cu(N03)2力o入到2 mol的油&臾中后，進一步力口 入lmol的丁胺進行離解。反應(yīng)溶液的顏色變成綠色。在攪拌下將 反應(yīng)溶液力o熱到200°C。然后進4亍還原反應(yīng)并且反應(yīng)溶液的顏色進 一步變成褐色，并且在玻璃反應(yīng)器的壁上出現(xiàn)銅金屬的顏色。在反 應(yīng)2小時后，使用丙酮和曱醇混合物的極性溶劑進行再沉淀。利用 離心法獲得銅納米顆粒。實施例2
在將0.5mol的Cu(CH3C02)2加入到lmol的油酉臾和300g的二甲 苯中后，攪拌時將混合物加熱到90°C。反應(yīng)溶液的顏色變成綠色。 在向其中加入lmol的油胺，并進一步緩'f曼混合該混合物后，向其 中加入lmol的曱酸。將混合物加熱到130°C,并且隨著還原反應(yīng)的 進行，溶液的顏色變成褐色，并且在玻璃反應(yīng)器的壁上出現(xiàn)銅金屬 的顏色。在實施例1中制備的銅納米顆粒的PXRD (粉末X-射線衍射) 示出于圖1中。才艮據(jù)Scherrer-Debye公式，圖li正實產(chǎn)生了尺寸為 30nm的4同纟內(nèi)iK茅貞沖立。在實施例2中制備的銅納米顆粒的PXRD (粉末X-射線衍射) 結(jié)果示出于圖2中，而TEM照片示出于圖3中。才艮據(jù)Scherrer-Debye 乂>式，圖2證實產(chǎn)生了尺寸為10nm的銅納米顆粒。圖3的TEM分 析也證實了這個(結(jié)果)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備銅納米顆粒的方法，所述方法包括通過將一種或多種選自由CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4、(CH3COO)2Cu和Cu(acac)2(乙酰乙酸銅)組成的組中的銅鹽離解到脂肪酸中而生產(chǎn)一種混合物；以及通過加熱使所述混合物反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脂肪酸選自由多種飽 和脂肪酸(CnH2n02 )、多種油酸(CnH2n—202 )、亞油酸(CnH2n—402)、多種亞麻酸(CnH2l>602)和多種高度不飽和酸 (CnH2n-302、 CnH2n-10O2、 CnH2n-1202 )組成的組，其中n是10-18的整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所迷的方法，其中，所述脂肪酸是選自由十二 烷酸(C H23COOH )、油酸(C17H33COOH )、十六烷酸(C15H33COOH )和十四》完酸(C13H27COOH )纟且成的組中的一種或多種。
4. 才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脂肪酸是以相對于所 述銅鹽為2至10的摩爾比混合的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，具有3至18個碳數(shù)的伯 月旨肪胺被進一步加入到所述混合物中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述伯脂肪胺是油胺或丁胺。
7. 才艮據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述伯脂肪胺是以相對于 銅鹽為1至10的摩爾比進一步加入的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，一種或多種選自由甲苯、二曱苯、 氯仿、二氯曱烷、己烷、十四碳烷和十八碳烯組成的組中的非 極性溶劑被進一步加入到所述混合物中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，相對于100重量份的所述銅鹽加 入200至1000重量份的所述非極性溶劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述加熱溫度是50至300°C 。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述加熱溫度是150至300°C。
12. 4艮據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括在所述混合物反應(yīng) 后，將至少一種選自由NaBH4、 LiBH4、 KBH4、硼氫化四丁 銨、N2H4、 PhHNNH2、 NH3-BH3、 (CH3)3N-BH3、曱酸鹽和 NaH2P02組成的組中的還原劑加入到所述混合物中；以及通過加熱4吏所述混合物反應(yīng)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，在加入所述還原劑之前，所述 混合物的所述加熱溫度是50至ll(TC。
14. 4艮據(jù)一又利要求12所述的方法，所述還原劑是以相對于所述銅 鹽為1至6的摩爾比加入的。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，所述加熱溫度是50至150°C。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述銅納米顆粒的尺寸為5至 40nm。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的銅納米顆粒，其中，所述銅 納米顆粒的表面包含作為帽化分子的脂肪酸。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的銅納米顆粒，所述脂肪酸相對于總重 量為5至40重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備銅納米顆粒的方法以及如此制備的銅納米顆粒，尤其是，涉及一種用于制備銅納米顆粒的方法，其中該方法包括通過將一種或多種選自由CuCl₂、Cu(NO₃)₂、CuSO₄、(CH₃COO)₂Cu和Cu(acac)₂(乙酰乙酸銅)組成的組中的銅鹽與脂肪酸混合并溶解而生產(chǎn)混合物；以及通過加熱使該混合物反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，在沒有設(shè)計前體材料的情況下在非水體系中，使用普通的銅鹽作為銅前體材料，可以以均勻的尺寸和高的濃度合成銅納米顆粒。本發(fā)明不僅是環(huán)境友好的，而且是經(jīng)濟的，因為不需要很昂貴的設(shè)備。
文檔編號B22F9/30GK101161380SQ20071015132
公開日2008年4月16日 申請日期2007年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月10日
發(fā)明者全炳鎬, 李永日, 李貴鐘, 鄭在祐 申請人:三星電機株式會社