專利名稱：利用銅冶煉爐襯鎂磚回收金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提出的是冶金、化工領(lǐng)域利用銅冶煉爐襯鎂磚回收金屬的方法。
背景技術(shù)：
銅冶煉是在由鎂磚構(gòu)成爐襯的冶金爐在加熱的狀態(tài)下進(jìn)行的，由于銅精礦中除含有銅以外還含有金、銀和鉛等有價(jià)值金屬，所以在冶煉的過(guò)程中有部分金屬擴(kuò)散并被爐襯的鎂質(zhì)耐火磚吸收。當(dāng)爐襯耐火鎂磚毀損或達(dá)到使用壽命后，即需要拆除而重新更換砌筑爐襯。拆除的鎂質(zhì)耐火磚通常作為廢料而被丟棄，不但占用土地，也會(huì)造成環(huán)境污染。由于爐襯的鎂質(zhì)耐火磚中吸附富集了銅、鉛、金和銀等有價(jià)值金屬元素，所以以銅冶煉爐襯鎂質(zhì)耐火磚為原料提取金屬元素具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
為了從銅冶煉爐襯鎂質(zhì)耐火磚中提取金屬，本發(fā)明提出一種利用銅冶煉爐襯鎂磚回收金屬的方法。該方法通過(guò)原料焙燒和分步化學(xué)浸出的方式解決金屬回收的技術(shù)問(wèn)題。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采取的方案是1、原料粉碎工序?qū)⒔?jīng)過(guò)人工挑選的高金屬含量的鎂質(zhì)耐火磚粉碎研磨成為粉末，作為金屬提取原料。
2、脫鎂工序在金屬提取原料中加入硫酸，使氧化鎂轉(zhuǎn)化成為硫酸鎂，溶解在硫酸溶液中，所分離出固態(tài)的物料作為焙燒原料。將含有硫酸鎂的溶液結(jié)晶成為固體硫酸鎂。
3、氧化焙燒工序?qū)⒈簾媳簾?，使部分金屬氧化，便于金屬元素浸出?br> 4、提取銅工序在焙燒后的原料中加入硫酸，使銅轉(zhuǎn)化成硫酸銅溶解在水溶液中，過(guò)濾分離，含有硫酸銅的溶液經(jīng)結(jié)晶或電積的方法回收銅，分離出的固體料渣進(jìn)行除鉛處理。
5、除鉛工序在提銅后的固體料渣中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀，使其中的鉛轉(zhuǎn)化成為鉛酸鈉或鉛酸鉀溶于水溶液中，濾出含鉛水溶液，得到含金、銀料渣，實(shí)現(xiàn)了除鉛。
6、提取金和銀工序向含金、銀的料渣中先后加入硝酸和硝酸與硫酸的混合酸，分別提取銀和金。
通過(guò)本發(fā)明的方法可以從銅冶煉爐爐襯的鎂質(zhì)耐火磚中提取金、銀和銅等貴重金屬，同時(shí)還可以回收硫酸鎂及鉛、鐵及鉻副產(chǎn)品，從廢料中提取有價(jià)值金屬，不但具有環(huán)境保護(hù)的環(huán)保價(jià)值，還具有變廢為寶的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。適用于以工業(yè)金屬冶煉爐爐體襯層為原料提取金屬。


圖1為本發(fā)明有用金屬提取工序過(guò)程中，1.原料粉碎工序，2.脫鎂工序，3.氧化焙燒工序，4.提取銅工序，5.除鉛工序，6.提取金和銀工序。
具體實(shí)施例方式
以銅冶煉爐爐襯鎂質(zhì)耐火磚為原料，根據(jù)圖1所示的工序過(guò)程進(jìn)行金屬回收。
1、原料粉碎工序?qū)⒔?jīng)過(guò)人工挑選的高金屬含量的鎂質(zhì)耐火磚粉碎研磨成為粉末，過(guò)200目篩，作為金屬提取原料。
2、脫鎂工序a、向稀硫酸溶液中緩慢加入粉狀的焙燒原料，攪拌下并使之反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水稀釋，第一次浸出時(shí)間為1小時(shí)，將上述浸出液的上清液傾出，向浸出物中再加入稀硫酸，然后靜置沉降，過(guò)濾洗滌，形成脫鎂渣；b、將經(jīng)過(guò)浸出的上清液用輕燒氧化鎂粉中和調(diào)整pH值為6～7，將所得沉淀物過(guò)濾分離，將濾液冷卻結(jié)晶成為七水硫酸鎂副產(chǎn)品，所分離出的固態(tài)脫鎂渣進(jìn)行焙燒處理。
3、氧化焙燒工序脫鎂渣主要成分為黃銅礦和藍(lán)輝銅礦，需經(jīng)過(guò)氧化焙燒后才能將硫化礦中的銅轉(zhuǎn)變?yōu)橐妆涣蛩峤龅难趸~或部分氧化生成可溶性金屬硫酸鹽，而鐵則轉(zhuǎn)化成不溶于水及稀酸的氧化鐵。將脫鎂渣在500～650℃溫度條件下焙燒，形成焙燒渣，使部分金屬氧化，便于浸出。
4、提取銅工序在焙燒后的原料中加入硫酸，使銅轉(zhuǎn)化成硫酸銅溶解在水溶液中，過(guò)濾分離，含有硫酸銅的溶液經(jīng)結(jié)晶或電積的方法回收銅，分離出的固體脫銅渣進(jìn)行除鉛處理。
向焙燒渣中加入硫酸水溶液浸出銅，溫度85～95℃，浸出時(shí)間1～2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，得到的含有硫酸銅的濾液，經(jīng)過(guò)結(jié)晶從溶液中分出。用熱水洗滌濾渣直至濾液無(wú)色，收集濾液用于下一次浸銅時(shí)配制稀硫酸溶液。過(guò)濾洗滌后得到脫銅渣。
5、除鉛工序a、向提銅后的脫銅渣中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，使其中的鉛轉(zhuǎn)化成為鉛酸鈉或鉛酸鉀溶于水溶液中，濾出含鉛水溶液，得到含金、銀料渣，實(shí)現(xiàn)了除鉛。
B、向含鉛濾液中加入硫酸調(diào)整pH值為中性，鉛酸鉀或鉛酸鈉轉(zhuǎn)化成硫酸鉛，沉淀分出。
(6)、提取金和銀工序a、提銀向含金、銀料渣中加入15％硝酸，間歇式攪拌，常溫浸出10小時(shí)，然后加入水稀釋，沉降后虹吸排出上清液，過(guò)濾，并用清水洗滌浸出渣，向上清液與濾液合并液中加入氯化鈉，使銀轉(zhuǎn)變?yōu)槁然y；b、提金向經(jīng)過(guò)提銀的料渣中加入硝酸與硫酸的混合酸(王水)，間歇攪拌，常溫浸出10小時(shí)，向浸出槽中加清水稀釋，過(guò)濾，用水洗滌浸出渣，將濾液合并，調(diào)整pH值到為1～2，用亞硫酸鈉還原得到金粉。
實(shí)施例人工隨機(jī)選取銅冶煉轉(zhuǎn)爐爐襯廢鎂磚3噸。用球磨機(jī)粉碎磨細(xì)至200目，然后用縮分法采樣?；瘜W(xué)分析數(shù)據(jù)表明，廢鎂磚中銅的含量為10.3％，銀的含量為898μg·g-1，金的含量為3μg·g-1。從這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，廢鎂磚中的金屬具有回收價(jià)值。由于廢鎂磚中氧化鎂含量在60％～65％之間，因此回收金屬必須有效地脫除氧化鎂，脫除氧化鎂后再回收銅，這樣銀和金即可高度富集。
1、原料粉碎過(guò)程將經(jīng)過(guò)人工挑選的高金屬含量的鎂質(zhì)耐火磚粉碎研磨成為粉末，過(guò)200目篩，作為金屬提取原料。
2、脫鎂過(guò)程按廢鎂磚中氧化鎂的含量為60％計(jì)算，理論計(jì)算每公斤廢鎂磚應(yīng)消耗98％H2SO41.5kg，實(shí)際上為保證較高的脫鎂效率，H2SO4的用量應(yīng)過(guò)量15％～20％。采用分步浸出的方式浸出，同時(shí)回收副產(chǎn)物硫酸鎂。1.0kg H2SO4(560ml)稀釋到3L左右，緩慢加入0.8kg廢磚粉，攪拌下，呈現(xiàn)劇烈放熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水稀釋到5L。由于劇烈放熱，為使溶液不沸騰，必須緩慢加入，第一次浸出時(shí)間約1h，將上述浸出液的上清液傾出，剩余2L左右，將0.4kg H2SO4(220mL)稀釋到1.5L，然后將配好的1.5L H2SO4溶液加入到上述2L浸出物中，仍然出現(xiàn)放熱現(xiàn)象，但并不嚴(yán)重，然后靜置沉降，過(guò)濾洗滌，干燥后稱重200g。渣率25％，浸出率75％，脫鎂渣中含銅38.3％(重量百分?jǐn)?shù))，含銀3127μg·g-1，含金13.7μg·g-1。這些數(shù)據(jù)與硫酸脫鎂過(guò)程中的浸出率和渣率的數(shù)據(jù)基本保持一致，在脫鎂過(guò)程中銅和銀幾乎沒(méi)有損失。將第一步浸出的上清液用輕燒氧化鎂粉中和調(diào)整pH值為6～7，此時(shí)Cr(OH)3完全沉淀出來(lái)，微量的Fe(OH)3和Al(OH)3也完全沉淀出來(lái)。將這些沉淀物過(guò)濾出來(lái)，在60℃下調(diào)整精制后的MgSO4溶液的密度為1.38g/mL，冷卻結(jié)晶，得到純度為98.5％七水硫酸鎂副產(chǎn)品，剩余的硫酸鎂溶液回用到下一次浸出液中。將第二次的過(guò)濾液和洗滌液合并，用于下一次脫鎂過(guò)程配制稀硫酸。
3、氧化焙燒過(guò)程脫鎂渣主要成分為黃銅礦(CuFeS2)、藍(lán)輝銅礦(Cu9S5)，即使用過(guò)量的硫酸也無(wú)法浸出銅，這也是能夠成功實(shí)現(xiàn)完全脫鎂的主要原因。脫鎂渣成分較復(fù)雜，所含雜質(zhì)元素較多，需經(jīng)過(guò)氧化焙燒后才能將硫化礦中的銅轉(zhuǎn)變?yōu)橐妆涣蛩峤龅难趸~，因此在酸浸前應(yīng)預(yù)先進(jìn)行氧化焙燒，焙燒過(guò)程取決于焙燒溫度和氧化的完全程度。氧化焙燒就是利用空氣中的氧與硫化礦作用，按溫度和氣相成分的不同可以生成氧化物或硫酸鹽。前者是使金屬硫化物完全氧化變成氧化物，亦稱“死燒”；后者則是部分氧化生成可溶性金屬硫酸鹽，叫做硫酸化焙燒，而鐵則轉(zhuǎn)化成不溶于水及稀酸的Fe2O3。將脫鎂渣置于電阻爐中，控制爐內(nèi)溫度500～650℃，最好在550～600℃。為了使黃銅礦中的銅完全轉(zhuǎn)化為氧化銅，在焙燒過(guò)程中應(yīng)不時(shí)將風(fēng)門打開(kāi)，并不斷翻動(dòng)物料，以便使底部的物料有機(jī)會(huì)與空氣充分接觸。通常情況下，每隔20～30min應(yīng)將爐內(nèi)礦粉翻動(dòng)一次。當(dāng)用肉眼觀察爐內(nèi)物料至無(wú)蘭色火焰，且在翻動(dòng)時(shí)不冒火星時(shí)，說(shuō)明氧化焙燒已比較完全。焙燒過(guò)程是增重的過(guò)程，一般每公斤脫鎂渣經(jīng)氧化焙燒后得到1.2～1.3kg焙燒渣。在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，可采用沸騰爐焙燒，煙氣冷卻后去制酸系統(tǒng)。
4、提取銅過(guò)程比較適合的浸出條件為液固比(重量比)4∶1，焙燒渣與硫酸重量比1.1∶1，浸出溫度85～95℃，浸出時(shí)間1h，將3.5kg水加入耐酸的反應(yīng)瓶中，然后緩慢加入1.1kg 98％硫酸，攪拌均勻后，將1.26kg焙燒后的脫鎂渣緩慢加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)1～2h，反應(yīng)溫度控制在85～95℃。因酸溶解過(guò)程是放熱反應(yīng)，而且硫酸的稀釋也有一定的熱量放出，因此，反應(yīng)初期可自行上升到要求的溫度，后期需要加熱保溫，能耗低。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，得到的濾液送結(jié)晶器結(jié)晶，用熱水洗滌濾渣直至濾液無(wú)色，收集濾液用于下一次浸銅時(shí)配制稀硫酸溶液。過(guò)濾洗滌后得到0.26kg脫銅渣，基于脫鎂渣的渣率為26％。上述過(guò)程重復(fù)十次，收集得到的硫酸銅經(jīng)電積的方法總計(jì)得到電積銅3.81kg，計(jì)算銅的直收率為99.5％。
5、除鉛過(guò)程分析結(jié)果表明，廢鎂磚中鉛含量為0.8％，由于脫鎂和脫銅均采用硫酸浸出，鉛始終以硫酸鉛的形式存在，因?yàn)榱蛩徙U不溶于水，因此硫酸鉛被富集了近10倍。采用NaOH或KOH浸出的方法將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為Na2PbO2或K2PbO2而進(jìn)入水溶液中，經(jīng)過(guò)濾分離，向?yàn)V液中加入H2SO4調(diào)整pH值為中性，即可得到PbSO4沉淀。經(jīng)洗凈后的礦粉中的金銀等貴金屬無(wú)任何損失，這樣就為后續(xù)回收金銀等金屬創(chuàng)造了有利條件。
6、提取銀和金過(guò)程a、提銀經(jīng)過(guò)上述各步驟處理過(guò)程，金和銀被富集了近20倍，處理渣中銀含量達(dá)到了1.6％，金含量達(dá)到了68μg·g-1，采用常規(guī)的浸出方法即可回收金銀。將上述除鉛后的1.0kg物料加入5.0L大燒杯中，投加1.0L 15％硝酸，間歇式攪拌，常溫浸出10h，向燒杯中加3.0L清水稀釋，沉降后虹吸排出上清液。過(guò)濾，用3.0L清水分四次洗滌浸出渣，將上清液與濾液合并，投加10g NaCl，得到11.40氯化銀。過(guò)濾出的硝酸浸出渣干燥稱重為890g，測(cè)定其中銀的品位為58.8μg·g-1，除鉛渣中銀的品位為16000μg·g-1，銀的回收率為99.7％。
b、提金向上述898g硝酸浸出渣中加入1L硝酸與硫酸的混合酸(王水)，間歇式攪拌，常溫浸出10h，向浸出槽中加3L清水稀釋。過(guò)濾，用4L清水分四次洗滌浸出渣，將濾液合并，調(diào)整pH值為1～2，用亞硫酸鈉還原，得到金粉63mg。硝酸浸出渣中金的品位為72μg·g-1，王水浸出渣中金的品位為1.8μg·g-1，金的回收率為96.8％。
(1)、由于硫酸脫鎂過(guò)程中副產(chǎn)物硫酸鎂直接結(jié)晶回收，故可以減少其對(duì)土壤及水源的污染，符合環(huán)境保護(hù)的要求，結(jié)晶后剩余的硫酸鎂溶液回用到下一次浸出液中，過(guò)濾出來(lái)的Cr(OH)3等沉淀物可用于生產(chǎn)耐火磚的材料，實(shí)現(xiàn)“零排放”的效果。
(2)、焙燒過(guò)程所產(chǎn)生的二氧化硫煙氣可進(jìn)入制硫酸系統(tǒng)，或通過(guò)石灰水吸收，從而消除了空氣污染。
(3)、電積銅后的溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶回收硫酸亞鐵。
權(quán)利要求
1.利用銅冶煉爐襯鎂磚回收金屬的方法，其特征是經(jīng)過(guò)原料粉碎工序(1)、脫鎂工序(2)、氧化焙燒工序(3)、提取銅工序(4)、除鉛工序(5)和提取金和銀工序(6)進(jìn)行提取金屬，其方法過(guò)程是(1)、原料粉碎工序?qū)⒔?jīng)過(guò)人工挑選的高金屬含量的鎂質(zhì)耐火磚粉碎研磨成為粉末，過(guò)200目篩，作為金屬提取原料；(2)、脫鎂工序a、向稀硫酸溶液中緩慢加入粉狀的焙燒原料，攪拌下并使之反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水稀釋，第一次浸出時(shí)間為1小時(shí)，將上述浸出液的上清液傾出，向浸出物中再加入稀硫酸，然后靜置沉降，過(guò)濾洗滌，形成脫鎂渣；b、將經(jīng)過(guò)浸出的上清液用輕燒氧化鎂粉中和調(diào)整pH值為6～7，將所得沉淀物過(guò)濾分離，將濾液冷卻結(jié)晶成為七水硫酸鎂副產(chǎn)品，所分離出的固態(tài)脫鎂渣進(jìn)行焙燒處理；(3)、氧化焙燒工序?qū)⒈簾显?00～650℃溫度條件下焙燒，使部分金屬氧化，成為焙燒后的原料；(4)、提取銅工序向焙燒渣中加入硫酸水溶液，溫度85～95℃，浸出時(shí)間1～2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，得到含有硫酸銅的濾液，濾液經(jīng)過(guò)結(jié)晶從溶液中分出固體硫酸銅。濾出的脫銅渣進(jìn)入除鉛工序；(5)、除鉛工序a、向提銅后的脫銅渣中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，使其中的鉛轉(zhuǎn)化成為鉛酸鈉或鉛酸鉀溶于水溶液中，濾出含鉛水溶液，得到含金、銀料渣，實(shí)現(xiàn)除鉛；b、向含鉛濾液中加入硫酸調(diào)整pH值為中性，鉛酸鉀或鉛酸鈉轉(zhuǎn)化成硫酸鉛，沉淀分出；(6)、提取金和銀工序a、提銀向含金、銀料渣中加入15％硝酸，間歇式攪拌，常溫浸出10小時(shí)，然后加入水稀釋，沉降后虹吸排出上清液，過(guò)濾，并用清水洗滌浸出渣，向上清液與濾液合并液中加入氯化鈉，使銀轉(zhuǎn)變?yōu)槁然y；b、提金向經(jīng)過(guò)提銀的料渣中加入硝酸與硫酸的混合酸(王水)，間歇攪拌，常溫浸出10小時(shí)，向浸出槽中加清水稀釋，過(guò)濾，用水洗滌浸出渣，將濾液合并，調(diào)整pH值為1～2，用亞硫酸鈉還原得到金粉。
全文摘要
本發(fā)明提出的是冶金、化工領(lǐng)域利用銅冶煉爐襯鎂磚回收金屬的方法。以銅冶煉爐爐襯鎂質(zhì)耐火磚為原料，經(jīng)過(guò)原料粉碎工序1、脫鎂工序2、氧化焙燒工序3、提取銅工序4、除鉛工序5、提取金和銀工序6完成。通過(guò)本發(fā)明的方法可以從銅冶煉爐爐襯的鎂質(zhì)耐火磚中提取銀、金以及銅等貴重金屬，同時(shí)還可以回收硫酸鎂、鉛、鐵等副產(chǎn)品，從廢料中提取有價(jià)金屬，不但具有環(huán)境保護(hù)的價(jià)值，還具有變廢為寶的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。適宜用以工業(yè)金屬冶煉爐爐體襯層為原料提取有利用價(jià)值的金屬。
文檔編號(hào)C22B3/22GK101082080SQ20071001200
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2007年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月4日
發(fā)明者高良賓, 姜恒, 奚英洲, 宋麗娟, 陳傳明, 王寶文, 王明輝, 劉桂甫, 張光旭, 張 杰 申請(qǐng)人:葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司, 遼寧石油化工大學(xué)