專利名稱：：用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板其制造方法和所用的處理組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，其制造方法和所用的處理組合物，更具體地，涉及一種用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，該鋼板具有高的粘合性質(zhì)、耐蝕性、耐油性和可焊性，涉及該鋼板的制造方法及所用的處理組合物。
背景技術(shù)：
：對(duì)目前用于車輛油箱的鍍鉛錫鋼板的替代品中，已經(jīng)開發(fā)一種通過用鉻酸鹽(Cr)和樹脂(不使用鉛)對(duì)鍍鋅(Zn)或者Zn合金的鋼板進(jìn)行處理后制成的鋼板。經(jīng)樹脂處理的鋼板具有依據(jù)樹脂膜性質(zhì)的各種性能。韓國(guó)專利注冊(cè)第396084號(hào)公開一種常規(guī)鋼板，該鋼板包括在基底鋼板上涂覆的含Cr膜和由苯氧基樹脂膜形成的樹脂覆蓋層，該覆蓋層能達(dá)到提高耐蝕性和耐油性的目的。但是，己知鉻對(duì)人有害，如引起癌癥之類的疾病，使用鉻受到限制。因此，已經(jīng)開發(fā)出不含鉻的抗蝕劑。一種代表性的不含鉻的抗蝕劑是通過將高分子物質(zhì)與無機(jī)物混合而制成的。近來，已經(jīng)開發(fā)出含鋯、硅酸鹽、鈦化合物等的抗蝕劑。然而，為了具有高的耐蝕性，將上述化合物涂覆在鋼板上的涂覆量應(yīng)大于常規(guī)的Cr-涂覆量。因此，存在的問題是導(dǎo)電性和與樹脂覆蓋層的粘合性下降。普通Cr化合物和無鉻化合物的典型特征示于下面表1。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>目前，在用于車輛油箱的涂覆樹脂的鋼板中含有大量的鉻。但是，RoHS(對(duì)電氣和電子設(shè)備中使用特定危險(xiǎn)物質(zhì)的限制)指令性地規(guī)定從2006年7月開始，電氣和/或電子器件只有在幾乎不含包括鉻在內(nèi)的禁止物質(zhì)時(shí)才可以銷售。而且，從2007年6月全面控制鉻的使用。因此，迫切需要開發(fā)用于油箱的無Cr鋼板。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題因此，鑒于上述問題做出本發(fā)明，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，該鋼板不含鉻，具有高的粘合性質(zhì)、耐蝕性、耐油性和可焊性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制造用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板的方法，這種鋼板不含鉻，具有高的粘合性質(zhì)、耐蝕性、耐油性和可焊性。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供用于制造經(jīng)過表面處理的鋼板的無Cr處理液和樹脂處理液。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，由用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板的方案達(dá)到了上面的目的和其他目的，該鋼板包括Zn基電鍍鋼板；無Cr層，是通過在Zn基電鍍鋼板上涂覆無Cr處理液形成的，以無Cr處理液為100重量份計(jì)，該無Cr處理液含有3-40重量份的硅酸鹽，0.5-10重量份的硅烷，0.2-8重量份的鈦化合物，10-50重量份的粘合劑樹脂，該粘合劑樹脂選自下組聚氨酯樹脂，環(huán)氧樹脂以及它們的組合，和1-5重量份的磷酸酯；樹脂層，是通過在無Cr層上涂覆水基樹脂處理液形成的，以苯氧基樹脂為IOO重量份計(jì)，該樹脂處理液含有3-25重量份的三聚氰胺樹脂，10-20重量份的膠態(tài)二氧化硅，5-40重量份的金屬粉，和l-5重量份的磷酸酯。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供制造用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板的方法，該方法包括以下步驟將無Cr處理液涂覆在Zn基電鍍鋼板上，以無Cr-處理液為IOO重量份計(jì)，該無Cr-處理液含有3-40重量份的硅酸鹽，0.5-10重量份的硅垸，0.2-8重量份的鈦化合物，10-50重量份的粘合劑樹脂，該粘合劑樹脂選自下組聚氨酯樹脂，環(huán)氧樹脂以及它們的組合，以及l(fā)-5重量份的磷酸酯；在160-250'C的金屬溫度下通過烘烤涂覆有無Cr處理液的鋼板，形成無Cr層；在鋼板上形成的無Cr層上涂覆水基樹脂處理液，以苯氧基樹脂為100重量份計(jì)，該樹脂處理液含有3-25重量份的三聚氰胺樹脂，10-20重量份的膠態(tài)二氧化硅，5-40重量份的金屬粉和1-5重量份的磷酸酯；在190-25(TC的金屬溫度下通過烘烤涂覆有樹脂處理液的鋼板，形成樹脂層。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供一種無Cr處理液，以該無Cr處理液為100重量份計(jì)，該無Cr處理液包含3-40重量份的硅酸鹽；0.5-10重量份的硅烷；0.2-8重量份的鈦化合物；10-50重量份的粘合劑樹脂，該粘合劑樹脂選自下組聚氨酯樹脂，環(huán)氧樹脂以及它們的組合；和l-5重量份的磷酸酯。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供樹脂處理液，以苯氧基樹脂為IOO重量份計(jì)，該樹脂處理液包含3-25重量份的三聚氰胺樹脂；10-20重量份的膠態(tài)二氧化硅；5-40重量份的金屬粉；和l-5重量份的磷酸酯。附圖簡(jiǎn)述由下面結(jié)合附圖的詳細(xì)說明，能更清楚地理解本發(fā)明的上述以及其他的目的、特征和其他優(yōu)點(diǎn)，附圖中圖1是說明由無Cr層中的磷酸酯和硅烷提高電鍍鋼板與樹脂層的粘合性的機(jī)理的示意圖2示出用來評(píng)價(jià)本發(fā)明的無Cr鋼板的耐油性的設(shè)備。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面，結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本發(fā)明的用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板不含鉻，并具有高的粘合性質(zhì)、耐蝕性、耐油性和可焊性，該鋼板包括形成在Zn基電鍍鋼板上的無Cr層以及形成在無Cr層上的樹脂層。在本發(fā)明用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板中，基底鋼板可以構(gòu)造為鋅基電鍍鋼板或鋅-鎳(Zn-Ni)電鍍鋼板，所述鋅基電鍍鋼板是通過在冷軋鋼板上電鍍鋅(Zn)制造的，所述鋅-鎳電鍍鋼板是通過在冷軋鋼板上電鍍Zn-Ni合金制造的。相對(duì)于鋅基電鍍鋼板，更優(yōu)選使用Zn-Ni電鍍鋼板。原因是Zn-Ni電鍍鋼板具有較高的耐蝕性。在鋅基電鍍鋼板或Zn-Ni電鍍鋼板上Zn或Zn-Ni的電鍍量?jī)?yōu)選在20-30g/m2。如果電鍍量小于20g/m2，存在的問題是犧牲陽(yáng)極保護(hù)作用下降。如果電鍍量大于30g/m2，存在的問題是生產(chǎn)率下降。本發(fā)明用于油箱的鋼板在基底鋼板上具有無Cr層。該無Cr層是通過涂覆無Cr處理液并對(duì)其進(jìn)行烘烤形成的。無Cr處理液一般分類為反應(yīng)型處理液和涂覆型處理液。更優(yōu)選使用涂覆型處理液，這類處理液具有高的耐蝕性。用于形成無Cr層的無Cr處理液可以通過將作為主要材料的硅酸鹽、硅烷和鈦化合物與用來改善膜性質(zhì)的聚氨酯樹脂和磷酸酯在水中混合來制備。需要時(shí)還可以加入潤(rùn)濕劑和消泡劑。在無Cr處理液中，硅酸鹽、硅烷、鈦化合物、聚氨酯樹脂和磷酸酯以分散態(tài)存在于水中。無Cr處理液除了上述組分外還包含水。硅酸鹽可以是NaSi03和/或NaSi50n。將硅酸鹽涂覆在鋼板上時(shí)，硅酸鹽形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且與下層基底鋼板(電鍍鋼板)具有高的結(jié)合力。以無Cr處理液為100重量份計(jì)，硅酸鹽的用量可以為3-40重量份。如果硅酸鹽含量太低，小于3重量份時(shí)，與鋼板的粘合力以及耐蝕性下降。另一方面，如果硅酸鹽的含量大于40重量份，與樹脂的結(jié)合力下降。硅烷在水中水解，形成硅氧鍵(siloxidelinkage)。硅垸通過硅氧鍵與鋼板牢固結(jié)合，并起到結(jié)合各種無機(jī)物的結(jié)合作用。優(yōu)選使用，環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和/或Y-氨基丙基三乙氧基硅烷作為用于無Cr處理液的硅烷，它們?nèi)菀姿?，但是，并非限制于此。也可以使用由信越化學(xué)株式會(huì)社(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.)制造的KBM系列作為硅垸。以無Cr處理液為100重量份計(jì)，硅垸用量為0.5-10重量份。如果硅烷含量太低，小于0.5重量份，與鋼板的粘合力和耐蝕性下降。另一方面，如果硅烷含量大于io重量份，該物質(zhì)的性質(zhì)與含量小于IO重量份時(shí)的情況相同，但是不夠經(jīng)濟(jì)。鈦化合物的作用是通過與基底鋼板上的電鍍層，特別是鍍Zn層或者鍍Zn-Ni層反應(yīng)來提高耐蝕性。胺中和的六氟鈦酸可以作為用于無Cr處理液的鈦化合物，但是并非限制于此。換句話說，六氟鈦酸用胺中和至堿性，即pH為9-10，然后，將其倒入無Cr處理液中。可使用三乙胺作為胺。如果沒有將六氟鈦酸調(diào)節(jié)至pH9-10，可能發(fā)生膠凝。以無Cr處理液為IOO重量份計(jì)，鈦化合物的用量為0.2-8.0重量份。如果鈦化合物的含量小于0.2重量份，耐蝕作用劣化。如果該含量大于8.0重量份，因?yàn)椴荒苓_(dá)到進(jìn)一步改善物質(zhì)的性質(zhì)，因此是不經(jīng)濟(jì)的。將硅酸鹽、硅垸和鈦化合物混合，用作無Cr處理液的主要材料。然后，為了提高粘合性，可在上面的主要材料中加入具有高粘合力的粘合劑樹脂和磷酸酯。通過事先將硅酸鹽與硅垸混合使它們相互反應(yīng)，可以在隨后添加如粘合劑樹脂和磷酸酯的添加劑時(shí)用來保持無Cr處理液的穩(wěn)定性。無Cr處理液中各組分可以通過在水中進(jìn)行混合來制備。作為用來結(jié)合無機(jī)物質(zhì)，如硅酸鹽、硅垸和鈦化合物的粘合劑樹脂，可以在無Cr處理液中加入聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂或它們的組合，它們具有與鋼板的高結(jié)合力。因?yàn)榄h(huán)氧樹脂與鋼板反應(yīng)，具有結(jié)合無機(jī)添加劑的功能，并具有柔軟的性質(zhì)，所以聚氨酯樹脂適合于作為粘合劑樹脂。因?yàn)榄h(huán)氧樹脂在樹脂分子中含有羥基，羥基與鋼板反應(yīng)，保留的反應(yīng)基團(tuán)具有結(jié)合上述無機(jī)添加劑的作用。與環(huán)氧樹脂類似，聚氨酯樹脂與鋼板反應(yīng)，起到結(jié)合無機(jī)添加劑的作用，并具有柔軟的性質(zhì)。因此，聚氨酯樹脂適合于作為粘合劑樹脂。優(yōu)選使用數(shù)均分子量大于或等于1,000的粘合劑樹脂。對(duì)數(shù)均分子量的上限值沒有特別的限制，但是，粘合劑樹脂的最大數(shù)均分子量一般約為7,000。因此，可以使用數(shù)均分子量約為1,000-7,000的粘合劑樹脂。以無Cr處理液為IOO重量份計(jì)，粘合劑樹脂的用量為10-50重量份。如果粘合劑樹脂的含量小于10重量份，與鋼板的粘合性以及結(jié)合無機(jī)添加劑的結(jié)合力不足。如果該含量大于50重量份，耐蝕性下降。使用磷酸酯，以提高鋼板與無Cr層的粘合性以及鋼板與樹脂層的粘合性。由磷酸酯提高鋼板與無Cr層的粘合性以及鋼板與樹脂層的粘合性的機(jī)理示于圖1。為了提高粘合性，在各界面形成多重結(jié)合結(jié)構(gòu)(multiplebindingstructure)。如圖l中的點(diǎn)線所示，無Cr層的磷酸酯與樹脂層的樹脂官能團(tuán)反應(yīng)，同時(shí)結(jié)合到基底鋼板的電鍍層，特別是鍍Zn層或鍍Zn-Ni層。如圖l中的點(diǎn)劃線所示，無Cr層中的硅烷與樹脂的官能團(tuán)反應(yīng)，同時(shí)與基底鋼板上的電鍍層，特別是鍍Zn層或鍍Zn-Ni層反應(yīng)，使無Cr層與樹脂覆蓋層和下面的電鍍層雙重結(jié)合。因此，通過無Cr層提高了鋼板和樹脂層的粘合性。以無Cr處理液為100重量份計(jì)，磷酸酯的用量可以為1.0-5.0重量份。如果磷酸酯的含量小于l.O重量份，鋼板與樹脂覆蓋層不能達(dá)到足夠的粘合性。如果該含量大于5.0重量份，該含量的增加并不能得到進(jìn)一步的效果。無Cr層通過以下方式形成，將無Cr處理液涂覆在電鍍鋼板上并對(duì)該鋼板進(jìn)行烘烤。涂覆無Cr處理液，使電鍍鋼板的一面上的干膜涂覆量為500-1,000mg/m2。如果該涂覆量小于500mg/m2，很難達(dá)到足夠的耐蝕性和耐油性。如果該涂覆量大于1,000mg/m2，樹脂覆蓋層的粘合性以及可焊性劣化。涂覆無Cr處理液后，根據(jù)金屬溫度，在160-25(TC溫度進(jìn)行烘烤。如果烘烤溫度低于160"C，樹脂和無機(jī)物之間的反應(yīng)不充分，因此在進(jìn)行洗漆時(shí)，各組分的一部分被洗去，從而難以達(dá)到要求的耐蝕性。如果烘烤溫度高于25(TC，不再產(chǎn)生硬化反應(yīng)，熱損失同樣增加?？梢栽诨卒摪?電鍍鋼板)的一面或兩面上涂覆無Cr層?？梢圆捎脦追N涂覆方法將無Cr層涂覆在鋼板上，涂覆方法有，例如輥涂法，噴涂法，浸涂法等。上述涂覆方法中，最優(yōu)選輥涂法，因?yàn)椴捎幂佂糠芊奖愕貙oCr處理液涂覆在鋼板的一面或兩面上。在涂覆無Cr處理液的過程中，例如，蘸料輥沾染滴液盤中的溶液，并將溶液轉(zhuǎn)移到傳料輥，涂布輥將溶液涂覆在電鍍鋼板上。涂覆了溶液的電鍍鋼板在烘爐中干燥，完全形成膜。通過上述過程，電鍍鋼板上形成無Cr層。無Cr處理液的涂覆料取決于輥的驅(qū)動(dòng)方向、旋轉(zhuǎn)速度和接觸壓力。在電鍍鋼板上形成無Cr層后，在無Cr層上形成樹脂層。因?yàn)闃渲瑢泳哂刑岣哒澈闲圆⑹鼓ぞ哂许g性的作用，因此可以達(dá)到高的耐蝕性。樹脂處理液是含有苯氧基樹脂作為主要材料的水基處理液。樹脂處理液還可以包含三聚氰胺樹脂、二氧化硅、金屬粉和磷酸酯，以改善鋼板的性質(zhì)。水基樹脂處理液還可以包含需要的添加劑，如消泡劑或潤(rùn)濕劑，它們一般用于制造本領(lǐng)域的樹脂處理液。苯氧基樹脂具有高的耐蝕性和耐油性，被用作形成樹脂覆蓋層的樹脂處理液中的主要材料。苯氧基樹脂除了具有高的耐蝕性和耐油性外，苯氧基樹脂還具有不同于其他樹脂的物理特性。苯氧基樹脂優(yōu)于其他樹脂的主要物理特性是高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度意味著樹脂鏈發(fā)生移動(dòng)時(shí)的溫度較高。在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，樹脂鏈不會(huì)進(jìn)行微觀布朗運(yùn)動(dòng)，而是保持靜止態(tài)，因此對(duì)外部低分子的腐蝕因子如水或揮發(fā)性油顯示主要的防衛(wèi)作用。如果樹脂鏈進(jìn)行微觀布朗運(yùn)動(dòng)，則低分子的腐蝕因子容易在移動(dòng)的鏈之間穿過。換句話說，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為IO(TC的苯氧基樹脂對(duì)基底鋼板具有明顯的保護(hù)作用。優(yōu)選使用數(shù)均分子量為25,000-50,000的苯氧基樹脂。如果數(shù)均分子量小于25,000，很難保證所需的物質(zhì)性質(zhì)。如果數(shù)均分子量大于50,000，不可能合成該樹脂，原因是樹脂合成方法的限制。同時(shí)，苯氧基樹脂以溶解于水或分散在水中的形式用于制備樹脂處理液。以苯氧基樹脂為100重量份計(jì)，樹脂處理液可含有3-25重量份的三聚氰胺樹脂作為硬化劑。最好選擇具有良好反應(yīng)性的三聚氰胺樹脂。例如，可以使用Cymel325作為三聚氰胺樹脂，但是并不限于此。如果三聚氰胺樹脂的含量小于3重量份，在涂覆樹脂后不能完美地達(dá)到硬化反應(yīng)，因此金屬粉的固定作用下降。如果三聚氰胺樹脂的含量大于25重量份，因加入過量的三聚氰胺樹脂而在硬化劑之間發(fā)生反應(yīng)，從而對(duì)膜性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。為了提高樹脂膜的耐蝕性，以苯氧基樹脂為100重量份計(jì)，樹脂處理液還可以包含10-20重量份的膠態(tài)二氧化硅。如果膠態(tài)二氧化硅的含量小于10重量份，不能得到足夠的耐蝕性。即使膠態(tài)二氧化硅的含量大于20重量份，耐蝕性也不再提高。苯氧基樹脂具有高的耐蝕性和耐油性的優(yōu)點(diǎn)，但是因?yàn)闃渲暮穸榷嬖诳珊感缘偷娜毕荨榻鉀Q這一問題，可在樹脂處理液中加入金屬粉。金屬粉可以選自下組Ni、Zn、Al、Cu、SnO以及它們的混合物。優(yōu)選使用粒徑為0.5-1.0口的金屬粉。金屬粉的粒徑下限值由制造金屬粉時(shí)的限制所決定。如果金屬粉的粒徑大于l.O口，比重提高，金屬粉在樹脂溶液中沉淀，會(huì)引起溶液儲(chǔ)存方面的問題。與球形金屬粉相比，小片形金屬粉更為合適(但是，并非限制于此)。原因是在小片形金屬粉上施加的浮力大于球形金屬粉，因此小片形金屬粉能保持浮在溶液上更長(zhǎng)時(shí)間。更優(yōu)選使用SnO粉，因?yàn)榕c上面所述的其他金屬相比，SnO具有較小的比重和較小的粒徑。此外，SnO粉以較低的含量使用時(shí)具有易分散在樹脂溶液中和具有高的可焊性的特征。以苯氧基樹脂為100重量份計(jì)，樹脂處理液可包含5-40重量份的金屬粉。當(dāng)金屬粉的含量較低，特別是小于5重量份時(shí)，可焊性明顯較低。當(dāng)金屬粉含量較高，特別是大于40重量份時(shí)，樹脂的粘著能力下降，與鋼板的粘合性也下降。此外，為了提高樹脂溶液與鋼板的粘合性，以樹脂處理液為IOO重量份計(jì)，可加入1.0-5.0重量份的磷酸酯。如果磷酸酯的含量小于l.O重量份，鋼板與樹脂覆蓋層的粘合性劣化。如果磷酸酯的含量大于5.0重量份，該含量的增加并不能得到進(jìn)一步的效果。樹脂處理液是除了上述組分外還含有水的水基處理液。所述樹脂處理液含有30-50重量％的固體和50-70重量％的水。如果固含量小于30重量％，很難形成牢固的膜，因此無Cr層與鋼板間的粘合力下降。如果固含量大于50重量%，粘度增加，不能平滑地進(jìn)行涂覆過程。樹脂層是通過在無Cr層上涂覆樹脂處理液并對(duì)其進(jìn)行烘烤形成的，所述樹脂處理液含有三聚氰胺樹脂、二氧化硅、金屬粉和磷酸酯。樹脂層可以按照需要形成在無Cr層的一面或兩面上。涂布樹脂層，使干膜厚度為2.0-10.0□。如果膜厚度小于2口，膜厚度太小，不能保證足夠的耐蝕性和耐油性。即使膜厚度大于10□，耐蝕性和耐油性也不再提高，而鋼板的可焊性劣化(盡管樹脂膜含有金屬粉)。涂覆樹脂后，根據(jù)金屬溫度，在190-25(TC范圍進(jìn)行烘烤。如果烘烤溫度低于190'C，樹脂的硬化反應(yīng)不充分，使金屬粉與樹脂間的固定力(fixingforce)下降。即使烘烤溫度高于25(TC，也不再發(fā)生硬化反應(yīng)，熱損失同樣增加?？梢圆捎脦追N涂覆方法將樹脂處理液涂覆在鋼板上，涂覆方法有，例如輥涂法，噴涂法，浸涂法等。上述涂覆方法中，最優(yōu)選輥涂法，因?yàn)椴捎幂佂糠軕?yīng)用于無Cr層的一面或兩面。與無Cr層類似，在以下過程中形成樹脂層，例如，蘸料輥沾染滴液盤中的溶液，并將溶液轉(zhuǎn)移到傳料輥，涂布輥將溶液涂覆在電鍍鋼板上。涂覆了溶液的電鍍鋼板在烘爐中干燥，在無Cr層上完全形成樹脂層。樹脂層的干膜厚度取決于輥的驅(qū)動(dòng)方向、旋轉(zhuǎn)速度和接觸壓力。根據(jù)目的或客戶的要求，可以在無Cr層的一面或兩面上涂覆樹脂處理液，提供功能。原因是客戶公司的焊接條件各不相同。例如，在客戶公司采用高電流和頻繁替換電極的焊接條件的情況中，樹脂層可形成在無Cr層的兩面上。然而，在客戶采用低電流和不頻繁替換電極的焊接條件的情況中，優(yōu)選使用在無Cr層的一個(gè)表面上形成樹脂層的鋼板。用一個(gè)表面上具有樹脂層的鋼板制造油箱時(shí)，涂覆樹脂的表面是與燃料接觸的面，而相對(duì)面上的無Cr層與外部接觸。因此，當(dāng)焊接鋼板時(shí)，因?yàn)槭菍渲嗷ゲ唤佑|的部分進(jìn)行焊接，焊接過程可能更容易進(jìn)行。為加強(qiáng)油箱的耐蝕性，因?yàn)橐话阍跓oCr層上沒有形成樹脂層的地方施涂厚的頂涂層(約100口)，對(duì)耐蝕性沒有影響。如上所述，本發(fā)明提供一種鋼板，該鋼板包括不含Cr的Zn基或Zn合金的電鍍鋼板，在該電鍍鋼板上形成無Cr層，在無Cr層上形成樹脂層。本發(fā)明的鋼板具有高的粘合性、耐蝕性、耐油性和可焊性，并適合用于車輛的油箱。下面，詳細(xì)參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。但是，本發(fā)明具體表現(xiàn)在許多備選形式中，并不構(gòu)成對(duì)在此提出的實(shí)施例的限制。實(shí)施例1在此實(shí)施例中，根據(jù)無Cr處理液的組成變化評(píng)價(jià)鋼板的性質(zhì)。無Cr處理液含有硅酸鹽、硅烷、釹化合物、數(shù)均分子量為1500的聚氨酯樹脂和磷酸酯，將該無Cr處理液輥涂在鍍Zn鋼板的兩面上，該鋼板是通過用Zn電鍍冷軋鋼板得到的，電鍍量為30g/m2。此時(shí)，在該鋼板一個(gè)表面上的無Cr處理液的干膜涂覆量為700mg/m2。涂覆了無Cr處理液的鋼板在19(TC下烘烤，然后冷卻。無Cr處理液中硅酸鹽、硅垸、鈦化合物、聚氨酯樹脂和磷酸酯的含量按照下面表2變化。使用三乙胺調(diào)節(jié)六氟鈦酸至pH為9，使用該六氟鈦酸作為鈦化合物。以無Cr處理液為IOO重量份計(jì)，按照表2所示的量將各組分混合在水中，制成無Cr處理液。制備無Cr處理液時(shí)，首先混合硅酸鹽、硅烷和鈦化合物，然后加入聚氨酯樹脂和磷酸酯.對(duì)此實(shí)施例的鋼板質(zhì)量的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下面表2中。定性評(píng)價(jià)項(xiàng)目是耐蝕性和粘合性，這兩種性質(zhì)都是用于油箱的鋼板所必需的。采用兩種方法評(píng)價(jià)鋼板的樹脂粘合性，一種方法是沸騰后進(jìn)行粘合性評(píng)價(jià)，另一種是杯成形后進(jìn)行粘合性評(píng)價(jià)。在沸騰后進(jìn)行粘合性評(píng)價(jià)的方法中，鋼板在沸水中沸騰30分鐘，從水中拉出，空氣干燥5分鐘。然后，在鋼板上粘貼膠帶，并從鋼板上取下。由脫落的面積評(píng)價(jià)粘合性。粘合性為l級(jí)時(shí)(脫落面積為0-5%)，該產(chǎn)品可通過該檢査。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。脫落面積為0-5%0:脫落面積為5-20%脫落面積為20-50%脫落面積為50-75%X:脫落面積為75-100%在杯成形后進(jìn)行粘合性評(píng)價(jià)的方法中，將鋼板沖壓成(D95規(guī)格，變形為杯形，具有曲率半徑R4和25毫米高度。然后，將膠帶粘貼在杯的壁側(cè)，并從杯的壁側(cè)取下。由脫落的面積評(píng)價(jià)粘合性。粘合性為1級(jí)時(shí)(脫落面積為0-5%)，該產(chǎn)品可通過該檢査。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。脫落面積為0-5%0:脫落面積為5-20%脫落面積為20-50%A:脫落面積為50-75%X:脫落面積為75-100%表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>上面表2可以知道，無Cr處理液的組分按照本發(fā)明的預(yù)定含量進(jìn)行混合，涂覆有該無Cr處理液的鋼板具有高的耐蝕性和粘合性。上面表2中，含有15重量份的硅烷，10重量份的鈦化合物和8重量份的磷酸酯的各樣品具有良好的性質(zhì)，但是它們不夠經(jīng)濟(jì)，因?yàn)槭褂么罅康母鹘M分。實(shí)施例2在此實(shí)施例中，按照無Cr處理液的形成條件評(píng)價(jià)鋼板的性質(zhì)。在電鍍量為30g/r^的鍍Zn鋼板上形成無Cr層。無Cr溶液的干膜涂覆量和烘烤溫度按照表3中所示改變。以無Cr處理液為100重量份計(jì)，無Cr處理液含有20重量份的硅酸鹽、2重量份的硅垸、l重量份的鈦化合物、20重量份的聚氨酯樹脂和3重量份的磷酸酯，將上述組分混合在水中。制備無Cr處理液時(shí)，首先混合硅酸鹽、硅烷和鈦化合物，然后加入聚氨酯樹脂和磷酸酯。采用輥涂法并按照下面表3示出的干膜涂覆量將上述無Cr溶液涂覆在鋼板的兩面上，以下表3中所示的烘烤溫度進(jìn)行烘烤形成無Cr層。使用數(shù)均分子量為1500的聚氨酯樹脂。使用三乙胺調(diào)節(jié)六氟鈦酸至pH為9，使用該六氟鈦酸作為鈦化合物。形成無Cr層后，在無Cr層的一面上形成樹脂層。該樹脂層厚度為3口，于20(TC烘烤干燥。以苯氧基樹脂(數(shù)均分子量為50,000)為100重量份計(jì)，樹脂處理液含有5重量份的三聚氰胺樹脂、15重量份的膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑為20納米)、30重量份的球形SnO粉(平均粒徑為0.5口)和3重量份的磷酸酯。將上述組分按順序加入分散在水中的苯氧基樹脂中。用水調(diào)節(jié)該樹脂處理液，使固含量為30重量％。對(duì)此實(shí)施例的鋼板質(zhì)量的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下面表3中。定性評(píng)價(jià)項(xiàng)目是耐蝕性、粘合性和可焊性，這些性質(zhì)都是用于油箱的鋼板所必需的。評(píng)價(jià)耐蝕性和粘合性的條件與第一實(shí)施方式相同。首先，使用氣動(dòng)AC點(diǎn)焊機(jī)(pneumaticACspotweldingmachine),在250kgf壓力，15個(gè)循環(huán)的焊接時(shí)間和7.5kA電流的條件下對(duì)鋼板進(jìn)行焊接。由是否產(chǎn)生飛濺和由鉗子固定鋼板并同時(shí)扭曲該鋼板時(shí)焊接部分是否斷裂來評(píng)價(jià)可焊性。如果沒有產(chǎn)生飛濺并且焊接部分沒有發(fā)生斷裂，評(píng)價(jià)可焊性為良好(在下面表3中用"◎"標(biāo)示)。否則評(píng)價(jià)可焊性為差(在表3中用"X"標(biāo)示)。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在表3中，烘烤溫度條件為26(TC的比較例存在因高烘烤溫度而產(chǎn)生高制造成本的缺陷。實(shí)施例3在此實(shí)施例中，按照樹脂溶液的組成變化評(píng)價(jià)鋼板的性質(zhì)。將無Cr處理液輥涂在Zn-Ni電鍍鋼板的兩面，該Zn-Ni電鍍鋼板的電鍍量為30g/m2。以無Cr處理液為IOO重量份計(jì)，該無Cr處理液含有20重量份的硅酸鹽、2重量份的硅垸、l重量份的鈦化合物、20重量份的聚氨酯樹脂(其數(shù)均分子量為2,000)和3重量份的磷酸酯。將上述組分混合在水中。同時(shí)，將該無Cr處理液涂覆在鋼板一個(gè)面上的干膜涂覆量為600mg/m2。涂覆有無Cr處理液的鋼板于19(TC烘烤，然后空氣冷卻。在制備無Cr處理液時(shí)，首先混合硅酸鹽、硅垸和鈦化合物，然后加入聚氨酯樹脂和磷酸酯。然后，將該樹脂處理液涂覆在無Cr層的兩面上，使干膜厚度為2口，于190。C烘烤干燥。使用三乙胺調(diào)節(jié)六氟鈦酸的pH至9，使用該六氟鈦酸作為鈦化合物。形成樹脂層的樹脂處理液含有三聚氰胺樹脂、膠態(tài)二氧化硅(其平均粒徑為20納米)，球形金屬粉和磷酸酯。將上述組分按順序加入到苯氧基樹脂中，該苯氧基樹脂分散在水中，同時(shí)以苯氧基樹脂為IOO重量份計(jì)，改變上述組分的含量，苯氧基樹脂的數(shù)均分子量為50,000(參見下面表4)。用水對(duì)樹脂處理液進(jìn)行調(diào)節(jié)，使固含量為30重量％。此實(shí)施例的鋼板質(zhì)量的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下面表4。質(zhì)量評(píng)價(jià)項(xiàng)目是耐蝕性、粘合性、可焊性、溶液穩(wěn)定性和耐油性，這些性質(zhì)都是用于油箱的鋼板所必需的。耐蝕性和粘合性的評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1的條件相同，可焊性的評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例2的條件相同。將樹脂處理液倒入一個(gè)高度250毫米X200毫米的量筒中。由8小時(shí)后沉積在該量筒中的金屬粉的厚度評(píng)價(jià)溶液的穩(wěn)定性。如果金屬粉厚度大于5毫米，評(píng)價(jià)該溶液的穩(wěn)定性不足(在表4中用"X"標(biāo)示)。如果金屬粉厚度小于5毫米，評(píng)價(jià)該溶液具有足夠的穩(wěn)定性(在表4中用"◎"標(biāo)示)。[評(píng)價(jià)耐油性〗采用兩種方法評(píng)價(jià)鋼板的耐油性。一種方法是將25毫升汽油倒入圖2所示設(shè)備的杯試樣中，在常規(guī)溫度下靜置。由6個(gè)月后產(chǎn)生的腐蝕面積評(píng)價(jià)耐油性。另一種方法是所謂的"汽油劣化評(píng)價(jià)法"。該試驗(yàn)方法與上述評(píng)價(jià)方法相同，只是在24毫升汽油中加入l毫升的5。/。NaCl溶液。此實(shí)施例中采用汽油劣化評(píng)價(jià)法來評(píng)價(jià)耐油性。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。腐蝕面積為0%0:腐蝕面積小于5%腐蝕面積為5-30%腐蝕面積為30-50%X:腐蝕面積大于50%<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage19</formula>由上面的表4可以知道，具有涂覆樹脂處理液形成的樹脂層的鋼板具有高的溶液穩(wěn)定性、耐油性、耐蝕性、粘合性和可焊性，該樹脂處理液的組分按照本發(fā)明的預(yù)定含量進(jìn)行混合。在上面表4中，含有25重量份的二氧化硅和8重量份與IO重量份的磷酸酯的各樣品具有良好性質(zhì)，缺不經(jīng)濟(jì)，因?yàn)槭褂昧舜罅康母鹘M分。實(shí)施例4將無Cr處理液涂覆在鍍Zn鋼板的兩面上，該鍍Zn鋼板是鍍鋅量為30g/m2的冷軋鋼板。以無Cr處理液為IOO重量份計(jì)，該無Cr處理液含有20重量份的硅酸鹽、2重量份的硅烷、1重量份的鈦化合物、20重量份的聚氨酯樹脂(其數(shù)均分子量為1,000)，和3重量份的磷酸酯。將上述組分混合在水中。此時(shí)，將該無Cr處理液涂覆在鋼板一面上的干膜涂覆量為500mg/m2。涂覆有無Cr處理液的鋼板于19(TC烘烤后冷卻，從而在鋼板的兩面形成無Cr層。制備無Cr處理液時(shí)，首先混合硅酸鹽、硅烷和鈦化合物，然后加入聚氨酯樹脂和磷酸酯。然后，將樹脂處理液涂覆在無Cr層的兩面上。以苯氧基樹脂(其數(shù)均分子量為50,000)為IOO重量份計(jì)，形成樹脂層的樹脂處理液含有5重量份的三聚氰胺樹脂、15重量份的膠態(tài)二氧化硅(其平均粒徑為20納米)、30重量份的球形SnO粉(其平均粒徑為0.5口)和3重量份的磷酸酯。將上述組分按順序加入到分散在水中的苯氧基樹脂中。用水調(diào)節(jié)該樹脂處理液的固含量為30重量％。對(duì)此實(shí)施例的鋼板質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果示于下面表5。質(zhì)量評(píng)價(jià)項(xiàng)目是耐蝕性、粘合性、可焊性和耐油性，這些性質(zhì)都是用于油箱的鋼板所必需的。耐蝕性和粘合性的評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例1的條件相同，可焊性的評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例2的條件相同，耐油性的評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例3的條件相同。樹脂層厚度示于下面表5。表5<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage21<table>在表5中，烘烤溫度為26(TC的樣品具有足夠的性質(zhì)，但是存在因高烘烤溫度產(chǎn)生高制造成本的缺陷。由上面的表5可以知道，具有按照本發(fā)明的預(yù)定形成條件(樹脂層厚度和烘烤溫度)形成的樹脂層的鋼板具有高的耐蝕性、粘合性、可焊性和耐油性。工業(yè)應(yīng)用由上面所述可以理解，本發(fā)明用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板與使用Cr的常規(guī)產(chǎn)品相比對(duì)環(huán)境是友好的。此外，本發(fā)明的無Cr鋼板滿足了油箱所要求的耐蝕性、粘合性、可焊性和耐油性的條件。權(quán)利要求1.一種用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，該鋼板包括Zn基電鍍鋼板；無Cr層，是通過在Zn基電鍍鋼板上涂覆無Cr處理液形成的，以無Cr處理液為100重量份計(jì)，該無Cr處理液含有3-40重量份的硅酸鹽，0.5-10重量份的硅烷，0.2-8重量份的鈦化合物，10-50重量份的粘合劑樹脂，該粘合劑樹脂選自下組聚氨酯樹脂，環(huán)氧樹脂以及它們的組合，和1-5重量份的磷酸酯；樹脂層，是通過在無Cr層上涂覆水基樹脂處理液形成的，以苯氧基樹脂為100重量份計(jì)，該樹脂處理液含有3-25重量份的三聚氰胺樹脂，10-20重量份的膠態(tài)二氧化硅，5-40重量份的金屬粉，和1-5重量份的磷酸酯。2.如權(quán)利要求1所述的用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，其特征在于，所述Zn基電鍍鋼板是通過用鋅或鋅-鎳合金電鍍冷軋鋼板制成的，電鍍量為20-30g/m2。3.如權(quán)利要求1所述的用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，其特征在于，形成的所述無Cr層的干膜涂覆量為500-1,000mg/m2。4.如權(quán)利要求1所述的用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，其特征在于，形成的所述樹脂層的干膜厚度為2-10□。5.如權(quán)利要求1所述的用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，其特征在于，所述硅酸鹽是NaSi03和/或NaSi50。6.如權(quán)利要求1所述的用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，其特征在于，所述硅垸是i環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和/或y-氨基丙基三乙氧基硅烷。7.如權(quán)利要求1所述的用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，其特征在于，所述鈦化合物是用胺調(diào)節(jié)pH至9-10的六氟鈦酸。8.如權(quán)利要求1所述的用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，其特征在于，所述粘合劑樹脂的數(shù)均分子量大于或等于1,000。9.如權(quán)利要求1所述的用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，其特征在于，所述苯氧基樹脂的數(shù)均分子量為25,000-50,000。10.如權(quán)利要求l所述的用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，其特征在于，所述金屬粉的粒徑為0.5-1口。11.如權(quán)利要求l所述的用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，其特征在于，所述金屬粉選自下組Ni、Zn、Al、Cu、SnO，以及它們的混合物。12.如權(quán)利要求l所述的用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，其特征在于，所述無Cr層形成在Zn基電鍍鋼板的一面或兩面上。13.如權(quán)利要求1所述的用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板，其特征在于，所述樹脂層形成在無Cr層的一面或兩面上。14.一種制造用于油箱的經(jīng)表面處理的無Cr鋼板的方法，該方法包括以下步驟將無Cr處理液涂覆在Zn基電鍍鋼板上，以無Cr-處理液為100重量份計(jì)，該無Cr-處理液含有3-40重量份的硅酸鹽，0.5-10重量份的硅烷，0.2-8重量份的鈦化合物，10-50重量份的粘合劑樹脂，該粘合劑樹脂選自下組聚氨酯樹脂，環(huán)氧樹脂以及它們的組合，以及l(fā)-5重量份的磷酸酯；在160-25(TC的金屬溫度下通過烘烤涂覆有無Cr處理液的鋼板，形成無Cr層；在鋼板上形成的無Cr層上涂覆水基樹脂處理液，以苯氧基樹脂為100重量份計(jì)，該樹脂處理液含有3-25重量份的三聚氰胺樹脂，10-20重量份的膠態(tài)二氧化硅，5-40重量份的金屬粉和l-5重量份的磷酸酯；在190-250℃的金屬溫度下通過烘烤涂覆有樹脂處理液的鋼板，形成樹脂層。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述Zn基電鍍鋼板是通過用鋅或鋅-鎳合金電鍍冷軋鋼板制成的，電鍍量為20-30g/㎡。16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，形成的所述無Cr層的干膜涂覆量為500-1,000mg/㎡。17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，形成的所述樹脂層的干膜厚度為2-10□。18.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述硅酸鹽是NaSi03和/或NaSi5011。19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述硅垸是Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅垸和/或Υ-氨基丙基三乙氧基硅垸。20.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述鈦化合物是用胺調(diào)節(jié)pH至9-10的六氟鈦酸。21.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述粘合劑樹脂的數(shù)均分子量大于或等于1,000。22.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述苯氧基樹脂的數(shù)均分子量為25,000-50,000。23.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述金屬粉的粒徑為0.5-1口。24.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述金屬粉選自下組Ni、Zn、Al、Cu、SnO，以及它們的混合物。25.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述無Cr層形成在Zn基電鍍鋼板的一面或兩面上。26.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述樹脂層形成在無Cr層的一面或兩面上。27.—種無Cr處理液，以無Cr處理液為100重量份計(jì)，包含3-40重量份的硅酸鹽；0.5-10重量份的硅烷；0.2-8重量份的鈦化合物；10-50重量份的粘合劑樹脂，粘合劑樹脂選自下組聚氨酯樹脂，環(huán)氧樹脂以及它們的組合；和l-5重量份的磷酸酯。28.如權(quán)利要求27所述的無Cr處理液，其特征在于，所述硅酸鹽是NaSi03和/或NaSi5O11。29.如權(quán)利要求27所述的無Cr處理液，其特征在于，所述硅垸是y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和/或Y-氨基丙基三乙氧基硅烷。30.如權(quán)利要求27所述的無Cr處理液，其特征在于，所述鈦化合物是用胺調(diào)節(jié)pH至9-10的六氟鈦酸。31.如權(quán)利要求27所述的無Cr處理液，其特征在于，所述粘合劑樹脂的數(shù)均分子量大于或等于l，OOO。32.—種樹脂處理液，以苯氧基樹脂為IOO重量份計(jì)，該樹脂處理液包含3-25重量份的三聚氰胺樹脂；10-20重量份的膠態(tài)二氧化硅；5-40重量份的金屬粉；和l-5重量份的磷酸酯。33.如權(quán)利要求32所述的樹脂處理液，其特征在于，所述苯氧基樹脂的數(shù)均分子量為25,000-50，000。，34.如權(quán)利要求32所述的樹脂處理液，其特征在于，所述金屬粉的粒徑為0.5-1口。35.如權(quán)利要求32所述的樹脂處理液，其特征在于，所述金屬粉選自下組:Ni、Zn、Al、Cu、SnO，以及它們的混合物。全文摘要一種無Cr鋼板，該鋼板包括Zn基電鍍鋼板；無Cr層，是通過在鋼板上涂覆無Cr處理液形成的，以無Cr處理液為100重量份計(jì)，該無Cr處理液含有3-40重量份的硅酸鹽，0.5-10重量份的硅烷，0.2-8重量份的鈦化合物，10-50重量份的粘合劑樹脂，該粘合劑樹脂選自下組聚氨酯樹脂，環(huán)氧樹脂以及它們的組合，和1-5重量份的磷酸酯；樹脂層，是通過在無Cr層上涂覆樹脂處理液形成的，以苯氧基樹脂為100重量份計(jì)，該樹脂處理液含有3-25重量份的三聚氰胺樹脂，10-20重量份的膠態(tài)二氧化硅，5-40重量份的金屬粉，和1-5重量份的磷酸酯。文檔編號(hào)C23C22/00GK101346493SQ200680049021公開日2009年1月14日申請(qǐng)日期2006年12月27日優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日發(fā)明者盧相杰,李在隆,趙容均申請(qǐng)人:Posco公司