專利名稱：：以超微粒金屬氧化粒子涂布于金屬氧化物表面的方法及其結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是有關(guān)于一種以超細(xì)微金屬氧化粒子涂布于金屬氧化物表面的方法及其結(jié)構(gòu)，特別是一種以超微粒金屬氧化粒子涂布于金屬氧化物表面的方法，與習(xí)知的以超細(xì)微金屬氧化物粒子涂布于金屬氧化物的方法及其結(jié)構(gòu)相比，本發(fā)明所涂布的粒子是納米尺寸的超細(xì)微粒子。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及提供一種以超細(xì)微金屬氧化粒子涂布于金屬氧化物表面的方法及其結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法所制備的涂布層舉例來說，包含i)將氧化鋯(ZrOJ涂布于氧化鈽(CeO》上，對于毒性物質(zhì)如含^5克物有高的抗性，因此適合用來作為凈化柴油運(yùn)輸工具排放氣體的觸媒，ii)陰極活性材料，如將氧化鋯(ZrO》涂布于鋰鈷氧化物(LiCo02)上，具有改善熱穩(wěn)定性及再生性的作用，因此作為鋰離子二次電池的陰極活性材料是相當(dāng)有幫助的，iii)將氧化鈣(CaO)涂布于氧化鈽(Ce02)上，具有使其更白的作用，因此適合用來作為抗紫外線劑，以及iv)將氧化硅(Si02)涂布于氧化鈽(CeO》上，可改善分散性，因此適合用來作為半導(dǎo)體晶圓化學(xué)機(jī)械平坦化用的研磨液。如習(xí)知用來將超細(xì)微金屬氧化粒子涂布于金屬氧化物表面的技術(shù)，常用于揮發(fā)干燥型態(tài)的涂布層制程。至于用在凈化運(yùn)輸工具排放廢氣的觸媒，貴金屬如鉑(Pt)、鐠(Pd)或銠(Rh)，為了增加反應(yīng)效能必須在添加油^l"時(shí)加入盡可能少的氧化鋁或氧化鈽分散于其中。美國專利號NO.6，787，500接露了一種在真空狀態(tài)下經(jīng)由兩種或更多前導(dǎo)溶液的蒸發(fā)來將氧化鉑(PtO》涂布于氧化鈽上。然而此方法因?yàn)楸仨毷褂玫秸婵昭b置并不適合用來量產(chǎn)。此外，美國專利號NO.6,773，814揭露了一種涂布二氧化硅的技術(shù)，經(jīng)由以水溶液的型態(tài)混合金屬氧化物、四烷氧硅烷與氨水，接著在干燥此混合物以降低金屬氧化微粒(粒徑尺寸介于0.1|am~1iam)如氧化鈦或氧化鋅的觸媒活性，可用做抗紫外線劑。Yuanetal.(Z.Yuanetal,MaterialsLetters,46(2000),249-254)在一國際電子期刊中揭露了一種氧化鈽涂布于氧化鋯上的制備方法，包含將氧化鋯微粒、硝酸鈽?biāo)芤号c乙醇混合，接著在將溶劑蒸發(fā)出以制備更穩(wěn)定的含有氧化鈽的氧化鋯產(chǎn)物。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題很顯然的在習(xí)知技術(shù)中，要將其它金屬氧化物涂布于金屬氧化物表面，涂布層主要在低溫下形成。因此，所述涂布層，是非晶形金屬氬氧化物或非晶形金屬氧化物，應(yīng)該使其高溫處理以氧化或結(jié)晶。然而，在這樣的例的效應(yīng)。因此，本發(fā)明最主要且透徹地研究如何將超細(xì)微金屬氧化粒子涂布于金屬氧化物，由發(fā)明人發(fā)展涂布技術(shù)對避免遭遇習(xí)知問題的方法，包含使金屬鹽水溶液與金屬氧化物作用，接著將上述混合溶液與次臨界水或超臨界水混合以造成次臨界反應(yīng)或超臨界反應(yīng)，如此超細(xì)微金屬氧化粒子將形成于金屬氧化物的表面以產(chǎn)生一具核心層及表層的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的一目的是提供一種以超細(xì)微金屬氧化粒子涂布于金屬氧化物表面的方法及其結(jié)構(gòu)。技術(shù)手段為了完成上述的目的，本發(fā)明提供一種涂布方法，包含i)以涂布方式使一金屬(M2)鹽類水溶液作用于金屬(Ml)氧化物上，以及ii)連續(xù)地將水與所述金屬氧化物混合及反應(yīng)于反應(yīng)溫度范圍介于200°C-700。C及反應(yīng)壓力范圍介于180巴(bar)~550巴(bar)。較佳的是，所述方法更包含在步驟i)與步驟ii)中添加一沉淀劑。較佳的是，所述沉淀劑是氨水。而金屬(Ml)氧化物的金屬(Ml)成分并未特別限制，且較佳可包含至少為周期表內(nèi)IA族、IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、IVA族、IVB族、VA族、VB族、VIA族、VIB族、VIIA》矣、VIIB族、VIII族、過渡金屬、鑭系元素或輻射性元素的其中一種。特別的是，本發(fā)明所用較佳的金屬至少可為硅(Si)、鋁(A1)、鋰(Li)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釔(Y)、鈮(Nb)、鑭(La)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈽(Ce)及鐠(Pr)其中之一。再者，用于涂布的金屬鹽類的金屬(M2)成分并未特別限制，且較佳可包含至少為周期表內(nèi)IA族、IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、IVA族、IVB族、VA族、VB族、VIA族、VIB族、VI工A族、VIIB力臭、VIII力矣、過渡金屬、鑭系元素或輻射性元素的其中一種。特別的是，本發(fā)明所用較佳的金屬至少可為硅(Si)、鋁(A1)、鈧(Sc)、鎵(Ga)、鋰(Li)、鎂(Mg)、4丐(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釔(Y)、鈮(Nb)、鑭(La)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鴒(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、銣(Ru)、銠(Rh)、釔(Pd)、銥(Ir)、鈾(Pt)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鈽(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)及4L(Gd)其中之一。較佳的是，所述金屬(M2)鹽類并未特別限制，只要可為水溶液狀態(tài)并且包含硝酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽。較佳的是，當(dāng)使所述金屬(Ml)氧化物與含金屬(M2)鹽類的水溶液作用時(shí)，一界面活性劑可選擇性的接枝于用于涂布的金屬(Ml)氧化物及金屬(M2)鹽類，或解離于水溶液中的金屬(M2)離子，舉例來說，丙烯酸、羧酸、氨基酸的聚合物、其鹽類或其混合物組成的群組，也許更多。特別的是，含水的聚合物鹽類是較好的選擇。較佳的是，所述混合程序及反應(yīng)程序是利用一線性混合機(jī)以不斷連續(xù)的攪拌所達(dá)成。較佳的是，所述方法更包含預(yù)先干燥及鍛燒。所述的烘千程序可以是常見的烘干程序，舉例來說，在溫度為30(TC或更低時(shí)使用噴霧干燥法、對流干燥法或流體化床干燥法。至于需要增加干燥粒子、晶體或燒結(jié)物的粒徑尺寸、鍛燒程序的氧化與還原反應(yīng)或者在水的存在下，都可以在溫度為400°C-1500。C下進(jìn)行，都視材料的型態(tài)而定。就其本身而言，鍛燒效應(yīng)在溫度低于40(TC時(shí)是較不佳的，反而在超過溫度1500。C會(huì)發(fā)生過度燒結(jié)作用。此外，本發(fā)明提供了一種利用所述的方法所制成的涂布層，具有由金屬氧化物表面所構(gòu)成的核心層是涂布上超細(xì)微金屬氧化粒子的，核心層的金屬氧化粒子的粒徑大小介于5nm5iam，且所述超細(xì)4效金屬氧化粒子，構(gòu)成涂布層，具有粒徑大小介于lnm100nm?？蛇_(dá)的有利結(jié)果與習(xí)知將超細(xì)微金屬氧化粒子涂布于金屬氧化物的技術(shù)相比，本發(fā)明所用的材料是較為有幫助的，因?yàn)橥坎剂Ｗ泳鶆虻亩际羌{米尺寸超細(xì)微粒子。既然本發(fā)明用來合成金屬鹽類的材料為納米尺寸，所述金屬鹽類即是.用以涂布于金屬氧化物表面的，在達(dá)到超臨界或次臨界高溫或高壓后致使其晶核形成于金屬氧化粒子表面，因此長成結(jié)晶，結(jié)晶的合成皆是以納米尺寸的超細(xì)微粒子存在并且被用來形成一具核心層與表層的結(jié)構(gòu)。圖1為表示本發(fā)明的實(shí)施例一所制備的金屬氧化微粒掃描電子顯微(SEM)圖(放大10萬倍);圖2為表示本發(fā)明的實(shí)施例二所制備的金屬氧化粒子掃描電子顯微圖(放大10萬倍)；圖3為表示本發(fā)明用來與實(shí)施例一的金屬氧化粒子掃描電子顯微圖(放大10萬倍)的比較圖；圖4為表示本發(fā)明用來與實(shí)施例二的金屬氧化粒子掃描電子顯《敬圖(放大10萬倍)的比較圖。具體實(shí)施方式以下，將提供本發(fā)明的詳細(xì)敘述。根據(jù)本發(fā)明的目的，反應(yīng)是在反應(yīng)溫度范圍介于200°C~700。C及反應(yīng)壓力范圍介于180巴(bar-550巴(bar)，而較佳的反應(yīng)溫度范圍介于300°C~500。C及反應(yīng)壓力范圍介于200巴(bar)~400巴(bar)。假如反應(yīng)溫度在低于200。C而反應(yīng)壓力低于180巴(bar)，反應(yīng)速率則會(huì)下降。而氧化物產(chǎn)物的可溶性也會(huì)相對的提高而可沉淀回復(fù)度也會(huì)因此而下降。換句話說，假如這反應(yīng)溫度跟反應(yīng)壓力過高，卻又不符合經(jīng)濟(jì)效益。所述金屬氧化粒子，用以作為本發(fā)明的方法制成的涂布核心層，具有粒子尺寸范圍介于5nm5pm，而較佳范圍則在10nm~2pm。假如粒子尺寸小于5nm,那么要將超細(xì)微粒子涂布上所述金屬粒子表面將會(huì)變的很困難。反過來說，假如粒子尺寸大于5pm,那么準(zhǔn)備儀器的操作將會(huì)變的不容易。此外，用以形成核心層的超細(xì)微金屬氧化粒子具有粒子尺寸范圍介于lnm-100nm,而較佳尺寸范圍介于2nm-50nm。當(dāng)粒子尺寸小于lnm時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致過度的凝聚而使得涂布制程變的相當(dāng)困難。另一方面，當(dāng)粒子尺寸尺寸大于100nm時(shí)，所形成的涂布層將會(huì)變的不均勻，而使得涂布技術(shù)的獲利下降。本發(fā)明的方法所制備的涂布層，舉例來說，包含i)將氧化鋯(ZrO》涂布于氧化鈽(CeO》上，對于毒性物質(zhì)如含^5克物有高的抗性，因此適合用來作為凈化柴油運(yùn)輸工具排放氣體的觸媒，ii)陰極活性材料，如將氧化鋯(ZrO》涂布于鋰鈷氧化物(LiCoO》上，具有改善熱穩(wěn)定性及再生性的作用，因此作為鋰離子二次電池的陰極活性材料是相當(dāng)有幫助的，iii)將氧化鈣(CaO)涂布于氧化鈽(CeOJ上，具有使其更白的作用，因此適合用來作為抗紫外線劑，以及iv)將氧化硅(SiO》涂布于氧化鈽(Ce02)上，使其改善分散性，因此適合用來作為半導(dǎo)體晶圓化學(xué)機(jī)械平坦化用的研磨液。實(shí)施例以下依本發(fā)明的方法為例參照附圖詳細(xì)說明，特舉較佳實(shí)施例以使便于理解，但并不對本發(fā)明的限制。實(shí)施例一將表面積為24m7g重為70g的氧化鈽(CeO》粒子(粒徑介于20nm~50nm)溶于水中制備成1千克(kg)的漿液，所述漿液接著與65.1克(g)的硝酸鋯(ZrO(N03)2.2H20)混合。所述混合漿液是以每分鐘8克的速率及外徑1/4英寸的管子抽取，并加壓到250巴。再者，去離子水是以96g/min及外徑1/4英寸的管子抽取，并預(yù)熱到550。C加壓至250巴(bar)。結(jié)果，在加壓狀態(tài)下，所述經(jīng)預(yù)熱的去離子水跟所述混合漿液被抽到一連續(xù)連性反應(yīng)器立即地混合。反應(yīng)產(chǎn)物溫度維持在400°C。反應(yīng)后所制備的粒子被冷卻并分離出來。如此制得的粒子被過濾、在100。C時(shí)干燥十小時(shí)并利用X-射線熒光光譜儀(X-rayfluorescencespectrometry)、場散射掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)ieldEmissionScanningElectronMicroscope)及BET表面積分析儀(BETsurfaceareaanalyzer)。如X-射線熒光光譜儀分析的成分結(jié)果，氧化鈽與氧化鋯分別是65.7wt"/。與34.3wt%。此外，如圖1的場散射掃描電子顯微鏡分析結(jié)果，氧化鋯粒子可以看到良好的分散于氧化鈽結(jié)晶的表面。而干燥粒子的表面積在經(jīng)由BET表面積分析4義量測后為83mVg，此值被認(rèn)為是相對的高。而核心層的氧化鈽粒徑大小介于50nm-200mn,而表層的氧化4告粒徑大小介于2rnn10nm。實(shí)施例二將表面積為24mVg重為70g的氧化鈽(CeO》粒子(粒徑介于20nm~50nm)與5.6g的聚合物界面活性劑(Disperbyk154，購買自BYKChemie)均勻的混于水中制成1千克的漿液，接著再與65.lg的硝酸鋯(ZrO(N03)2.2H20)混合而制得一混合漿液。結(jié)果，可獲得如實(shí)施例一所制成的粒子。如此制得的粒子在經(jīng)過濾，在溫度IO(TC下干燥10小時(shí)的后，并利用X-射線熒光光譜儀、場散射掃描電子顯微鏡及BET表面積分析儀。經(jīng)X-射線熒光光譜儀分析的成分結(jié)果，氧化鈽與氧化鋯分別是61Jwty。與38.8wt%。此外，如圖2的場散射掃描電子顯微鏡分析結(jié)果，氧化鋯粒子可以看到良好的分散于氧化鈽結(jié)晶的表面。而千燥粒子的表面積在經(jīng)由BET表面積分析儀量測后為89m2/g，此值祐j人為是相對的高。而核心層的氧化鈽粒徑大小介于50nm~200nm,而表層的氧化鋯粒徑大小介于2nm~10nm。比較實(shí)施例一將表面積為24raVg重為70g的氧化鈽(CeO》粒子(粒徑介于20nm~50nm)溶于水中制備成1千克(kg)的漿液，所述漿液接著與65.1克(g)的硝酸鋯(ZrO(N()3)2，2H20)混合。所述漿液利用噴霧干燥器進(jìn)行干燥后可得具有微粒的產(chǎn)物。所述微粒在經(jīng)600。C鍛燒6小時(shí)后以致于核心層表面的鋯化合物氧化成氧化鋯。所述經(jīng)鍛燒后的微粒利用X-射線熒光光譜儀、場散射掃描電子顯微鏡及BET表面積分析儀來做分析測試。經(jīng)X-射線熒光光譜儀分析的成分結(jié)果，氧化鈽與氧化鋯分別是68.5wt。/。與31.5wt%。此外，如圖3所示的場散射掃描電子顯微鏡分析結(jié)果，氧化鋯層被燒結(jié)于氧化鈽結(jié)晶的表面。具體表面積經(jīng)量測后達(dá)到29m7g，其與提供的氧化鈽表面積相似。因此，需要高表面積涂布上這樣的涂布層是相當(dāng)困難的。再者，所述粒子的核心層及表層粒子大小是很難去分析的，這是由于氧化鈽表面的氧化鋯過度燒結(jié)的關(guān)。比較實(shí)施例二,將11.18wty。的硝酸鈽?biāo)芤阂悦糠昼?克的速率及外徑1/4英'寸的管子抽取，并加壓到"0巴。13wt。/。的氨水(28wt。/。的氨)以每分鐘13克的速率及外徑1/4英寸的管子抽取，同樣加壓到250巴。將所述經(jīng)加壓的硝酸鹽水溶液及氨水抽到管狀連續(xù)線性混合器1立即混合，在使沉淀時(shí)間維持20秒。此外，將4.06wty。的硝酸鋯水溶液以每分鐘8克的速率及外徑1/4英寸的管子抽取，并加壓到250巴，再抽取到線性混合器2內(nèi)以便立即混合由線性混合器1的沉淀物，再讓沉淀物沉淀約20秒。此外，去離子水是以每分鐘96克及外徑1/4英寸的管子抽取，并預(yù)熱到55(TC加壓至250巴(bar)。結(jié)果，在加壓狀態(tài)下，經(jīng)預(yù)熱及由線性混合器2沉淀所制備的所述去離子水^皮抽取到連續(xù)混合反應(yīng)器以立即混合。所得的反應(yīng)產(chǎn)物，溫度維持在40(TC,使其反應(yīng)時(shí)間在10秒或更少。反應(yīng)后制得的漿液經(jīng)冷卻且將微粒分離出來。所述的分離出的微粒在烤箱中，以IO(TC干燥后，以X-射線焚光光譜儀、場散射掃描電子顯微鏡分析及BET表面積分析儀來做分析測試。經(jīng)X-射線熒光光譜儀分析的成分結(jié)果，氧化鈽與氧化鋯分別是65wty。與35wt%。具體表面積經(jīng)量測后達(dá)到62m7g。此外，如圖4所示的場散射掃描電子顯微鏡分析結(jié)果，可以看見兩種金屬氧化物包含氧化鈽(大的八邊形粒子)與氧化鋯(球狀結(jié)塊粒子)是混合卻是彼此分離的狀態(tài)。盡管氧化布粒子尺寸經(jīng)量測后范圍在50nm600nm，但氧化鋯粒子尺寸卻因過度燒結(jié)而難以測量。實(shí)施例三由實(shí)施例一、實(shí)施例二與比較實(shí)施例二各取一克樣品，每組都具有相對性的高表面積因此適合用來做為觸媒使用，分別添加到經(jīng)攪拌76小時(shí)的70%硝酸100毫升(ml)室溫水溶液中。將所述經(jīng)攪拌的溶液注入玻璃濾器，所述濾器需先經(jīng)干燥及秤重。結(jié)果如表l。氧化布漸漸溶解于70%的硝酸水溶液中，反而氧化鋯卻一點(diǎn)也沒有溶解于其中。因此，在氧化鈽表面不均勻地涂布上氧化鋯的例子中，在經(jīng)過硝酸水溶液處理后，過濾后殘余的量增加了，藉由氧化鋯的作用防止了核心層的氧化鈽與硝酸水溶液接觸。在實(shí)施例一及實(shí)施例二的樣品中，較少的氧化鈽溶解歸功于涂布層氧化鋯的保護(hù)，因此殘余液的總量才會(huì)相對的高。然而在比較實(shí)施例二的樣品中，部分核心層的氧化鈽溶解了而殘余液的量也較低。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種以超細(xì)微金屬氧化粒子涂布于金屬氧化物表面的方法，包含i)以涂布方式使一金屬(M2)鹽類水溶液作用于金屬(M1)氧化物上；以及ii)連續(xù)地將水與所述金屬氧化物混合及反應(yīng)于反應(yīng)溫度范圍介于200℃～700℃及反應(yīng)壓力范圍介于180巴(bar)～550巴(bar)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，更包含在步驟i)及ii)添加一沉淀劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述沉淀劑是氨水。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬(M1)氧化物的金屬(M1)成分至少可為硅(Si)、鋁(A1)、鋰(Li)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釔(Y)、鈮(Nb)、鑭(La)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鴒(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈽(Ce)及鐠(Pr)其中之一。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬(M2)鹽類的金屬(M2)成分至少可為硅(Si)、鋁(A1)、鈧(Sc)、鎵(Ga)、鋰(Li)、鎂(Mg)、4丐(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釔(Y)、鈮(Nb)、鑭(La)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鶴(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、銣(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)、柏(Pt)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鈽(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、衫(Sm)、銪(Eu)及釓(Gd)其中之一。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬(M2)鹽類是硝酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟i)更包含加入丙烯酸、羧酸、氨基酸的聚合物、其鹽類或其混合物組成的群組。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟ii)可利用一連續(xù)線性攪拌機(jī)來實(shí)現(xiàn)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，更包含預(yù)先烘干及鍛燒。10.—種涂布層，是以權(quán)利要求1至9的方法形成且具有一核心層及一皮層，分別包含所述金屬氧化物及涂布于所述金屬氧化物表面的超細(xì);^敬金屬氧化粒子，所述核心層的金屬氧化物的平均粒徑大小介于5nm到5jum,而所述皮層的超細(xì)微金屬氧化粒子的平均粒徑大小介于lnm到100nm。全文摘要本發(fā)明涉及一種以超微粒金屬氧化粒子涂布于金屬氧化物表面的方法及其結(jié)構(gòu)，特別是一種利用超微粒金屬氧化粒子涂布于金屬氧化物表面的方法，此方法包含i)以涂布方式使一金屬(M2)鹽類水溶液作用于金屬(M1)氧化物上，以及ii)連續(xù)地將水與所述金屬氧化物混合及反應(yīng)于反應(yīng)溫度范圍介于200℃～700℃及反應(yīng)壓力范圍介于180巴(bar)～550巴(bar)。文檔編號C23C22/00GK101258264SQ200680032892公開日2008年9月3日申請日期2006年8月28日優(yōu)先權(quán)日2005年9月8日發(fā)明者宋圭鎬,明岏在,李周衡申請人:韓華石油化學(xué)株式會(huì)社