專利名稱：機(jī)械噴鍍用投射材料及高耐蝕性被膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在金屬材料表面形成高耐蝕性被膜的機(jī)械噴鍍(mechanical plating)中使用的投射材料及使用該投射材料形成的高耐蝕性被膜。
背景技術(shù)：
作為鐵系金屬材料的耐蝕性的改技法，正在廣泛采用形成鋅或者鋅合金的被膜(以下稱為“鋅系被膜”)的技法，具體地說，熱浸鍍、磷酸鹽鍍、電鍍、機(jī)械噴鍍等技術(shù)在工業(yè)上正在實(shí)用化。
若使已形成鍍鋅等的一般鋅系被膜的材料原封不動地暴露于大氣環(huán)境中，在比較短的期間就發(fā)生鋅的白銹，往往加速該被膜的消耗。尤其在室外環(huán)境中是顯著的。因此在鋅系被膜上進(jìn)行再形成保護(hù)膜的處理(例如鉻酸鹽處理)。
用機(jī)械噴鍍形成的鋅系被膜是像薄片層疊那樣的結(jié)構(gòu)(所謂的“pie crust”結(jié)構(gòu))，因此在從它上面實(shí)施鉻酸鹽處理的情況下，鉻酸鹽處理液充分地浸透至被膜內(nèi)部，其結(jié)果發(fā)揮顯著的耐蝕性改善效果。例如，用機(jī)械噴鍍形成鋅系被膜，該被膜由鹽水噴霧試驗(yàn)(稱為按照J(rèn)IS Z2371標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)，以下相同)直至引起的紅銹產(chǎn)生的時(shí)間是大約24小時(shí)，此種情況下，通過實(shí)施鉻酸鹽處理，至紅銹發(fā)生時(shí)間達(dá)到大約3000小時(shí)左右，耐蝕性得到飛躍地改善。
鉻酸鹽處理是較廉價(jià)，能夠容易形成高保護(hù)效果的被膜，因此被廣泛地供給實(shí)用。但是，該處理使用含有有毒的6價(jià)鉻的溶液。作為不使用6價(jià)鉻的保護(hù)被膜形成處理，也有形成由3價(jià)鉻產(chǎn)生的被膜、高分子螯合物被膜、硅酸鹽系無機(jī)被膜等的技法，但是由這些被膜產(chǎn)生的保護(hù)效果比6價(jià)鉻酸鹽處理被膜遜色。作為其原因，可舉出在這些被膜上沒有像在6價(jià)鉻酸鹽處理被膜上看到的自修復(fù)性。即，在帶傷的地方已引起顯著的耐蝕性降低。另外，這些不使用6價(jià)鉻的技法，處理液的管理復(fù)雜，存在處理后的特性容易發(fā)生波動這樣的缺點(diǎn)，處理價(jià)格比6價(jià)鉻酸鹽處理變得相當(dāng)高。
也正在研究改善利用機(jī)械噴鍍形成的鋅系被膜本身的耐蝕性的技法。在專利文獻(xiàn)1～3中公開了，使用由添加Al、Mg等合金元素的Zn合金構(gòu)成的粉末。
另一方面，為了改善利用機(jī)械噴鍍形成的鋅系被膜的耐久性，提高被膜對底層的金屬底材的附著性也變得重要。在專利文獻(xiàn)4、5中記載了以鐵或者鐵合金粒子作為核，以在其上被覆鋅或者鋅合金的粒子作為投射材料使用。通過使保持硬而重的鐵系粒子的核的粒子撞擊被處理材料表面，得到大的投射能量，其結(jié)果認(rèn)為，由于被附物質(zhì)的壓附效果提高，因而被膜附著性提高。
特開昭55-119101號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開昭56-93801號公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開昭57-110601號公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開昭56-45372號公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]特開昭62-140768號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容如上所述，利用機(jī)械噴鍍形成的鋅系被膜，通過鉻酸鹽處理能夠大幅度地提高耐蝕性。但是，最近，對環(huán)境的限制在強(qiáng)化，正在嚴(yán)格地限制有毒的6價(jià)鉻的使用。另外，形成代替鉻酸鹽處理效果的保護(hù)被膜的處理方法也沒有確立。
另一方面，對于在利用機(jī)械噴鍍形成的被膜的原樣狀態(tài)使用其部件來說，在耐蝕性方面存在極限。即，即使使用像專利文獻(xiàn)1～3中所示的耐蝕性已改善的鋅合金粉末的技法，至鹽水噴霧試驗(yàn)中的紅銹發(fā)生的時(shí)間，在Zn-Al-Mg的單純合金組成中是500小時(shí)左右，在添加了Na、Be等特殊元素的組成中提高至1500小時(shí)左右是限度。期望在室外使用的部件用途中呈現(xiàn)至鹽水噴霧試驗(yàn)中的紅銹發(fā)生的時(shí)間成為大于或等于1800小時(shí)程度的耐蝕性。另外，汽車部件等，在鹽害容易發(fā)生的環(huán)境中，是期望至相同的紅銹發(fā)生時(shí)間大于或等于3000小時(shí)的耐蝕性。僅被覆耐蝕性高的鋅合金，適應(yīng)這樣的要求是困難的。
另外，即使使用具有像專利文獻(xiàn)4、5中公開的鐵系粒子的核的投射材料的技法，也沒有達(dá)到耐蝕性的根本改善。
本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)狀，以不依賴于鉻酸鹽處理等的保護(hù)被膜形成處理，顯著地提高在機(jī)械噴鍍中形成的鋅系被膜本身的耐蝕性為目的。
上述目的通過以鋼粒子作為核，在其周圍被覆含有Al1～5質(zhì)量％、Mg3～15質(zhì)量％優(yōu)選5～15質(zhì)量％、余量是Zn和雜質(zhì)的合金的機(jī)械噴鍍用投射材料來達(dá)到。合金中的雜質(zhì)允許混入至大約合計(jì)1質(zhì)量％程度。Fe-Zn合金層介于這樣被覆的合金和中心部的鋼的之間也沒關(guān)系。
在該投射材料中含有的Fe的含量可以規(guī)定為3～80質(zhì)量％。另外，平均粒徑是100～600μm的投射材料成為合適的對象。
另外，本發(fā)明是通過使這樣的投射材料撞擊鋼材等金屬材料的表面，在該金屬材料表面形成的被膜，提供含有Al1～5質(zhì)量％、Mg3～15質(zhì)量％、Fe小于或等于20質(zhì)量％、余量是Zn和雜質(zhì)的厚度2～15μm的高耐蝕性被膜。該場合的雜質(zhì)也允許混入大約合計(jì)1質(zhì)量％程度。
發(fā)明效果按照本發(fā)明，在以機(jī)械噴鍍形成的原樣的被膜狀態(tài)，能夠飛躍地提高部件的耐蝕性。因此，不實(shí)施鉻酸鹽處理，就能夠應(yīng)用于以往的各種各樣的部件用途，可以使部件的制造成本的降低和適當(dāng)?shù)貙Σ哂诃h(huán)境規(guī)章。特別地，在提高構(gòu)成投射材料的鋅系合金被覆層中的Mg含量的情況下，得到至發(fā)生鹽水噴霧試驗(yàn)下的紅銹時(shí)間超過4000小時(shí)這樣的極高耐蝕性的鐵系部件。另外，被膜厚度即使薄到小于或等于15μm或者進(jìn)一步的2～5μm程度，也得到充分的效果，因此對像形成厚目付的熱浸鍍不能應(yīng)用的部件，例如“螺釘”等也能夠賦予高耐蝕性。因此，作為用具有本發(fā)明的被膜的部件代替例如不得不使用高價(jià)的不銹鋼的室外構(gòu)造物的部件等，得到大的成本降低效果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人進(jìn)行各種研究的結(jié)果認(rèn)識到，在將以下的2點(diǎn)組合時(shí)，就得到極顯著的耐蝕性改善效果。
i)使利用機(jī)械噴鍍被附著的被附物質(zhì)形成Zn-Al-Mg系合金，而且其Mg含量至少達(dá)到大于或等于3質(zhì)量％，優(yōu)選達(dá)到大于或等于5質(zhì)量％。
ii)把利用機(jī)械噴鍍被附著的被附物質(zhì)加入具有鋼粒子的核的投射材料中使其撞擊被處理材料的表面。
這些i)、ii)是單獨(dú)都沒有看到顯著的耐蝕性改善效果，本發(fā)明是利用由i)和ii)的協(xié)同作用產(chǎn)生的新的耐蝕性提高效果的發(fā)明。關(guān)于帶來這些i)和ii)的協(xié)同作用的機(jī)理，現(xiàn)時(shí)還未必清楚。
在利用機(jī)械噴鍍形成的被膜中，在Zn和Al之間生成非常致密的腐蝕生成物，利用它構(gòu)筑被封孔的穩(wěn)定的被膜。為了充分地發(fā)揮像這樣的作用，優(yōu)先選擇在形成的被膜中含有大于或等于1質(zhì)量％的Al。但是，即使超過5質(zhì)量％，也不能期待與添加增量相稱的效果。構(gòu)成投射材料的鋼粒子核的周圍的合金被覆層的組成，大概反映在原封不動的部件表面形成的被膜組成，因此在本發(fā)明中，在投射材料的合金被覆層中的Al含量規(guī)定為1～5質(zhì)量％。
Mg在利用機(jī)械噴鍍形成的被膜中形成氧化物或者氫氧化物。Mg的氧化物或氫氧化物，電絕緣性高，因而抑制被膜中的Zn發(fā)生腐蝕時(shí)的腐蝕電流。另外，因?yàn)榉乐寡醯耐高^，因而對Zn的腐蝕顯示保護(hù)作用。Mg在電位上比Zn低，但在腐蝕環(huán)境下生成穩(wěn)定的腐蝕生成物，與此同時(shí)使Zn的流電作用緩和。由此抑制被膜中的Zn的溶出，被認(rèn)為提高防蝕效果。根據(jù)本發(fā)明人的詳細(xì)的研究已清楚，在使被膜中的Mg含量達(dá)到大于或等于3質(zhì)量％時(shí)，這樣的Mg的效果發(fā)生潛在化。優(yōu)選是達(dá)到大于或等于5質(zhì)量％。再有，若實(shí)現(xiàn)大于或等于7質(zhì)量％的高M(jìn)g濃度，就和上述ii)的效果(使具有鋼粒子核的投射材料撞擊的效果)相結(jié)合起來，是已發(fā)揮超過實(shí)施鉻酸鹽處理時(shí)的極顯著的耐蝕性改善效果。但是，Mg在Zn合金熔液中容易發(fā)生氧化，因此若要確保過高的Mg含量，使用像后述那樣的Zn合金熔液的投射材料的制造變得困難。因此被膜中的Mg含量需要達(dá)到小于或等于15質(zhì)量％。通常，在小于或等于12質(zhì)量％的范圍得到良好的結(jié)果。
從以上可知，本發(fā)明將投射材料的合金被覆層中的Mg含量規(guī)定為3～15質(zhì)量％。合金被覆層中的優(yōu)選的Mg含量的范圍是5～15質(zhì)量％，更優(yōu)選的范圍是7～12質(zhì)量％。
在利用機(jī)械噴鍍得到的被膜中，通常，含有來自投射材料或部件的Fe。被膜中的Fe含量在小于或等于20質(zhì)量％(例如0.1～20質(zhì)量％)的范圍得到良好的結(jié)果。
除Zn、Al、Mg、Fe以外，希望雜質(zhì)元素抑制在小于或等于合計(jì)1質(zhì)量％的范圍。
在本發(fā)明中，作為投射材料粒子，采用具有鋼粒子核的粒子。即本發(fā)明的粒子是含有鋼粒子和上述鋅系合金的復(fù)合粒子。通過使這樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子撞擊被處理材料的表面，得到迄今已知的被膜附著性的提高效果，在使被附物質(zhì)形成Mg含量高的Al-Mg復(fù)合添加的組成的情況下，進(jìn)一步，關(guān)于耐蝕性也是達(dá)到飛躍地提高的效果。也就是說，表現(xiàn)由上述i)+ii)產(chǎn)生的協(xié)同作用。這是以往未預(yù)測到的現(xiàn)象。通過使在核中具有鋼粒子的投射材料進(jìn)行撞擊，認(rèn)為在使被膜對底材金屬強(qiáng)固地附著的同時(shí)，被膜自身也更加強(qiáng)化，對被膜損傷的抵抗力提高。于是，由被附物質(zhì)的Al產(chǎn)生的封孔作用和由提高M(jìn)g含量產(chǎn)生的Zn的溶出防止作用相結(jié)合，結(jié)果推測可能產(chǎn)生大幅度的耐蝕性提高效果。
為了充分地發(fā)揮在本發(fā)明中這樣的特有的效果，希望控制成為核的鋼粒子與在其周圍被覆的鋅系合金層(被附物質(zhì))的量比，以便投射材料中含有的Fe含量成為3～80質(zhì)量％。Fe含量如果比這少，得到充分的投射能就變得困難，如果比這多，被附物質(zhì)的量就相對地變少，在進(jìn)行機(jī)械噴鍍的噴射處理時(shí)投射材料的壽命在早期就已到盡頭，因而效率不高。
成為核的鋼粒子，希望使用硬度200～700HV程度的鋼粒子。另外，投射材料的粒徑，希望在全粒子的大于或等于95質(zhì)量％在10～800μm的范圍，平均粒徑優(yōu)選是100～600μm。
在被處理金屬材料的表面形成的被膜厚度，需要確保至少2μm。但是，在機(jī)械噴鍍中實(shí)行超過15μm那樣的厚目付是不經(jīng)濟(jì)的。通常，控制在2～15μm程度的被膜厚度，就得到顯著的耐蝕性改善效果。
本發(fā)明的投射材料，在相當(dāng)于被附物質(zhì)的組成的鋅合金熔液中投入成為核的鋼粒子進(jìn)行攪拌，隨著熔液溫度的下降，在成為半凝固狀態(tài)時(shí)刻將其取出，此后，可以用進(jìn)行粉碎、篩分的過程進(jìn)行制造。此時(shí)，為了在投射材料的粒子中占有的Fe含量成為3～80質(zhì)量％，優(yōu)選控制鋅合金熔液量和鋼粒子的投入量。如果用這樣的技法使鋅合金附著在鋼粒子的周圍，在兩者的界面附近就形成Fe-Zn合金層。Fe-Zn合金層是較脆的，因此在噴射處理時(shí)該投射材料撞擊被處理材料表面時(shí)，在Fe-Zn合金層部分細(xì)微地剪斷的鋅合金的微粒子壓附在被處理材料表面，其結(jié)果，被膜的均勻性提高。
作為鋼粒子可以使用市售的鋼砂粒。構(gòu)成投射材料的粒子(合金被覆后)，如前所述，優(yōu)選粒徑在10～800μm的粒子。其平均粒徑優(yōu)選是100～600μm，特別地可以為100～400μm或者150～300μm的范圍。另外，在投射材料粒子中Fe占有的含量優(yōu)選是3～80質(zhì)量％程度，因此希望根據(jù)這些目標(biāo)值設(shè)定使用的鋼粒子的大小和量。
實(shí)施例1[發(fā)明例1]具有Zn-3.5質(zhì)量％Al-8.0質(zhì)量％Mg(其他的雜質(zhì)不到1質(zhì)量％)的組成的鋅系合金熔液50kg保持在570℃進(jìn)行均勻化后，切斷為了保持在570℃的燃著的燃燒器，然后馬上在該熔液中邊攪拌邊投入65kg鋼砂粒。所使用的鋼砂粒是具有平均粒徑237μm、平均硬度312HV的市售品。隨著溫度下降在熔液成為半凝固狀態(tài)的時(shí)刻，取出鋅系合金和鋼砂粒的混合物，在沒有完全凝固時(shí)移到粉碎機(jī)中，開始粉碎。然后，分離各個(gè)鋼砂粒，繼續(xù)粉碎至大概成為近似球形的表面性狀而得到投射材料。
該投射材料平均粒徑是218μm。另外，關(guān)于投射材料的粒子的斷面，利用EDS法(能量分散型X射線分光法)進(jìn)行觀察的結(jié)果，在中心部具有來自鋼砂粒的鋼粒子的核，在其周圍夾介鋼砂粒和熔液的反應(yīng)中形成的合金層而具有鋅系合金被覆層。再有，對該斷面進(jìn)行分析時(shí)知道，在鋼砂粒和熔液的反應(yīng)中形成的合金層是Fe-Zn合金層，構(gòu)成周圍的鋅系合金被覆層具有原封不動地反映大概初期的熔液組成的組成。另外，使用JIS M8212-1958鐵礦石中的全鐵定量方法、過錳酸鉀滴定容量法對投射材料的試樣進(jìn)行組成分析的結(jié)果，投射材料中Fe占有的含量是49.9質(zhì)量％。
使用該投射材料，利用機(jī)械噴鍍裝置在市售的4T螺栓(鋼制)的表面形成鋅系合金被膜。投射的條件規(guī)定為，投射量60kg/min、投射粒子的速度初速度約51m/sec、投射時(shí)間80min。關(guān)于被膜形成后的螺栓，用EDS法進(jìn)行觀察斷面的結(jié)果，被膜厚度是約4.4μm。另外，調(diào)查所形成的被膜的組成的結(jié)果是，Al約3.3質(zhì)量％、Mg約7.5質(zhì)量％、Fe約5.5質(zhì)量％、余量基本上是Zn。除此以外的元素(雜質(zhì))的總量是不到1質(zhì)量％。
除了鋅系合金的熔液組成規(guī)定為Zn-3.5質(zhì)量％Al-6.0質(zhì)量％Mg(其他的雜質(zhì)不到1質(zhì)量％)，熔液保持溫度規(guī)定為535℃以外，以和發(fā)明例1相同的條件得到投射材料。
該投射材料平均粒徑是217μm，在中心部具有來自鋼砂粒的鋼粒子的核，在其周圍使鋼砂粒和熔液的反應(yīng)中形成的合金層介于中間而具有鋅系合金被覆層。測定的結(jié)果可知，在鋼砂粒和熔液的反應(yīng)中形成的合金層是Fe-Zn合金層，構(gòu)成周圍的鋅系合金被覆層具有原封不動地反映大概初期的熔液組成的組成。另外，投射材料中Fe占有的含量是54.8質(zhì)量％。
使用該投射材料，以和發(fā)明例1相同的條件在市售的4T螺栓(鋼制)的表面形成鋅系合金被膜。所得到的被膜厚度是約4.5μm。被膜的組成是，Al約3.3質(zhì)量％、Mg約5.6質(zhì)量％、Fe約6.2質(zhì)量％、余量基本上是Zn。除此以外的元素(雜質(zhì))的總量是不到1質(zhì)量％。
除了使用Zn的熔液(其他的雜質(zhì)不到1質(zhì)量％)，熔液保持溫度規(guī)定為480℃以外，以和發(fā)明例1相同的條件得到投射材料。
該投射材料平均粒徑是235μm，在中心部具有來自鋼砂粒的鋼粒子的核，在其周圍使鋼砂粒和熔液的反應(yīng)中形成的合金層介于中間而具有鋅層。投射材料中Fe占有的含量是55.7質(zhì)量％。
使用該投射材料，以和發(fā)明例1相同的條件在市售的4T螺栓(鋼制)的表面形成鋅系合金被膜。所得到的被膜厚度是約4.6μm。被膜的組成是，除Zn以外，含有約13.7質(zhì)量％的Fe。
在對比例1中形成的被膜上，使用以往的一般方法制成實(shí)施了鉻酸鹽處理的螺栓。
關(guān)于在各發(fā)明例、對比例中得到的螺栓，使用以JIS Z2371為標(biāo)準(zhǔn)的方法進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)，調(diào)查至紅銹發(fā)生的時(shí)間。其結(jié)果是，·發(fā)明例15160小時(shí)、·發(fā)明例21920小時(shí)、·對比例1＜24小時(shí)、·對比例2(鉻酸鹽處理)3000小時(shí)。
按照本發(fā)明可知，能夠賦予至鹽水噴霧試驗(yàn)下紅銹發(fā)生時(shí)間超過1800小時(shí)的高耐蝕性，特別地，提高了被膜中的Mg含量的例子(發(fā)明例1)，能夠賦予大大超過鉻酸鹽處理的極優(yōu)良的耐蝕性。
實(shí)施例2在實(shí)施例1所示的各發(fā)明例和對比例中，作為被處理材料，代替螺栓使用板厚0.8mm的冷軋鋼板(SPCC)，以相同的條件在其表面實(shí)施機(jī)械噴鍍，調(diào)查各種特性。即，是如下。
和發(fā)明例1相同條件。
和發(fā)明例2相同條件。
和對比例1相同條件。
和對比例2相同條件(鉻酸鹽處理)。
關(guān)于各試樣，調(diào)查以下的特性。
·被膜附著性通過利用JIS H8504的鍍敷附著性試驗(yàn)的彎曲試驗(yàn)和JIS K5400的柵格帶試驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)。
·自修復(fù)性(犧牲防蝕性)加入交叉網(wǎng)紋(cross cut)，利用JIS Z2371的鹽水噴霧試驗(yàn)調(diào)查至紅銹發(fā)生的時(shí)間，進(jìn)行評價(jià)。
·耐侯性利用JIS Z2381-1987的室外暴露試驗(yàn)(直接暴露試驗(yàn))調(diào)查至紅銹發(fā)生的天數(shù)，進(jìn)行評價(jià)。
結(jié)果示于表1中。
表1

如從表1所清楚的那樣，按照本發(fā)明的試樣，良好地維持被膜附著性，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)自修復(fù)性和耐侯性的顯著改善。特別地，提高了被膜中的Mg含量的試樣(發(fā)明例3)，在呈現(xiàn)和鉻酸鹽處理材料同等以上的自修復(fù)性這點(diǎn)上值得注意。
權(quán)利要求
1.機(jī)械噴鍍用投射材料，該投射材料以鋼粒子作為核，在其周圍被覆含有Al1～5質(zhì)量％、Mg3～15質(zhì)量％、余量是Zn和雜質(zhì)的合金。
2.機(jī)械噴鍍用投射材料，該投射材料以鋼粒子作為核，在其周圍被覆含有Al1～5質(zhì)量％、Mg5～15質(zhì)量％、余量是Zn和雜質(zhì)的合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的機(jī)械噴鍍用投射材料，其中，上述合金夾著Fe-Zn合金層被覆在鋼粒子的周圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的機(jī)械噴鍍用投射材料，其中，該投射材料中含有的Fe的含量是3～80質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的機(jī)械噴鍍用投射材料，其中，平均粒徑是100～600μm。
6.高耐蝕性被膜，它是通過使權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的投射材料撞擊金屬材料表面，在該金屬材料表面形成的被膜，該膜含有Al1～5質(zhì)量％、Mg3～15質(zhì)量％、Fe小于或等于20質(zhì)量％、余量是Zn和雜質(zhì)，厚度2～15μm。
全文摘要
本發(fā)明的課題是在使鋅系被膜形成的機(jī)械噴鍍中，不實(shí)施鉻酸鹽處理，就顯著地提高所形成的原樣的被膜狀態(tài)的耐蝕性。本發(fā)明提供機(jī)械噴鍍用投射材料，投射材料以鋼粒子作為核，在其周圍被覆含有Al1～5質(zhì)量％、Mg3～15質(zhì)量％優(yōu)選是5～15質(zhì)量％、余量是Zn和雜質(zhì)的合金。允許雜質(zhì)混入至大約合計(jì)1質(zhì)量％程度。使Fe－Zn合金層介于在這樣的合金被覆層和中心部的鋼之間也沒關(guān)系。該投射材料中含有的Fe的含量可以規(guī)定為3～80質(zhì)量％。另外，平均粒徑是100～600μm的投射材料成為合適的對象。
文檔編號B22F1/00GK1869283SQ20061008484
公開日2006年11月29日 申請日期2006年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月23日
發(fā)明者長崎武明, 重歲雅司 申請人:同和礦業(yè)株式會社, 同和鐵粉工業(yè)株式會社