專利名稱：增強濺射靶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明申請一般地涉及濺射靶，更具體地，本發(fā)明申請涉及生產(chǎn)完好坯料(sound billet stocks)的凝固方法，以用于制造具有增強通過通量(pass through flux)(“PTF”)的無缺陷、化學均勻的濺射靶。
背景技術(shù)：
DC磁控濺射工藝廣泛用于各種領(lǐng)域，用以在基底上提供具有精確控制的厚度和窄的原子級別誤差(atomic fraction tolerances)內(nèi)的薄膜材料沉積，例如涂覆半導體和/或在磁性記錄介質(zhì)的表面形成膜層。在一種普通的結(jié)構(gòu)中，通過在靶的背表面放置磁鐵來向濺射靶施加跑道形狀的磁場。電子在濺射靶附近被俘獲，增加氬離子產(chǎn)生量并增加濺射速率。等離子體內(nèi)的離子撞擊濺射靶的表面，使得濺射靶表面放射出原子。陰極濺射靶和待涂覆的陽極基底之間的電壓差使得被放射出的原子在基底表面形成預期的膜層。
典型地，通過傳統(tǒng)的鑄錠冶金(ingot metallurgy)工藝制造基于鈷(Co)合金、鉻(Cr)合金、鐵(Fe)合金和鎳(Ni)合金的濺射靶。這些工藝未曾料到的副作用是，在凝固面(frout)的溶質(zhì)再分布和液相中的對流可以在鑄造(as-cast)產(chǎn)品中造成嚴重的化學偏析。另外，由于在鑄造工藝過程中發(fā)生氣體滯留，并且沒有可利用的熱加工工藝來封閉氣孔，從而造成的另一后果是來自鑄錠的氣孔(gas porosity)。
因為只有通過從錠凝固過程中均勻并快速地排熱才有可能使晶粒均勻生長，所以典型的鑄錠顯微組織是非均勻的。在沒有所述的快速并均勻地排熱的情況下，鑄錠的典型顯微組織具有被在表面的圓柱形(Columnar)晶粒組織所包圍的、在錠中心的等軸晶粒組織。
對于制造基于鈷(Co)合金的濺射靶，傳統(tǒng)工藝包括下列步驟真空感應(yīng)熔化(“VIM”)中等純度(99.9％)至高純度(≥99.99％)的原材料，并在真空下或在惰性氣體的分壓下于銅(Cu)、石墨或陶瓷模具中澆鑄熔融合金，其中必須預設(shè)鑄錠的厚度，以使預定次數(shù)通過滾軋機(rolling mill)后得到所需的靶厚度。對于一些在凝固過程中傾向于化學偏析的合金，需要長達72小時的長時間勻化退火以減少缺陷。
在制造過程中，利用熱軋使晶粒細化、使顯微組織均勻化并消除孔隙。熱軋工序經(jīng)常需要數(shù)個壓縮(reduction)步驟，并可持續(xù)十小時以上。對于鉻(Cr)含量低于18at.％的合金，也使用冷軋以增加靶PTF，但是在冷軋過程中工件經(jīng)常開裂，從而嚴重影響了產(chǎn)率。
如上詳述，在材料投入與材料產(chǎn)出的比例方面，濺射靶制造方法顯得費時且低效。對于一些硼(B)、磷(P)含量高或含難熔元素的合金，例如Fe-Co-B、Ni-P和Co-Ta-Zr，合金的固有脆性使得即使在高溫下進行任何金屬加工操作都是困難的。
當涉及含不混溶或不溶成分的合金時，傳統(tǒng)鑄錠冶金法不能提供可靠的鑄錠，其中‘不混溶’指液相中發(fā)生的不混合。如圖1中的相圖所示，例如，Ag-Co合金系顯示由高于1489℃的兩條液相線L1和L2界定的混溶區(qū)(miscibility gap)，因此在1489℃下鈷(Co)中銀(Ag)的液態(tài)溶解度實質(zhì)上為0，并且在1700℃下僅為約1at.％。對于在這個溫度范圍內(nèi)的熔融Ag-Co合金，銀(Ag)成分傾向于離析(separate)并在液態(tài)鈷(Co)中形成隔離的純銀(Ag)區(qū)(pool)。取決于銀(Ag)含量，這些區(qū)可以在鑄態(tài)組織中形成達1厘米的大固體顆粒。
在另一相分離過程中，由于銀(Ag)滲漏到前述的錠表面上，從而證明當凝固的鈷(Co)骨架收縮時剩余的銀(Ag)被從大部分錠中擠出。圖2的Au-Co相圖和圖3的Co-Cu相圖都說明金(Au)和銅(Cu)在鈷(Co)中的固溶度非常有限。在這兩種情況下，富鈷(Co)合金的平衡相實際上包括純的鈷(εCo)和金(Au)的兩相固溶體或鈷(εCo)和銅(Cu)的兩相固溶體。
金(Au)或銅(Cu)的固溶體通常離析為單獨的晶粒，或傾向于在鈷(Co)合金中的初(εCo)相的晶界處生長。由于銀(Ag)(962℃)、金(Au)(1064℃)和銅(Cu)(1085℃)的熔點低，它們在鈷(Co)中的不混溶性和有限的溶解度又限制了實踐中錠的熱-機械加工溫度與HIP加工溫度。
由于它們的固有脆性，硼(B)含量高且含難熔元素的鈷(Co)合金的熱軋工序在1050℃至1100℃的溫度范圍內(nèi)進行，以避免開裂及其它軋制失效(rolling failures)。因此，當把錠再加熱以進行熱-機械加工和HIP加工時，必須改變合金相構(gòu)成以避免銀(Ag)、金(Au)或銅(Cu)的初熔。
因此，希望提供一種濺射靶制造方法來克服傳統(tǒng)制造方法的缺陷。特別地，希望提供一種改進的濺射靶制造方法以生產(chǎn)完好坯料，用于制造具有改進的PTF特性的無缺陷、化學均勻的濺射靶。
發(fā)明概述本發(fā)明申請一般地涉及濺射靶，更具體地，本發(fā)明申請涉及凝固方法及所得的濺射材料。根據(jù)本發(fā)明的制造方法生產(chǎn)了非常完好的坯料，以用于制造具有增強通過通量(“PTF”)的無缺陷、化學均勻的濺射靶。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法包括粉末冶金合金配方、快速凝固加工方案選項、以及粉末固結(jié)與固結(jié)后加工步驟，以生產(chǎn)具有改進性能的濺射靶。加工時間大大縮短，靶的化學均勻性、產(chǎn)品的體積固定性(productbulk soundness)或PTF特性沒有降低。所述濺射材料的制造方法與所得性能適用于許多低磁矩(moment)(鉻(Cr)含量＞18at.％)和高磁矩(鉻(Cr)含量＜18at.％)的鈷(Co)合金，以及鉻(Cr)基、鐵(Fe)基或鎳(Ni)基合金。
根據(jù)第一方案，本發(fā)明是制造鈷(Co)基濺射靶的方法，該鈷(Co)基濺射靶用公式表示為Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B或Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2，X1代表銅(Cu)、銀(Ag)或金(Au)，且X2代表鈦(Ti)、釩(V)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、銠(Rh)、鑭(La)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)或銥(Ir)。所述方法包括如下步驟將多種原材料制備成為與Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B或Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純單質(zhì)或母合金，并在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B或Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的熔融合金。所述方法還包括如下步驟凝固該熔融合金以形成錠，把錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金，并快速凝固該擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料。另外，所述方法包括如下步驟固結(jié)所述均質(zhì)預合金粉末材料成為全致密均質(zhì)材料，非必須地熱軋和冷軋該全致密均質(zhì)材料，并機械加工該全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶。
快速凝固提供了用于生產(chǎn)縮小規(guī)模的顯微組織特征的方法，因為減小的晶粒粒度和細粒(finely)分散的次生相有利于優(yōu)化濺射工藝并使粒子發(fā)射最小化。在微觀水平，快速凝固形成高度化學均勻的顯微組織，使得相應(yīng)的靶材料成為出色的源以用于按照其名義組成沉積介質(zhì)膜。
快速凝固產(chǎn)生了非平衡的顯微組織，其可以承受高溫凝固和熱-機械加工過程中的大部分熱循環(huán)。對于氣體霧化，取決于合金的導熱性和比熱，對于大多數(shù)平均粒度達350μm的小粉粒而言，非常高的冷卻速率是可能的。
對于Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B合金系，所述方法還包括在比Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B合金系的固相線溫度低的溫度下熱軋所述全致密均質(zhì)材料的步驟。
所述固結(jié)步驟還包括在罐中封裝均質(zhì)預合金粉末材料，在約300℃和約600℃之間的溫度下將罐抽空至真空度在10-2托(torr)和10-3托之間，密封該罐，并在加壓的熱等靜壓容器(hot isostatic pressingvessel)中在300℃和1300℃之間的溫度下使罐經(jīng)受在10千磅每平方英寸和45千磅每平方英寸之間的壓力。
所述多種原材料中的一種包括在0.2at.％與2.0at.％之間的純單質(zhì)銀(Ag)，其中在低于962℃的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。另外，所述多種原材料中的一種包括純單質(zhì)金(Au)，其中在低于1065℃的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。此外，所述多種原材料中的一種包括純單質(zhì)銅(Cu)，其中在低于1085℃的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
制備步驟還包括下列步驟混合規(guī)定重量分數(shù)的Ag-Pt母合金(master alloy)預合金粉末、Co-Cr-B和非必須的X2母合金預合金粉末、和單質(zhì)鉑(Pt)，形成與Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的組合物。在低于1186℃的溫度下，或在低于1030℃的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
制備步驟還包括下列步驟混合規(guī)定重量分數(shù)的Au-Cr母合金預合金粉末、Co-B-Pt和非必須的X2母合金預合金粉末、以及單質(zhì)鉻(Cr)或Co-Cr母合金預合金粉末，形成與Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(1.5-7.5at.％)X1和非必須的(1.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的組合物。在低于1160℃的溫度下，或在低于1070℃的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
制備步驟還包括下列步驟混合規(guī)定重量分數(shù)的Cu-Pt母合金預合金粉末、Co-Cr-B和非必須的X2母合金預合金粉末、和單質(zhì)鉑(Pt)，形成與Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的組合物。在低于1186℃的溫度下，或在比Co-Cr-B母合金的固相線溫度低的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
所述多種原材料包括純單質(zhì)鈷(Co)、鉻(Cr)、鉑(Pt)、硼(B)、X1和/或X2，和/或Co-Cr、Co-B、Co-Cr-B、Ag-Pt、Au-Cr和/或Cu-Pt母合金。
以達104℃/s或達107℃/s的速率并且通過霧化、熔體旋轉(zhuǎn)或噴鍍成形(spray forming)發(fā)生擴散熔融合金的快速凝固，其中擴散熔融合金被快速凝固成為平均粒度范圍為25μm至350μm的均質(zhì)預合金粉末材料。在均質(zhì)預合金粉末材料中形成至少第一硼化物相，其中第一硼化物相包括Co3B或硼化物Co3B與Co2B的混合物，并且其中硼化物粒度小于2μm。
對于Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系，在均質(zhì)預合金粉末材料中形成初晶相，其中初晶相為包括Co-Cr-X1-Pt或Co-Cr-X1-X2-Pt的擴展(extended)固溶體。初晶相為包括含最高2at.％銀(Ag)、最高7.5at.％金(Au)或最高7.5at.％銅(Cu)的Co-Cr-X1-Pt或Co-Cr-X1-X2-Pt的擴展的固溶體。
根據(jù)第二方案，本發(fā)明是制造鉻(Cr)基濺射靶的方法，該鉻(Cr)基濺射靶用公式表示為Cr-(2-20at.％)B或Cr-(2-20at.％)C。所述方法包括如下步驟將多種原材料制備成為與Cr-(7-20at.％)B或Cr-(5-25at.％)C合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純單質(zhì)或母合金，并在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Cr-(7-20at.％)B或Cr-(5-25at.％)C合金系相應(yīng)的熔融合金。所述方法還包括如下步驟凝固該熔融合金以形成錠，把錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金，并快速凝固該擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料。所述方法還包括如下步驟固結(jié)所述均質(zhì)預合金粉末材料成為與Cr-(2-20at.％)B或Cr-(2-20at.％)C的混合組成相應(yīng)的全致密均質(zhì)材料，并機械加工該全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶。
所述方法還包括向均質(zhì)預合金粉末材料中摻和純單質(zhì)鉻(Cr)粉末的步驟。均質(zhì)Cr-(2-20at.％)B預合金粉末材料具有顯微組織，該顯微組織包括超飽和鉻(Cr)固溶體和/或具有亞微米硼化物Cr2B的超飽和鉻(Cr)固溶體；或具有顯微組織，該顯微組織包括具有亞微米碳化物Cr23C6的超飽和鉻(Cr)固溶體。
根據(jù)第三方案，本發(fā)明是制造鐵(Fe)基濺射靶的方法，該鐵(Fe)基濺射靶用公式表示為Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B、Fe-(5-90at.％)Ni、Fe-(5-70at.％)Co、Fe-(30-50at.％)Pt或Fe-(30-55at.％)Pd。所述方法包括如下步驟將多種原材料制備成為與Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B、Fe-(5-90at.％)Ni、Fe-(5-70at.％)Co、Fe-(30-50at.％)Pt或Fe-(30-55at.％)Pd合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純單質(zhì)或母合金，并在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B、Fe-(5-90at.％)Ni、Fe-(5-70at.％)Co、Fe-(30-50at.％)Pt或Fe-(30-55at.％)Pd合金系相應(yīng)的熔融合金。所述方法還包括如下步驟凝固該熔融合金以形成錠，把錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金，并快速凝固該擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料。另外，所述方法包括如下步驟固結(jié)所述均質(zhì)預合金粉末材料成為全致密均質(zhì)材料，熱軋該全致密均質(zhì)材料，并機械加工該全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶。
對于Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B合金系，在比固相線溫度低的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。在均質(zhì)預合金粉末材料中形成至少第一硼化物相，其中第一硼化物相包括亞穩(wěn)硼化物Fe3B或亞穩(wěn)硼化物Fe3B與平衡硼化物Fe2B的混合物。
根據(jù)第四方案，本發(fā)明是制造用公式表示為Ni-(10-50at.％)P的鎳(Ni)基濺射靶的方法。所述方法包括如下步驟將多種原材料制備成為與Ni-(10-50at.％)P合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純單質(zhì)或母合金，并在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Ni-(10-50at.％)P合金系相應(yīng)的熔融合金。所述方法還包括如下步驟凝固該熔融合金以形成錠，把錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金，并快速凝固該擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料。另外，所述方法包括如下步驟固結(jié)所述均質(zhì)預合金粉末材料成為全致密均質(zhì)材料，并機械加工該全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶。
所述均質(zhì)預合金粉末材料具有顯微組織，該顯微組織包括具有小于10μm的Ni3P磷化物的超飽和鎳(Ni)固溶體。
下面的優(yōu)選實施方案將參照附圖進行說明，這些


了本發(fā)明實施的特定實施方案。應(yīng)理解在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下也可采用其它的實施方案，并可進行改變。
附圖簡要說明現(xiàn)在對本申請的附圖進行說明，其中相同附圖標記表示相同的部件圖1是Ag-Co相圖；圖2是Au-Co相圖；圖3是Co-Cu相圖；圖4是流程圖，表示根據(jù)本發(fā)明的一個方案制造鈷(Co)基濺射靶的方法；圖5是流程圖，表示根據(jù)一個實施例的制備步驟(步驟S402)；圖6是Ag-Pt相圖；圖7是Au-Cr相圖；圖8是Cu-Pt相圖；圖9是流程圖，表示根據(jù)一個實施例的固結(jié)步驟(步驟S408)；圖10是鑄態(tài)Co-(8at.％)Cr-(7at.％)Pt-(8at.％)B合金的掃描電鏡(“SEM”)背散射圖；圖11是快速凝固的Co-(8at.％)Cr-(7at.％)Pt-(8at.％)B合金的SEM背散射圖；圖12表示鑄態(tài)的且快速凝固的Co-(8at.％)Cr-(7at.％)Pt-(8at.％)B合金的X射線衍射圖；圖13是流程圖，表示根據(jù)本發(fā)明的第二個方案制造鉻(Cr)基濺射靶的方法；圖14A和14B是分別在低放大率和高放大率下，氣體霧化的Cr-(13.5at.％)B合金的SEM背散射圖；圖15是氣體霧化的Cr-(14at.％)C合金的SEM背散射圖；圖16是流程圖，表示根據(jù)本發(fā)明的第三個方案制造鐵(Fe)基濺射靶的方法；圖17是鑄態(tài)Fe-(30.6at.％)Co-(12.8at.％)B合金的SEM二次電子圖(secondary electron diagram)；
圖18是快速凝固的Fe-(30.6at.％)Co-(12.8at.％)B合金的SEM二次電子圖；圖19是鑄態(tài)的且快速凝固的Fe-(30.6at.％)Co-(12.8at.％)B合金的X射線衍射圖；圖20是流程圖，表示根據(jù)本發(fā)明的第四個方案制造鎳(Ni)基濺射靶的方法；圖21是氣體霧化的Ni-(20at.％)P合金的SEM二次電子圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了濺射靶制造方法，其克服了傳統(tǒng)制造方法的缺陷。具體地，本發(fā)明提供了改進的濺射靶制造方法，其生產(chǎn)非常完好的坯料以用于具有增強PTF特性的無缺陷、化學均勻的濺射靶。
圖4是流程圖，表示制造鈷(Co)基濺射靶的方法，該鈷(Co)基濺射靶用公式表示為Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B或Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2，X1代表銅(Cu)、銀(Ag)或金(Au)，且X2代表鈦(Ti)、釩(V)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鋁(Mo)、釕(Ru)、銠(Rh)、鑭(La)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)或銥(Ir)。簡言之，所述方法包括如下步驟將多種原材料制備成為與Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B 或Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純單質(zhì)或母合金，并在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B或Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的熔融合金。所述方法還包括如下步驟凝固該熔融合金以形成錠，把錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金，并快速凝固該擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料。另外，所述方法包括如下步驟固結(jié)所述均質(zhì)預合金粉末材料成為全致密均質(zhì)材料，非必須地熱軋和冷軋該全致密均質(zhì)材料，并機械加工該全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶。從而，所述制造方法是用于生產(chǎn)增強性能濺射靶的可供選擇的合金制備方法，其為傳統(tǒng)鑄造工藝所遇到的問題提供了解決方法。
更具體地，制造鈷(Co)基濺射靶的方法開始(步驟S401)，該鈷(Co)基濺射靶用公式表示為Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B或Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2，X1代表銅(Cu)、銀(Ag)或金(Au)，且X2代表鈦(Ti)、釩(V)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、銠(Rh)、鑭(La)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)或銥(Ir)。
將多種原材料制備成為與Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B或Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純單質(zhì)或母合金(步驟S402)。對于鈷(Co)基合金，添加銀(Ag)、金(Au)或銅(Cu)作為信噪比增強器(booster)。因為這些元素在鈷(Co)中不混溶，當使用傳統(tǒng)方法鑄造時，它們傾向于從鈷(Co)液體溶液中離析并形成純銀(Ag)、金(Au)或銅(Cu)區(qū)，這些區(qū)隨后凝固成明顯的團(cluster)，或滲漏(leak)到錠表面上。
圖5是流程圖，其表示根據(jù)本發(fā)明的第一方案的一個實施例方面更詳細的制備步驟(步驟S402)。一般地，制備步驟還包括混合規(guī)定重量分數(shù)的母合金預合金粉末和成合金元素，形成與所需合金系相應(yīng)的組合物。
更具體地，并根據(jù)一個方面，過程開始(步驟S501)，混合規(guī)定重量分數(shù)的Ag-Pt母合金預合金粉末、Co-Cr-B和非必須的X2母合金預合金粉末、和單質(zhì)鉑(Pt)，形成與Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的組合物(步驟S502A)，過程結(jié)束(步驟S504)。根據(jù)該方面，在低于1186℃的溫度下，或低于1030℃的溫度下熱軋全致密均質(zhì)材料(見下文，步驟S409)，雖然非必須地，該熱軋步驟可以省略。
根據(jù)這一具體方面，使用包括基本純的銀(Ag)和鉑(Pt)熔料(melt stocks)的多種原材料來制備Ag-Pt合金，其中規(guī)定的鉑(Pt)含量為約10at.％至90at.％，優(yōu)選40at.％至42at.％。加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成具有基本相同的規(guī)定鉑(Pt)含量的熔融合金，并凝固該熔融合金以形成錠。把Ag-Pt錠再加熱至完全液態(tài)并快速凝固成為Ag-Pt預合金粉末材料。
圖6是Ag-Pt相圖，其顯示了在約1186℃下發(fā)生的富銀(Ag)液體(“L”)與鉑(Pt)固溶體的轉(zhuǎn)熔反應(yīng)。對于含約40.6at.％鉑(Pt)的合金，制備相同組成的銀(Ag)固溶體。當加熱時，含低于40.6at.％鉑(Pt)的其它銀(Ag)合金將顯示初熔，其中通過虛線固相線確定初始點。
取決于霧化后加工溫度的要求，用于制造CoCrPtBX1或CoCrPtBX1-X2合金的起始原料可以分為包括Ag-Pt合金和CoCrB(Pt)或CoCrB(Pt)X1合金的兩種預合金粉末，其中為保持平衡可以添加鉑(Pt)粉末。該配方為含銀(Ag)合金提供了最高1186℃的熱加工溫度窗口(window)，并改善了銀(Ag)在整個靶中的分布。使用預合金Au-Cr或Cu-Pt粉末，可以對含金(Au)或銅(Cu)的合金嘗試同樣的方法，以提供如圖7和8的相圖中所示的最高1160℃以及對含銅(Cu)合金而言更高溫度的較寬的加工溫度窗口。
根據(jù)第二替代方面，過程開始(步驟S501)，混合規(guī)定重量分數(shù)的Au-Cr母合金預合金粉末、Co-B-Pt和非必須的X2母合金預合金粉末、和單質(zhì)鉻(Cr)或Co-Cr母合金預合金粉末，形成與Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(1.5-7.5at.％)X1和非必須的(1.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的組合物(步驟S502B)，過程結(jié)束(步驟S504)。雖然該熱軋步驟是非必須的且可以省略，但是可以在低于1160℃的溫度下，或低于1070℃的溫度下熱軋全致密均質(zhì)材料(見下文，步驟S409)。
根據(jù)這一具體方面，使用包括基本純的金(Au)和鉻(Cr)熔料的多種原材料來制備Au-Cr合金，其中規(guī)定的鉻(Cr)含量為約10at.％至80at.％，優(yōu)選47at.％至49at.％。加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成具有基本相同的規(guī)定鉻(Cr)含量的熔融合金，并凝固該熔融合金以形成錠。把Au-Cr錠再加熱至完全液態(tài)并快速凝固成為Au-Cr預合金粉末材料。
根據(jù)第三替代方面，過程開始(步驟S501)，混合規(guī)定重量分數(shù)的Cu-Pt母合金預合金粉末、Co-Cr-B和非必須的X2母合金預合金粉末、和單質(zhì)鉑(Pt)，形成與Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的組合物(步驟S502C)，過程結(jié)束(步驟S504)。雖然熱軋步驟是非必須的且可以省略，但是可以在低于1186℃的溫度下，或在比Co-Cr-B母合金的固相線溫度低的溫度下熱軋全致密均質(zhì)材料(見下文，步驟S409)。
根據(jù)這一具體方面，使用多種原材料和/或母合金來制備Co-Cr-B和非必須的X2合金，對給定的Cu-Pt合金而言，選擇所述的多種原材料和/或母合金為Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系提供適當?shù)脑悠胶狻＜訜崴龆喾N原材料至完全液態(tài)以形成熔融合金，并凝固該熔融合金以形成錠。把所述錠再加熱至完全液態(tài)并快速凝固成為預合金粉末材料。
如上所述，用于制造CoCrPtBX1或CoCrPtBX1-X2合金的起始原料可以分為包括Ag-Pt合金和CoCrB(Pt)或CoCrB(Pt)X1合金的兩種預合金粉末，其中為保持平衡可以添加鉑(Pt)粉末。使用預合金Au-Cr或Cu-Pt粉末，可以對含金(Au)或銅(Cu)的合金嘗試同樣的方法，以提供如圖7和8的相圖中所示的最高1160℃以及對含銅(Cu)合金而言更高溫度的較寬的加工溫度窗口。
作為對上述配方的未描述的替代方案，所述多種原材料中的一種包括0.2at.％與2.0at.％之間的純單質(zhì)銀(Ag)，其中在低于962℃的溫度下熱軋(下文的步驟S409)全致密均質(zhì)材料。或者，所述多種原材料中的一種包括純單質(zhì)金(Au)，其中在低于1065℃的溫度下熱軋(下文的步驟S409)全致密均質(zhì)材料。又或者，所述多種原材料中的一種包括純單質(zhì)銅(Cu)，其中在低于1085℃的溫度下熱軋(下文的步驟S409)全致密均質(zhì)材料。另外，所這多種原材料可以包括純的單質(zhì)鈷(Co)、鉻(Cr)、鉑(Pt)、硼(B)、X1和/或X2，和/或Co-Cr、Co-B、Co-Cr-B、Ag-Pt、Au-Cr、和/或Cu-Pt母合金。
回到圖4，在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B或Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的熔融合金(步驟S404)。凝固該熔融合金以形成錠(步驟S405)，把錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金(步驟S406)。
快速凝固該擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料(步驟S407)?？焖倌烫峁┝擞糜谏a(chǎn)極小尺寸的顯微組織特征的方法，因為減小的晶粒粒度和細粒分散的次生相有利于優(yōu)化濺射工藝并使粒子發(fā)射最小化。在微觀水平，快速凝固形成高度化學均勻的顯微組織，并且相應(yīng)的靶材料成為出色的源以用于按其名義組成沉積介質(zhì)膜。顯微組織細化對降低含金屬間合金(intermetallic containing alloys)的脆性有重大影響。一般地，當金屬間相的沉淀物的尺寸大時，脆性更加顯著。
快速凝固產(chǎn)生非平衡的顯微組織，其可以承受高溫凝固與熱-機械加工過程中的大部分熱循環(huán)。對于氣體霧化，取決于合金的導熱性和比熱，對于大多數(shù)平均粒度達350μm的小粉粒，非常高的冷卻速率是可能的。
以最高104℃/s或最高107℃/s的速率進行擴散熔融合金的快速凝固。通過霧化、熔體旋轉(zhuǎn)(melt spining)或噴鍍成形發(fā)生快速凝固，其中擴散熔融合金被快速凝固成為平均粒度范圍為25μm至350μm的均質(zhì)預合金粉末材料。
從熱力學角度而言，因為在模子-錠界面的緩慢的熱傳導限制了排熱，所以錠凝固通常遵循相應(yīng)的相圖中所示的平衡。在許多情況下，鑄態(tài)合金相的構(gòu)成限制了濺射工藝的操作，例如次生相的化學計量將決定靶的PTF，進而影響了所濺射的膜的總體性質(zhì)。
本發(fā)明使用快速凝固技術(shù)制備濺射靶合金，其中由熔融態(tài)的快速淬火使得任何濺射材料凝固，并同時得到用于進一步加工的顯微組織均勻性、細度和整體性。已知快速凝固可得到高的冷卻速率，因此有利于非平衡的液一固轉(zhuǎn)化。該快速淬火的產(chǎn)物包括完全無定形的固體合金、相圖中未預測到的含亞穩(wěn)相的合金和/或擴展的或超飽和的固溶體。
快速凝固技術(shù)，例如霧化、熔體旋轉(zhuǎn)或噴鍍成形，已經(jīng)被用于航空和航天工業(yè)中的各種應(yīng)用，以及其它特殊應(yīng)用，因為霧化工藝能夠產(chǎn)生具有非常細化的顯微組織的無偏析(segregation-free)預合金化材料。通常通過霧化工藝，并且對于給定的霧化工藝，通過技術(shù)參數(shù)本身和合金液體的性質(zhì)來確定粉末的粒度分布。例如，已知氣體霧化比離心霧化產(chǎn)生更細的粉末。
固結(jié)所述均質(zhì)預合金粉末材料成為全致密均質(zhì)材料(步驟S408)。在均質(zhì)預合金粉末材料中形成至少第一硼化物相，其中第一硼化物相包括硼化物Co3B或硼化物Co3B與Co2B或其它硼化物的混合物，其中硼化物粒度小于2μm。對于Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系，在均質(zhì)預合金粉末材料中形成初晶相，其中初晶相為擴展的固溶體，其包括含最高2at.％銀(Ag)、或最高7.5at.％金(Au)、或最高7.5at.％銅(Cu)或其它組分的Co-Cr-X1-Pt或Co-Cr-X1-X2-Pt。
圖9是流程圖，表示根據(jù)本方案的一個實施例方面的固結(jié)步驟(步驟S408)，雖然也可以使用其它固結(jié)工藝。具體地，固結(jié)步驟(步驟S408)開始(步驟S901)，在罐中封裝均質(zhì)預合金粉末材料(步驟S902)。在300℃與600℃之間的溫度下將罐抽空至真空度(vacuum level)在10-2托和10-3托之間(步驟S904)，密封該罐(步驟S905)。在加壓的熱等靜壓容器中在300℃和1300℃之間的溫度下使罐經(jīng)受10千磅每平方英寸和45千磅每平方英寸之間的壓力(步驟S906)，過程結(jié)束(步驟907)。
回到圖4，對于Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B合金系，所述方法還包括在比Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B合金系的固相線溫度低的溫度下熱軋全致密均質(zhì)材料(步驟S409)，當然如果需要的話，該熱軋步驟可以省略。冷軋全致密均質(zhì)材料(步驟S410)，并機械加工以形成濺射靶(步驟S411)，方法結(jié)束(步驟S412)。
對于氣體霧化，使用氦(He)比使用氬(Ar)產(chǎn)生細得多的粉末，因為氦(He)的粘度較低且聲速較高。通過在離心或旋轉(zhuǎn)電極霧化工藝中增加盤的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(“RPM”)或電極的RPM來減小平均粒度。在許多霧化情況下，較高的液體合金粘度和/或表面張力導致較大的顆粒。在快速凝固中，冷卻速率與粒度成反比。雖然就最終靶產(chǎn)品而言固體合金的完全無定形化是不容易實現(xiàn)的，但是快速凝固產(chǎn)生非平衡的顯微組織，其可以承受高溫凝固和熱-機械加工過程中的大部分熱循環(huán)。
使用快速凝固方法得到了如在一些薄片急冷(splat cooling)的Co-Au合金中所發(fā)現(xiàn)的最多18at.％金(Au)的擴展固溶度，并且得到了在經(jīng)淬火的Co-Cu液體合金中含最多15at.％銅(Cu)的鈷(Co)中銅(Cu)的擴展的固溶體。對于含鈷(Co)的銀(Ag)合金，有可能在鈷(Co)固溶體中保留很少的銀(Ag)原子，但是，對于銀(Ag)含量(2at.％及以上)高的合金，由于液態(tài)混溶間隔的存在，當霧化時，銀(Ag)可能將凝固成明顯的顆粒。因此，優(yōu)選通過與銀(Ag)完全混溶和/或形成中間相的母合金來引入銀(Ag)。
SEM和微探針分析顯示CoCrPtB合金的典型鑄態(tài)顯微組織由無硼樹枝狀CoPtCr初晶相構(gòu)成，該樹枝狀CoPtCr初晶相被包括CoPtCr初晶相與硼化物Co2B的共晶相的較小薄層的集合體所包圍。圖10顯示了鑄態(tài)Co-(8at.％)Cr-(7at.％)Pt-(8at.％)B合金的代表性的顯微組織。與之相比，如圖11中所示，鈷(Co)基合金的快速凝固導致形成非常細的顯微組織，其中硼化鈷(Co)相的大小被顯著減小。與在鑄態(tài)顯微組織中硼化物相的分布相比，這些硼化物相的分布也比非常均勻。
通過X射線衍射確定了鑄態(tài)的且快速凝固的Co-(8at.％)Cr-(7at.％)Pt-(8at.％)B合金的相構(gòu)成，其中圖12中的衍射圖概括了分析結(jié)果。在鑄態(tài)合金中，平衡硼化物Co2B和Fe2B與相應(yīng)的基質(zhì)(matrix)一起形成，但是快速凝固的合金形成了亞穩(wěn)硼化物Co3B。已顯示該非平衡硼化物具有相當好的熱穩(wěn)定性，并且在熱固結(jié)過程中即使暴露于1250℃的高溫下也不會被轉(zhuǎn)化(transformed)。
在所得PTF的增加與均勻性和硼化物相的總體分布方面，Co3B的化學計量要理想得多。以合金組成為基準，在鑄態(tài)合金中被保留用于形成硼化物相的鈷(Co)的原子分數(shù)為0.16，而對快速凝固的合金而言相應(yīng)的原子分數(shù)為0.24。因此，與鑄態(tài)合金相比，對于快速凝固的合金，構(gòu)成鐵磁相的鈷(Co)合金中基質(zhì)相的體積分數(shù)大為減少?；|(zhì)體積分數(shù)的減少與硼化物相體積分數(shù)的增加對PTF的增加及均勻性有重要貢獻。另外，在快速凝固的材料中硼化物相體積分數(shù)的增加對實現(xiàn)硼(B)的均勻分布是非常理想的。在鑄態(tài)合金中，第二平衡硼化物Co2B與相應(yīng)的基質(zhì)一起形成，但是在快速凝固的合金中形成第一平衡硼化物Co3B。
圖13是流程圖，表示根據(jù)本發(fā)明的第二個方案制造鉻(Cr)基濺射靶的方法，該鉻(Cr)基濺射靶用公式表示為Cr-(2-20at.％)B或Cr-(2-20at.％)C。簡言之，所述方法包括如下步驟將多種原材料制備成為與Cr-(7-20at.％)B或Cr-(5-25at.％)C合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純單質(zhì)或母合金，并在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Cr-(7-20at.％)B或Cr-(5-25at.％)C合金系相應(yīng)的熔融合金。所述方法還包括如下步驟凝固該熔融合金以形成錠，把錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金，并快速凝固該擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料。所述方法還包括如下步驟固結(jié)所述均質(zhì)預合金粉末材料成為與Cr-(2-20at.％)B或Cr-(2-20at.％)C的混合組成相應(yīng)的全致密均質(zhì)材料，并機械加工該全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶。
更具體地，制造鉻(Cr)基濺射靶的方法開始(步驟S1301)，該鉻(Cr)基濺射靶用公式表示為Cr-(2-20at.％)B或Cr-(2-20at.％)C，將多種原材料制備成為與Cr-(7-20at.％)B或Cr-(5-25at.％)C合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純單質(zhì)或母合金(步驟S1302)。
在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Cr-(7-20at.％)B或Cr-(5-25at.％)C合金系相應(yīng)的熔融合金(步驟S1304)。凝固該熔融合金以形成錠(步驟S1305)，把錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金(步驟S1306)?？焖倌淘摂U散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料(步驟S1307)。
向均質(zhì)預合金粉末材料中摻和純單質(zhì)鉻(Cr)粉末(步驟S1308)。均質(zhì)Cr-(2-20at.％)B預合金粉末材料具有顯微組織，該顯微組織包括溶體(solution)或固溶體，例如超飽和鉻(Cr)固溶體和/或具有亞微米硼化物Cr2B或其它硼化物的超飽和鉻(Cr)固溶體；或具有顯微組織，該顯微組織包括具有亞微米碳化物Cr23C6或其它碳化物的超飽和鉻(Cr)固溶體。在可替換的方面，省略摻和步驟(步驟S1308)。
固結(jié)所述均質(zhì)預合金粉末材料成為與Cr-(2-20at.％)B或Cr-(2-20at.％)C的混合組成相應(yīng)的全致密均質(zhì)材料(步驟S1309)。所述固結(jié)步驟(步驟S1309)還包括在罐中封裝均質(zhì)預合金粉末材料，在300℃和600℃之間的溫度下將罐抽空至真空度在10-2托和10-3托之間，密封該罐，并在加壓的熱等靜壓容器中在300℃和1300℃之間的溫度下使罐經(jīng)受在10千磅每平方英寸和45千磅每平方英寸之間的壓力。也可以使用其它方法進行所述固結(jié)步驟(步驟S1309)。
機械加工所述全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶(步驟S1310)，過程結(jié)束(步驟S1311)。鑄態(tài)Cr-(13.5at.％)B顯示粗糙的共晶顯微組織，其包括Cr和Cr2B的交替薄層。已知粗糙的硼化鉻(Cr)在濺射工藝中導致產(chǎn)生大量顆粒，因此除非硼化物粒度被減小，否則應(yīng)當避免形成這些硼化物。圖14A和14B表示氣體霧化的Cr-(13.5at.％)B的顯微組織，其中顯示了不具有成形硼化物相的充分延伸的固溶體。
Cr-C鑄態(tài)合金傾向于形成粗糙的碳化物，其在濺射工藝中導致機械加工拋光(machining finish)效果差并產(chǎn)生顆粒缺陷。例如，圖15表示了氣體霧化的Cr-(14at.％)C的內(nèi)部顯微組織，其中快速凝固導致碳化鉻(Cr)的粒度減小為約5μm。
圖16是流程圖，表示根據(jù)本發(fā)明的第三個方案制造鐵(Fe)基濺射靶的方法，該鐵(Fe)基濺射靶用公式表示為Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B、Fe-(5-90at.％)Ni、Fe-(5-70at.％)Co、Fe-(30-50at.％)Pt或Fe-(30-55at.％)Pd。簡言之，所述方法包括如下步驟將多種原材料制備成為與Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B、Fe-(5-90at.％)Ni、Fe-(5-70at.％)Co、Fe-(30-50at.％)Pt或Fe-(30-55at.％)Pd合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純單質(zhì)或母合金，并在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B、Fe-(5-90at.％)Ni、Fe-(5-70at.％)Co、Fe-(30-50at.％)Pt或Fe-(30-55at.％)Pd合金系相應(yīng)的熔融合金。所述方法還包括如下步驟凝固該熔融合金以形成錠，把錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金，并快速凝固該擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料。所述方法還包括如下步驟圓結(jié)所述均質(zhì)預合金粉末材料成為全致密均質(zhì)材料，并機械加工該全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶。
更具體地，制造鐵(Fe)基濺射靶的方法開始(步驟S1601)，該鐵(Fe)基濺射靶用公式表示為Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B、Fe-(5-90at.％)Ni、Fe-(5-70at.％)Co、Fe-(30-50at.％)Pt或Fe-(30-55at.％)Pd，將多種原材料制備成為與Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B、Fe-(5-90at.％)Ni、Fe-(5-70at.％)Co、Fe-(30-50at.％)Pt或Fe-(30-55at.％)Pd合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純單質(zhì)或母合金(步驟S1602)。
在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B、Fe-(5-90at.％)Ni、Fe-(5-70at.％)Co、Fe-(30-50at.％)Pt或Fe-(30-55at.％)Pd合金系相應(yīng)的熔融合金(步驟S1604)。凝固該熔融合金以形成錠(步驟S1605)，把錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金(步驟S1606)。
快速凝固該擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料(步驟S1607)。在均質(zhì)預合金粉末材料中形成至少第一硼化物相，其中第一硼化物相包括亞穩(wěn)硼化物Fe3B或亞穩(wěn)硼化物Fe3B與平衡硼化物Fe2B的混合物，或其它硼化物組分。
固結(jié)所述均質(zhì)預合金粉末材料成為全致密均質(zhì)材料(步驟S1609)。所述固結(jié)步驟(步驟S1609)還包括在罐中封裝均質(zhì)預合金粉末材料，在300℃與600℃之間的溫度下將罐抽空至真空度在10-2托和10-3托之間，密封該罐，并在加壓的熱等靜壓容器中在300℃與1300℃之間的溫度下使該罐經(jīng)受在10千磅每平方英寸與45千磅每平方英寸之間的壓力。也可以使用其它方法進行所述固結(jié)步驟(步驟S1609)。
熱軋所述的全致密均質(zhì)材料(步驟S1610)。對于Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B合金系，在比固相線溫度低的溫度下熱軋全致密均質(zhì)材料。機械加工全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶(步驟S1612)，過程結(jié)束(步驟S1614)。
如圖17所示，鑄態(tài)Fe-(30.6at.％)Co-(12.8at.％)B的顯微組織包括α’有序的組織基質(zhì)與硼化物Fe2B。與之相比，如圖18所示，鐵(Fe)基合金的快速凝固導致形成非常細的顯微組織，其中Fe的硼化物相的大小被顯著減小。與在鑄態(tài)顯微組織中硼化物相的分布相比，這些硼化物相的分布也非常均勻。
圖19表示鑄態(tài)的且快速凝固的Fe-(30.6at.％)Co-(12.8at.％)B合金的相構(gòu)成的X射線衍射分析。在鑄態(tài)合金中，平衡硼化物Fe2B與相應(yīng)的基質(zhì)一起形成，但是快速凝固的合金形成了亞穩(wěn)硼化物Fe3B，其中該非平衡硼化物顯示相當好的熱穩(wěn)定性，其在熱固結(jié)過程中即使暴露于1100℃的高溫下也不會被轉(zhuǎn)化。
在所得PTF的增加與均勻性和硼化物相的總體分布方面，顯然Fe3B的化學計量是非常理想的。以合金組成為基準，在鑄態(tài)合金中被保留用于形成硼化物相的鐵(Fe)的原子分數(shù)為0.256，而對快速凝固的合金而言相應(yīng)的原子分數(shù)為0.384。因此，與鑄態(tài)合金相比，對快速凝固的合金而言，構(gòu)成鐵磁相的鐵(Fe)合金中基質(zhì)相的體積分數(shù)大為減少?；|(zhì)體積分數(shù)的減少和硼化物相體積分數(shù)的增加對PTF的增加及均勻性有重要貢獻。另外，在快速凝固的材料中硼化物相體積分數(shù)的增加對實現(xiàn)硼(B)的均勻分布是非常理想的。
圖20是表示根據(jù)本發(fā)明的第四個方案制造鎳(Ni)基濺射靶的方法，該鎳(Ni)基濺射靶用公式表示為Ni-(10-50at.％)P。簡言之，所述方法包括如下步驟將多種原材料制備成為與Ni-(10-50at.％)P合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純單質(zhì)或母合金，并在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Ni-(10-50at.％)P合金系相應(yīng)的熔融合金。所述方法還包括如下步驟凝固該熔融合金以形成錠，把錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金，并快速凝固該擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料。所述方法還包括如下步驟固結(jié)所述均質(zhì)預合金粉末材料成為全致密均質(zhì)材料，并機械加工該全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶。
更具體地，制造鎳(Ni)基濺射靶的方法開始(步驟S2001)，該鎳(Ni)基濺射靶用公式表示為Ni-(10-50at.％)P，將多種原材料制備成為與Ni-(10-50at.％)P合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純單質(zhì)或母合金(步驟S2002)。
在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Ni-(10-50at.％)P合金系相應(yīng)的熔融合金(步驟S2004)。凝固該熔融合金以形成錠(步驟S2005)，把錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金(步驟S2006)。
快速凝固該擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料(步驟S2007)。所述均質(zhì)預合金粉末材料具有顯微組織，該顯微組織包括具有小于10μm的Ni3P磷化物的超飽和鎳(Ni)固溶體，當然也可能形成其它磷化物。
固結(jié)所述均質(zhì)預合金粉末材料成為全致密均質(zhì)材料(步驟S2009)。所述固結(jié)步驟(步驟S2009)還包括在罐中封裝均質(zhì)預合金粉末材料，在300℃和600℃之間的溫度下將罐抽空至真空度在10-2托和10-3托之間，密封該罐，并在加壓的熱等靜壓容器中在300℃與1300℃之間的溫度下使罐經(jīng)受在10千磅每平方英寸與45千磅每平方英寸之間的壓力。也可以使用其它方法進行所述的固結(jié)步驟(步驟S2009)。
機械加工所述的全致密均質(zhì)材料(步驟S2010)，過程結(jié)束(步驟S2012)。
由于形成了各種磷化鎳(Ni)，所以Ni-P合金非常脆。磷化物次生相的大小是控制脆性的決定性因素。含多于10at.％P的鑄態(tài)合金一般非常脆，并且在機械加工過程中很容易在任何載荷下開裂。圖21顯示了氣體霧化的Ni-(20at.％)P的內(nèi)部顯微組織，說明快速凝固使得磷化鎳(Ni)金屬間相的大小減小為約10μm。
快速凝固提供了用于生產(chǎn)極小尺寸的顯微組織特征的方法。減小的晶粒粒度和細粒分散的次生相有利于優(yōu)化濺射工藝并使粒子發(fā)射最小化。另外，在微觀水平，快速凝固形成高度化學均勻的顯微組織，并使相應(yīng)的靶材料成為出色的源以用于按其各義組成沉積介質(zhì)膜。顯微組織細化對降低含金屬間合金的脆性有重大影響。一般地，當金屬間相的沉淀物的尺寸大時，脆性增強。
最后，在次生相對分布的影響以及靶的固有性質(zhì)如PTF的增加與均勻性方面，快速凝固過程中液一固轉(zhuǎn)化的非平衡特性有潛力形成化學計量有利的次生相。
本發(fā)明的制造方法，包括鑄造途徑(casting route)、模具設(shè)計和模具材料的選擇，提供了實用與快速的加工程序以生產(chǎn)具有改進性能的濺射靶。加工時間顯著縮短，并且沒有損害重要的性能，如靶的化學均勻性、產(chǎn)品的體積固定性和PTF。
本發(fā)明已通過特定的實施方案予以說明。應(yīng)當理解本發(fā)明并不限于上述實施方案，本領(lǐng)域所屬普通技術(shù)人員可能進行的各種變化和修改并不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制造鈷(Co)基濺射靶的方法，該鈷(Co)基濺射靶用公式表示為Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B，或Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at-％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2，X1代表銅(Cu)、銀(Ag)或金(Au)，且X2代表鈦(Ti)、釩(V)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、銠(Rh)、鑭(La)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)或銥(Ir)，所述方法包括如下步驟將多種原材料制備成為與Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B，或Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純元素或母合金；在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B，或Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的熔融合金；凝固所述的熔融合金以形成錠；把所述的錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金；快速凝固所述的擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料；固結(jié)所述的均質(zhì)預合金粉末材料成為全致密均質(zhì)材料；冷軋所述的全致密均質(zhì)材料；以及機械加工所述的全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對于Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B合金系，所述方法還包括在比Co-(5-40at.％)Fe-(5-20at.％)B合金系的固相線溫度低的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料的步驟。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的固結(jié)步驟還包括下列步驟在罐中封裝所述均質(zhì)預合金粉末材料；在300℃與600℃之間的溫度下把所述的罐抽空至在10-2托與10-3托之間的真空度；密封所述的罐；和在加壓的熱等靜壓容器中，在300℃與1300℃之間的溫度下，使所述的罐經(jīng)受10千磅每平方英寸至45千磅每平方英寸的壓力。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多種原材料中的一種包括純單質(zhì)銀(Ag)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述多種原材料中的一種包括0.2at.％至2.0at.％的純單質(zhì)銀(Ag)。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在低于962℃的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多種原材料中的一種包括純單質(zhì)金(Au)。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在低于1065℃的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多種原材料中的一種包括純單質(zhì)銅(Cu)。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在低于1085℃的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的制備步驟還包括下列步驟混合規(guī)定重量分數(shù)的Ag-Pt母合金預合金粉末、Co-Cr-B和非必須的X2母合金預合金粉末、以及單質(zhì)鉑(Pt)，形成與Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的組合物。
12.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在低于1186℃的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
13.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在低于1030℃的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的制備步驟還包括下列步驟混合規(guī)定重量分數(shù)的Au-Cr母合金預合金粉末、Co-B-Pt和非必須的X2母合金預合金粉末、以及單質(zhì)鉻(Cr)或Co-Cr母合金預合金粉末，形成與Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(1.5-7.5at.％)X1和非必須的(1.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的組合物。
15.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在低于1160℃的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
16.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在低于1070℃的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的制備步驟還包括下列步驟混合規(guī)定重量分數(shù)的Cu-Pt母合金預合金粉末、Co-Cr-B和非必須的X2母合金預合金粉末、以及單質(zhì)鉑(Pt)，形成與Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系相應(yīng)的組合物。
18.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在低于1186℃的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
19.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在比Co-Cr-B母合金的固相線溫度低的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的多種原材料包括純單質(zhì)鈷(Co)、鉻(Cr)、鉑(Pt)、硼(B)、X1和/或X2，和/或Co-Cr、Co-B、Co-Cr-B、Ag-Pt、Au-Cr和/或Cu-Pt母合金。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中以最高104℃/s的速率發(fā)生所述擴散熔融合金的快速凝固。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中以最高107℃/s的速率發(fā)生所述擴散熔融合金的快速凝固。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過霧化進行快速凝固。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述的擴散熔融合金被快速凝固成為平均粒度范圍為25μm至350μm的均質(zhì)預合金粉末材料。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過熔體旋轉(zhuǎn)發(fā)生快速凝固。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過噴鍍成形發(fā)生快速凝固。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述均質(zhì)預合金粉末材料中形成至少第一硼化物相，并且其中所述的第一硼化物相包括硼化物Co3B或硼化物Co3B與Co2B的混合物。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硼化物的粒度小于2μm。
29.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對于Co-(5-25at.％)Cr-(5-25at.％)Pt-(5-20at.％)B-(0.2-7.5at.％)X1和非必須的(0.5-7.5at.％)X2合金系，在所述均質(zhì)預合金粉末材料中形成初晶相，其中該初晶相為包括Co-Cr-X1-Pt或Co-Cr-X1-X2-Pt的擴展的固溶體。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述的初晶相為包括含最多2at.％銀(Ag)、或最多7.5at.％金(Au)、或最多7.5at.％銅(Cu)的Co-Cr-X1-Pt或Co-Cr-X1-X2-Pt的擴展的固溶體。
31.一種制造鉻(Cr)基濺射靶的方法，該鉻(Cr)基濺射靶用公式表示為Cr-(2-20at.％)B或Cr-(2-20at.％)C，所述方法包括如下步驟將多種原材料制備成為與Cr-(7-20at.％)B或Cr-(5-25at.％)C合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純元素或母合金；在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Cr-(7-20at.％)B或Cr-(5-25at.％)C合金系相應(yīng)的熔融合金；凝固所述的熔融合金以形成錠；把所述的錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金；快速凝固所述的擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料；固結(jié)所述的均質(zhì)預合金粉末材料成為與Cr-(2-20at.％)B或Cr-(2-20at.％)C的混合組成相應(yīng)的全致密均質(zhì)材料；以及機械加工所述的全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，進一步包括向所述均質(zhì)預合金粉末材料中摻入純單質(zhì)鉻(Cr)粉末的步驟。
33.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述的均質(zhì)Cr-(2-20at.％)B預合金粉末材料具有顯微組織，該顯微組織包括超飽和鉻(Cr)固溶體和/或具有亞微米硼化物Cr2B的超飽和鉻(Cr)固溶體。
34.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述的均質(zhì)Cr-(2-20at.％)B預合金粉末材料具有顯微組織，該顯微組織包括具有亞微米碳化物Cr23C6的超飽和鉻(Cr)固溶體。
35.一種制造鐵(Fe)基濺射靶的方法，該鐵(Fe)基濺射靶用公式表示為Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B、Fe-(5-90at.％)Ni、Fe-(5-70at.％)Co、Fe-(30-50at.％)Pt或Fe-(30-55at.％)Pd，所述方法包括如下步驟將多種原材料制備成為與Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B、Fe-(5-90at.％)Ni、Fe-(5-70at.％)Co、Fe-(30-50at.％)Pt或Fe-(30-55at.％)Pd合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純元素或母合金；在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B、Fe-(5-90at.％)Ni、Fe-(5-70at.％)Co、Fe-(30-50at.％)Pt或Fe-(30-55at.％)Pd合金系相應(yīng)的熔融合金；凝固所述的熔融合金以形成錠；把所述的錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金；快速凝固所述的擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料；固結(jié)所述的均質(zhì)預合金粉末材料成為全致密均質(zhì)材料；熱軋所述的全致密均質(zhì)材料；以及機械加工所述的全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其中對于Fe-(5-40at.％)Co-(5-20at.％)B合金系，在比固相線溫度低的溫度下熱軋所述的全致密均質(zhì)材料。
37.如權(quán)利要求35所述的方法，其中在所述均質(zhì)預合金粉末材料中形成至少第一硼化物相，并且其中所述的第一硼化物相包括亞穩(wěn)硼化物Fe3B或亞穩(wěn)硼化物Fe3B與平衡硼化物Fe2B的混合物。
38.一種制造鎳(Ni)基濺射靶的方法，該鎳(Ni)基濺射靶用公式表示為Ni-(10-50at.％)P，所述方法包括如下步驟將多種原材料制備成為與Ni-(10-50at.％)P合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純元素或母合金；在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與Ni-(10-50at.％)P合金系相應(yīng)的熔融合金；凝固所述的熔融合金以形成錠；把所述的錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金；快速凝固所述的擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料；固結(jié)所述的均質(zhì)預合金粉末材料成為全致密均質(zhì)材料；以及機械加工所述的全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中所述的均質(zhì)預合金粉末材料具有顯微組織，該顯微組織包括具有小于10μm的磷化物Ni3P的超飽和鎳(Ni)固溶體。
全文摘要
一種制造濺射靶的方法，包括如下步驟將多種原材料制備成為與合金系相應(yīng)的組合物，所述多種原材料包括純元素或母合金，并在真空或氬(Ar)的分壓下加熱所述多種原材料至完全液態(tài)，以形成與合金系相應(yīng)的熔融合金，凝固該熔融合金以形成錠，把錠再加熱至完全液態(tài)以形成擴散熔融合金。所述方法還包括如下步驟快速凝固該擴散熔融合金成為均質(zhì)預合金粉末材料，向該均質(zhì)預合金粉末材料中摻和純單質(zhì)粉末，固結(jié)該均質(zhì)預合金粉末材料成為全致密均質(zhì)材料，熱軋該全致密均質(zhì)材料。另外，所述方法包括如下步驟冷軋該全致密均質(zhì)材料，并機械加工該全致密均質(zhì)材料以形成濺射靶。
文檔編號C22C1/03GK1900352SQ20061007546
公開日2007年1月24日 申請日期2006年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日
發(fā)明者阿卜杜勒瓦哈卜·齊亞尼, 貝恩德·孔克爾 申請人:黑羅伊斯公司