專利名稱：鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在鋯基金屬玻璃制品表面的著色方法，該方法不會引起鋯基金屬玻璃制品的表面結晶化，從而能均勻著色。
背景技術：
通常金屬熔液在冷卻至熔點以下時會變成非常不穩(wěn)定的狀態(tài)，直接結晶化成為結晶金屬。此時，通過觀察連續(xù)冷卻變化(CCT)曲線的鼻溫，估算出過冷卻液體能以“非晶態(tài)”存在的時間為10-5秒以下，其中所謂的“非晶態(tài)”是指過冷卻液體未結晶化并且原子無序排列的狀態(tài)。也就是說，這意味著，如果不能達到106K/s以上的冷卻速度，則不能得到非晶態(tài)合金。
但是，近年來發(fā)明了這樣的金屬玻璃，即，在以鋯基為主的特定合金類型中，過冷卻液體的狀態(tài)非常穩(wěn)定，即使在100K/s以下的冷卻速度下，也能進行明顯的玻璃轉化而不結晶化(例如參見非專利文獻1)。
由于這些金屬玻璃可以保持寬范圍的過冷卻液體溫度區(qū)域，在不能達到再結晶相變溫度和時間的條件下，可以利用粘性流動來實現(xiàn)超塑性成型，從而可以期待其作為結構材料的實用化。
特別是，與作為結構材料使用的商用鈦一樣，在與氧的親合力大的鋯作為基本成分的鋯基金屬玻璃中，希望通過使其表面形成氧化膜，并且根據(jù)該膜厚度來進行多種顏色的表面著色。
例如，在專利文獻1公開的調(diào)色方法中，通過在大氣氣氛條件下對鋯基非晶質合金進行熱處理，將其調(diào)色成表面膜厚度為0.1μm以下的茶色系，表面膜厚度為0.1～8μm以下的黑色系，表面膜厚度為8μm以上的灰色系。該文獻所建議的方法，基本是希望通過在大氣氣氛下、在350℃-450℃下加熱來實現(xiàn)表面氧化的方法。
非專利文獻[功能材料]，2002年6月，Vol.22，No.6，P.P.5-P.P.9專利文獻特開平2003-166044號公報然而，在專利文獻1所記載的方法中，不僅不可能控制氧化膜使得鋯基金屬玻璃制品全部呈現(xiàn)出均勻的顏色，而且得到的顏色僅限于茶色、黑色或灰色，所以它存在的問題是，鋯基金屬玻璃制品作為所需要的裝飾表面受到了很大的限制。
而且，在專利文獻1所記載的方法中也存在這樣的問題由于是在大氣氣氛下進行加熱氧化，因此容易使得原來為非晶質的表面的結晶化超過所需要的程度，如果不通過非常嚴格地控制溫度和時間以保持鋯基金屬玻璃制品的全部表面層的非晶質構造，則它會變脆。
所以，為了解決上述的問題，本發(fā)明人等以鋯基金屬玻璃制品的表面著色為目的進行了努力研究，通過反復研究的結果發(fā)現(xiàn)一方面，通過利用陽極氧化法形成干涉保護膜，則不用擔心由溫度引起的結晶化，并且可得到多種顏色的著色；另一方面，通過對惰性氣體的氣氛進行控制的同時進行加熱，同樣不會導致結晶化，并且可以開發(fā)出多種顏色，而且，通過實現(xiàn)薄膜形成條件的最優(yōu)化，完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
因此，鑒于上述情況而作出本發(fā)明，其目的是提供一種鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其能夠實現(xiàn)鋯基金屬玻璃制品(被成型部件)表面的顏色種類豐富，并且鋯基金屬玻璃制品表面不伴隨出現(xiàn)結晶化。
本發(fā)明的第一個特征主要是鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其中，通過使用堿性溶液的陽極氧化法，在鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的保護膜，由此來提供干涉色。
在本發(fā)明的第一個特征中，上述堿性水溶液也可以是氫氧化鉀水溶液。
另外，本發(fā)明的第一個特征主要是鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其中，通過在氧濃度為500ppm以下的惰性氣體的氣氛以及低于鋯基金屬玻璃結晶化溫度的溫度下加熱鋯基金屬玻璃制品，在上述鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此來提供干涉色。


圖1是適用于本發(fā)明第一實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法的電解裝置的示意圖。
圖2是適用于本發(fā)明第二實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法的加熱裝置的示意圖。
圖3是表示根據(jù)鋯基金屬玻璃制品表面形成的干涉薄膜的XPS(X射線光電子光譜學分析)而得到的深度方向分析結果的曲線。
圖4是利用X射線衍射表示鋯基金屬玻璃制品表面結構的曲線。
具體實施例方式
下面將參考附圖對本發(fā)明第一和第二實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法進行說明。
本發(fā)明的實施方式1圖1示出了適用于本發(fā)明第一實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法的電解裝置1的示意圖。
在本發(fā)明第一實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法中，通過使用堿性溶液的陽極氧化法，在鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此來提供干涉色。
如圖1所示，在電解裝置1中的表面處理用的容器2內(nèi)盛滿了作為電解液的堿性溶液3。另外，在電解裝置1中，使用鋯基金屬玻璃制品4作為陽極、使用例如鋁或鈦等鈍化金屬5作為陰極。而且，在電解裝置1中，直流電源6與陽極和陰極電連接，并且對其施加電壓。
在本實施方式中，使用易于選擇和控制電流、電壓以及通電時間的處理條件的氫氧化鉀(KOH)水溶液作為堿性溶液3。但是，本發(fā)明不是必須限定在該條件下，作為堿性溶液3，也可以使用氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣水溶液、氫氧化鋇水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸銨水溶液和磷酸鈉水溶液等。
而且，將各種中性溶液和酸性溶液用作電解液進行陽極氧化處理的試驗結果是，沒有實現(xiàn)鋯基金屬玻璃制品著色，因此，本發(fā)明中選擇堿性溶液作為電解液。
更詳細的說，優(yōu)選0.5％～10％的氫氧化鉀(KOH)水溶液，因為其有利于比較容易地選擇并且控制上述處理條件。
具體地說，當施加5V～20V的電壓、1A～5A的直流電流通電3～30分鐘的條件下，隨著時間，在鋯基金屬玻璃制品4的表面形成干涉薄膜。
而且，上述的處理條件(電化學條件)可以選擇成黃色、綠色、藍色、紫色和金色系列等薄膜干涉色。
另外，本發(fā)明不是必須限定在上述處理條件下，本發(fā)明也可以在更大的電壓和更大的電流條件下處理更短的時間，或者也可以根據(jù)鋯基金屬玻璃制品的大小和所要求的處理效率來選擇所述處理條件。
本發(fā)明的實施方式2圖2是表示適用于本發(fā)明第二實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法中的加熱裝置10的圖。
在本實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法中，通過在氧濃度為500ppm以下的惰性氣氛中以及低于鋯基金屬玻璃結晶化溫度的溫度下加熱鋯基金屬玻璃制品，在該鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此提供干涉色。
如圖2所示，加熱裝置10具有設置了惰性氣體G的入口11a和出口11b的管狀容器11、以及在該管狀容器11周圍設置的加熱設備12。
另外，通過將鋯基金屬玻璃制品4靜置于管狀容器11內(nèi)、并且在所含的氧濃度為500ppm以下的惰性氣體的氣氛中以及低于鋯基金屬玻璃結晶化溫度的溫度下加熱鋯基金屬玻璃制品，加熱裝置10能夠在鋯基金屬玻璃制品4的表面上形成干涉薄膜。
此時，結合處理時間所選擇的加熱溫度為鋯基金屬玻璃(被處理的金屬玻璃)的結晶化溫度以上的情況下，會直接引起鋯基金屬玻璃制品4的結晶化，其結果是，因為鋯基金屬玻璃制品4會變脆，因此所述加熱溫度必須設定在鋯基金屬玻璃的結晶化溫度以下。
例如，在本實施方式中，在使用Zr-Cu-Al-Ni系金屬玻璃的情況下，雖然根據(jù)情況會有所變化，但是，該金屬玻璃的結晶化溫度應該是480℃左右，因此在450℃以下的溫度下加熱。
在此，雖然沒有必要對加熱溫度的下限進行特別的限定，但是，如果考慮到工業(yè)處理效率，則優(yōu)選300℃以上。另外，在300℃以下的溫度時，薄膜的形成沒有以能觀測到的速度增加。
另外，本實施方式中，在加熱氣氛中的氧濃度設定為500ppm以下，這是適合控制并且呈現(xiàn)出多種干涉色的濃度。而且，在500ppm以上的氧濃度下，接近在大氣中加熱的氣氛條件，只能得到非常有限的干涉色。
另外，也可以使用氬(Ar)氣、氮氣和氦氣等作為惰性氣體。
而且，在上述的第一和第二本實施方式中，當薄膜的厚度為300nm以下時，認為表面干涉薄膜主要由金屬玻璃的構成元素的氧化物構成，因此不擔心干涉薄膜剝離。
圖3表示，在通過上述第一和第二本實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法而形成的干涉薄膜中，利用XPS(X射線光電子光譜學分析)對深度方向存在的氧進行確認的結果。
對通過上述第一和第二本實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法形成的干涉薄膜的嚴密結構分析表明對于尚未完成的產(chǎn)品，所述干涉薄膜的厚度自然地形成在不超過300nm的范圍中。
另外，在該干涉薄膜形成超過300nm的厚度的情況下，表層被二氧化鋯狀態(tài)的薄膜覆蓋而變脆，從而形成干涉膜容易被剝離或破壞的結構。
圖4示出了由上述第一和第二本實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法形成的鋯基金屬玻璃制品的表面結構(通過X射線衍射觀測的結果)。
如圖4所示，其中得到了平緩的山形曲線的圖形，而且能夠確認上述第一和第二本實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品保持著非晶質。
表1中示出了關于實施例1-7和對比例1-4所涉及的鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜的觀測結果及測試結果。
所述鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜是由第一實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法形成的。
具體的是，當形成該鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜時，在圖1所示的電解裝置1的盛有2000cc電解液的容器2中，將長×寬×厚為20×20×0.5mm的鋯基金屬玻璃制品4用作陽極，將鈦板(長×寬×厚為100×20×1mm)5用作陰極，將該陽極與該陰極與直流電源6電連接后，通電適當時間。其中使用的電解液種類、電解液的屬性、電流值、電壓值以及通電時間的處理條件在表1中示出。
表1

如表1所示，在實施例1-7中，電解液的屬性是堿性，在比較例1和2中，電解液的屬性是酸性，在比較例3和4中，電解液的屬性是中性。
另外，表1中也示出了各種處理條件(電化學條件)下得到的鋯基金屬玻璃制品4的觀察結果和測定結果，它們是“膜色”、“色均勻性”以及“膜厚”。
“膜色”和“色均勻性”是通過肉眼觀察的結果，“膜厚”是根據(jù)XPS(X射線光電子光譜學分析)的測定結果。另外，在表1中，在“色均勻性”這一項目中，“○”表示均勻。
而且，在第一實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法中，由于沒有加熱，鋯基金屬玻璃制品4被認為顯然保持了非晶質，而且通過X射線衍射對其進行確認。
也就是說，圖4是對應于實施例1的X射線衍射結果，但是，在其它的實施例2-7中也可以得到同樣的結果，并且可以確認鋯基金屬玻璃制品4保持了非晶質。
由表1可知，在實施例1-7中，通過使用堿性溶液的陽極氧化法，在鋯基金屬玻璃制品4的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此可以使綠色、藍色、黃色、灰色、淺茶色和黑色等多種干涉色均勻地顯色，從而可以實現(xiàn)鋯基金屬玻璃制品4的表面豐富的顯色種類，并且不會同時存在鋯基金屬玻璃的結晶化。
與此相反的是，在比較例1-4中都不能確認出鋯基金屬玻璃制品4的表面著色。
在表2中，示出了關于實施例8-14和對比例5-7所涉及的鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜觀測結果及測試結果。
所述鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜是由第二實施方式所涉及的鋯基金屬玻璃制品表面著色方法形成的。
具體的是，當形成該鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜時，在圖2所示的加熱裝置2中，在內(nèi)徑為100mm的管狀容器11的中心，固定設置有長×寬×厚為20×20×0.5mm的鋯基金屬玻璃制品4，利用設置在管狀容器11周圍的加熱器12對鋯基金屬玻璃制品4進行加熱。
在所述加熱過程中，從管狀容器11的入口11a向出口11b通入惰性氣體G從而形成沒有氧的氣氛之后，切換成通入預先調(diào)制的含有300ppm氧的惰性氣體G。
在通入調(diào)制的惰性氣體G達足夠時間之后，保持適宜溫度并且進行適宜時間的加熱。
其中所使用的惰性G的種類、惰性G中的氧濃度、惰性G的流量、加熱溫度以及處理時間在表2中示出。
另外，可以確認其中使用的鋯基金屬玻璃的結晶化溫度預定為483℃。
表2

如表2所示，實施例8-14所涉及的鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜是在氧濃度500ppm以下的惰性氣體氣氛中和483℃以下的加熱溫度下進行加熱而形成的產(chǎn)物。
一方面，對比例5所涉及的鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜是在氧濃度為540ppm的惰性氣體氣氛中和440℃的加熱溫度下進行加熱而形成的產(chǎn)物。
另外，對比例6所涉及的鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜是在氧濃度為300ppm的惰性氣體氣氛中和500℃的加熱溫度下進行加熱而形成的產(chǎn)物。
而且，對比例7所涉及的鋯基金屬玻璃制品4的干涉薄膜是在大氣氣氛和400℃的加熱溫度下進行加熱而形成的產(chǎn)物。
另外，表2中也示出了在各種處理條件(電化學條件)下得到的鋯基金屬玻璃制品4的觀察結果和測定結果，它們是膜色、色均勻性、膜厚以及制品的非晶質保持狀況的確認。
“膜色”和“色均勻性”是通過肉眼觀察的結果，“膜厚”是根據(jù)XPS(X射線光電子光譜學分析)的測定結果?！爸破返姆蔷з|保持狀況的確認”是按照與第一實施方式相同的方式、利用X射線衍射確認金屬玻璃制品的表層結構而得到的結果，實施例8-14的結果與圖4相同，制品自身保持了非晶質。
另外，在表2中，在“色均勻性”這一項目中，“○”表示均勻，“×”表示不均勻，在“制品的非晶特性保持狀況的確認”這一項目中，“○”表示保持了非晶質，“×”表示沒有保持非晶質。
由表2可知，在實施例8-14中，通過在氧濃度為500ppm以下的惰性氣體氣氛中并且在鋯基金屬玻璃的結晶化溫度以下加熱，在鋯基金屬玻璃制品的表面上形成了呈現(xiàn)干涉色的300nm以下的薄膜，從而可以使藍色、紫色、金色、黃色、黑色、茶色和灰色等多種干涉色均勻地顯色，由此可以實現(xiàn)鋯基金屬玻璃制品表面豐富的著色種類，并且不會同時存在鋯基金屬玻璃的結晶化。
與此相反的是，在比較例5-7中，鋯基金屬玻璃制品的表面著色都只能得到藍色、紫色和黑色的非常有限的干涉色，而且所述著色不均勻。另外，在比較例6和7中，導致了鋯基金屬玻璃的結晶化，由此使得鋯基金屬玻璃制品的強度降低。
工業(yè)實用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明能提供鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其能使鋯基金屬玻璃制品(被成型制品)的表面著色種類變得豐富，并且同時在鋯基金屬玻璃部件表面上不會存在結晶化。
權利要求
1.一種鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其特征在于，通過使用堿性溶液的陽極氧化法，在鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此來提供干涉色。
2.權利要求1所述的鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其特征在于，上述堿性溶液是氫氧化鉀水溶液。
3.一種鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其特征在于，通過在氧濃度為500ppm以下的惰性氣體氣氛中、在鋯基金屬玻璃結晶化溫度以下的溫度中對鋯基金屬玻璃制品進行加熱，在上述鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此來提供干涉色。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋯基金屬玻璃制品的表面著色方法，其中，通過利用堿性溶液進行陽極氧化法，在鋯基金屬玻璃制品的表面上形成厚度為300nm以下的薄膜，由此來提供干涉色。
文檔編號C23C8/12GK1957114SQ20058001692
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月27日 優(yōu)先權日2004年5月28日
發(fā)明者村松尚國, 鈴木健, 井上明久, 木村久道 申請人:日本礙子株式會社, 國立大學法人東北大學