專利名稱：稀土類磁體及其制造方法、以及多層體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土類磁體、特別是在表面上設(shè)置有保護(hù)層的稀土類磁體、及其制造方法，以及該稀土類磁體具備的多層體的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為顯示25MGOe以上高能積的永久磁體，對所謂R-Fe-B類磁體(R表示Nd等的稀土類元素)等稀土類磁體進(jìn)行開發(fā)。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了由燒結(jié)形成的R-Fe-B類磁體，另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了由高速急冷形成的磁體。但是，因?yàn)檫@種稀土類磁體含有作為主要成分的比較容易被氧化的稀土類元素等，所以，其耐腐蝕性極低。因此，存在制造時和使用時磁體的性能劣化，和/或制造的磁體可靠性比較低等的課題。以改善這種稀土類磁體的耐腐蝕性為目的，至今為止，已提出例如在專利文獻(xiàn)3～9中公開的在該磁體表面形成各種保護(hù)膜的方案。
進(jìn)一步具體而言，例如在專利文獻(xiàn)3中提出了意圖改善以稀土類·硼·鐵為主要成分的永久磁體的耐氧化性，提出在以8原子％～30原子％的R(R是包含Y的稀土類元素中的至少一種)、2原子％～28原子％的B、42原子％～90原子％的Fe為主要成分、主相由正方晶相組成的永久磁體表面，覆蓋耐氧化鍍層而形成永久磁體。在該專利文獻(xiàn)3中，公開了Ni、Cu、Zn等具有耐氧化性的金屬或合金的電鍍、或它們的復(fù)合電鍍。
另外，在專利文獻(xiàn)4中，公開了在磁體坯體的表面形成5～25μm左右的樹脂制的保護(hù)層的方法。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開昭59-46008號公報專利文獻(xiàn)2日本專利特開昭60-9852號公報專利文獻(xiàn)3日本專利特開昭60-54406號公報專利文獻(xiàn)4日本專利特開昭60-63901號公報專利文獻(xiàn)5日本專利特開昭60-63902號公報專利文獻(xiàn)6日本專利特開昭61-130453號公報專利文獻(xiàn)7日本專利特開昭61-166115號公報專利文獻(xiàn)8日本專利特開昭61-166116號公報專利文獻(xiàn)9日本專利特開昭61-270308號公報發(fā)明內(nèi)容但是，本發(fā)明人詳細(xì)地進(jìn)行了研討，判斷在具有以往保護(hù)層的稀土類磁體中存在以下的課題。即，發(fā)現(xiàn)以往的稀土類磁體不具有充分的耐腐蝕性。
例如，由熱處理、使磁體坯體材料的表層形成作為保護(hù)層的氧化膜的稀土類磁體，在制造時，由于磁體坯體被暴露在高溫中，磁體坯體中的磁通量等的磁特性劣化的情況很多。
另一方面，在磁體坯體的表面形成有樹脂等保護(hù)層的稀土類磁體，由于磁體坯體和保護(hù)層之間的熱膨脹率等物性差異大，所以，保護(hù)層和磁體坯體的附著性不充分，保護(hù)層產(chǎn)生裂縫，或者保護(hù)層容易剝落。因此，耐腐蝕性不充分的情況很多。
因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的在于提供一種具有十分優(yōu)異的耐腐蝕性的稀土類磁體。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過對含有稀土類元素的磁體坯體表面實(shí)施特定的處理，在該表面附近形成具有與磁體坯體不同結(jié)構(gòu)的新層。并且，即使對氧、硫化物、水分、氯化物等腐蝕因素物質(zhì)，該新層也是化學(xué)穩(wěn)定的層，而且明確其機(jī)械穩(wěn)定性也很優(yōu)異，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的稀土類磁體，其特征在于，包括含有稀土類元素的磁體坯體，和在磁體坯體上形成的非晶層。非晶層含有構(gòu)成磁體坯體的全部元素。
這里，所謂“非晶層”，是其構(gòu)成元素為非結(jié)晶狀態(tài)的層。即，指不構(gòu)成具有規(guī)則正確的空間配置的結(jié)晶而集合的無定形的固體層。上述本發(fā)明的稀土類磁體中的非晶層，不必是完全的非晶，是實(shí)質(zhì)性的非晶層即可。
所謂該“實(shí)質(zhì)性的非晶層”，指的是可以含有由公知的電子衍射法和X射線衍射法難以檢出的結(jié)晶的非晶層。另外，一般地所謂電子衍射法，在物質(zhì)上照射電子，由構(gòu)成物質(zhì)的各原子散射的電子波，通過由原子的相互位置關(guān)系確定的位相差而干涉的衍射像，解析物質(zhì)結(jié)構(gòu)。另外，所謂X射線衍射法，是拍攝來自結(jié)晶所在范圍的X射線衍射像，觀察局部的反射強(qiáng)度的變化，解析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
一般地，稀土類磁體為至少包含含有稀土類元素的結(jié)晶性的主相、和含有介于主相之間的稀土類元素的晶界相的多晶結(jié)構(gòu)。并且，因?yàn)樵诰Ы缦嘀写蠖嗪芯Ц袢毕荩?，氧等腐蝕成分極容易擴(kuò)散到該晶界相中。并且，稀土類元素是容易被原有的氧等腐蝕成分所腐蝕的元素。因此，如果多晶部分露出在稀土類磁體的表層，腐蝕就會沿著該晶界相進(jìn)展，主相的晶粒就會脫落。
相對于此，上述本發(fā)明的稀土類磁體具有在這種多晶的磁體坯體上具備覆蓋該磁體坯體的非晶層的結(jié)構(gòu)。在該非晶層中，幾乎沒有像多晶那樣的原子規(guī)則配列結(jié)構(gòu)，而是原子不規(guī)則地配列。因此，在非晶層中難以存在像多晶中的晶界相那樣腐蝕物質(zhì)容易選擇地?cái)U(kuò)散的部分，在該非晶層中，氧等腐蝕成分難以擴(kuò)散。由此，該非晶層發(fā)揮著作為從氧等腐蝕成分保護(hù)多晶的磁體坯體的保護(hù)層的功能。結(jié)果，本發(fā)明的稀土類磁體難以發(fā)生晶界相腐蝕、耐腐蝕性優(yōu)異。另外，如上所述，該非晶層含有構(gòu)成磁體坯體的全部元素。因此，磁體坯體和非晶層的物性相互接近，非晶層和磁體坯體的附著性良好，發(fā)揮充分的耐腐蝕性。
本發(fā)明的稀土類磁體還包括含有稀土類元素的磁體坯體、和在磁體坯體上形成的非晶層。非晶層可以是使磁體坯體非晶化的層。
這樣，如果非晶層是使磁體坯體非晶化的層，磁體坯體和非晶層的熱膨脹率等物性就相互極其接近。因此，非晶層和磁體坯體的附著性良好，難以在非晶層中產(chǎn)生裂縫，非晶層難以從磁體坯體剝離。由此，稀土類磁體發(fā)揮充分的耐腐蝕性。另外，因?yàn)殡y以引起非晶層產(chǎn)生裂縫和剝離，所以，極少產(chǎn)生來自稀土類磁體的微粒等的污染成分，優(yōu)選。
這里，根據(jù)本發(fā)明人的研究可知如果對具備在上述專利文獻(xiàn)3中公開的耐氧化鍍層的稀土類磁體，進(jìn)行JIS-C-0023-1989規(guī)定的鹽水噴霧試驗(yàn)，在該稀土類磁體的磁體坯體上可以確認(rèn)腐蝕。
所謂該“鹽水噴霧試驗(yàn)”，例如，在35℃左右的溫度條件下，使5±1質(zhì)量％的NaCl水溶液(pH＝6.5～7.2)以微細(xì)的濕濃霧狀態(tài)與試樣接觸24小時，確認(rèn)試樣的腐蝕狀態(tài)。作為由鹽水噴霧試驗(yàn)確認(rèn)磁體坯體腐蝕的主要原因，可以認(rèn)為在保護(hù)層(耐氧化鍍層)中生成針孔等。如果在稀土類磁體的保護(hù)層上生成針孔，氛圍氣體中的腐蝕因素物質(zhì)(氧、硫化物、水分、鹽等)就從該針孔侵入，成為使磁體坯體腐蝕的因素。特別是因?yàn)橄⊥令惔朋w極容易腐蝕，由鹽水噴霧試驗(yàn)確認(rèn)磁體坯體腐蝕的以往的稀土類磁體，即使在實(shí)際使用環(huán)境中，耐腐蝕性也不一定十分優(yōu)異。
由于上述本發(fā)明的稀土類磁體在表層上具備上述非晶層，所以，即使在種鹽水噴霧試驗(yàn)中也具有能夠充分耐受的耐腐蝕性。并且，本發(fā)明人以進(jìn)一步提高耐腐蝕性為目標(biāo)，進(jìn)行進(jìn)一步研討，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過在非晶層的外側(cè)再設(shè)置其他保護(hù)層，能夠得到更加優(yōu)異的耐腐蝕性。
即，本發(fā)明的稀土類磁體，優(yōu)選在非晶層上還具備將非晶層化學(xué)處理、鈍態(tài)化的鈍態(tài)化層。此時，由于鈍態(tài)化層，非晶層本身也變得極其難以腐蝕，所以，能夠進(jìn)一步提高稀土類磁體的耐腐蝕性。
換言之，具備這種保護(hù)層的本發(fā)明的稀土類磁體，其特征在于，包括含有稀土類元素的磁體坯體、在該磁體坯體的表面上形成的實(shí)質(zhì)性的非晶層、和在該非晶層的表面上形成的保護(hù)層，上述非晶層含有與磁體坯體中含有的磁體材料的主要成分元素相同的元素。該稀土類磁體的磁體坯體也主要為多晶。
這里，所謂“磁體材料的主要成分元素”，指的是發(fā)揮磁體功能必須的元素。例如，在本發(fā)明的稀土類磁體是R-Fe-B類磁體時，“磁體材料的主要成分元素”是R、Fe和B；在本發(fā)明的稀土類磁體是Sm-Co類磁體時，“磁體材料的主要成分元素”是Sm和Co；在本發(fā)明的稀土類磁體是Sm-Fe-N類磁體時，“磁體材料的主要成分元素”是Sm、Fe和N。
即使對這種本發(fā)明的稀土類磁體進(jìn)行上述的鹽水噴霧試驗(yàn)，也無法確認(rèn)如同以往的稀土類磁體發(fā)生的磁體坯體的腐蝕。其主要原因不清楚，但本發(fā)明人現(xiàn)在考慮如下。但是，主要原因不限于這些。
例如，作為稀土類磁體的一個例子的R-Fe-B類稀土類磁體的磁體坯體，如在圖3的示意圖所示，主要包含主相50、含有較多稀土類元素的富稀土類相60、和含有較多硼的富硼相70?？梢哉J(rèn)為該富稀土類相60的大部分存在于主相50的粒子之間。
稀土類磁體極易腐蝕，可以認(rèn)為是因?yàn)樵摳幌⊥令愊?0對于腐蝕因素物質(zhì)是化學(xué)活性的。即，富稀土類相60的表面難以形成鈍態(tài)膜，并且與由其他金屬組成的相比較，容易被氧化。因此，推測富稀土類相60直接暴露于周圍氛圍氣體中，與腐蝕因素物質(zhì)接觸，由于與該物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)，生成氧化物、硫化物、金屬鹽等(即腐蝕)。并且，如果富稀土類相60腐蝕，磁體坯體脆化，主相50和富硼相70容易從磁體坯體的表面剝離，所以認(rèn)為與磁特性下降相關(guān)。
另外，因?yàn)镽-Fe-B類稀土類磁體的磁體坯體通常具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，所以，具有由空晶格點(diǎn)等引起的點(diǎn)缺陷、由轉(zhuǎn)位等引起的線缺陷、由晶界等引起的面缺陷等的結(jié)晶缺陷。特別是因?yàn)橹飨?0、富稀土類相60和富硼相70的邊界，形成與多晶體中的晶粒之間的邊界相同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，所以，可以認(rèn)為該邊界幾乎都作為晶界存在。一般公知該晶界由于腐蝕因素物質(zhì)容易侵入，所以，引起局部腐蝕。
以往的稀土類磁體，在這種磁體坯體表面上具備以金屬、樹脂、SiO2等金屬氧化物(在本說明書中，在金屬中還包含硅)或金屬氮化物為構(gòu)成材料制成的保護(hù)層。
其中，具備以金屬為構(gòu)成材料制成保護(hù)層的稀土類磁體，因?yàn)榻饘俦旧砣菀妆畸}水腐蝕，產(chǎn)生貫穿至保護(hù)層的腐蝕部分的空隙。結(jié)果，如果對這種稀土類磁體進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)，鹽水就從由腐蝕產(chǎn)生的空隙侵入。于是，可以認(rèn)為貫通保護(hù)層的鹽水，浸透存在于富稀土類相和/或磁體坯體表面的晶界等結(jié)晶缺陷，使磁體坯體腐蝕。
另外，具備以金屬氧化物或金屬氮化物為構(gòu)成材料的保護(hù)層的稀土類磁體，可以認(rèn)為在該保護(hù)層中，由于金屬原子和氧原子之間或金屬原子和氮原子之間的結(jié)合，各自的原子(離子)的存在位置在一定程度上被固定。由此，推定在保護(hù)層內(nèi)存在金屬原子及氧原子或氮原子不能存在的空位點(diǎn)(部位)，在該空位點(diǎn)生成微細(xì)的針孔或缺陷。結(jié)果，如果對這種稀土類磁體進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)，鹽水就從上述針孔等侵入。并且，可以認(rèn)為貫通保護(hù)層的鹽水，浸透存在于富稀土類相和/或磁體坯體表面的晶界等的結(jié)晶缺陷，使磁體坯體腐蝕。
并且，具備以樹脂為構(gòu)成材料的保護(hù)層的稀土類磁體，因?yàn)槭褂萌芤和坎挤ǖ鹊臐袷焦に囎鳛楸Ｗo(hù)層的形成方法，所以，在將溶液干燥或加熱時，在保護(hù)層內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)部壓力，由此，在保護(hù)層內(nèi)產(chǎn)生裂縫等的間隙。結(jié)果，如果對這種稀土類磁體進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)，鹽水就從裂縫等侵入。于是，可以認(rèn)為貫通保護(hù)層的鹽水，浸透存在于富稀土類相、磁體坯體表面的晶界等的結(jié)晶缺陷和/或伴隨保護(hù)層內(nèi)的裂縫的磁體坯體表面的偏斜部分，使磁體坯體腐蝕。
另一方面，本發(fā)明的稀土類磁體，在磁體坯體和保護(hù)層之間形成實(shí)質(zhì)性的非晶層(以下簡稱為“非晶層”)。由此，推測由于貫通保護(hù)層的鹽水向磁體坯體的侵入被非晶層所阻止，所以，可以防止磁體坯體的腐蝕。即，即使在保護(hù)層上形成有針孔的情況下，非晶層也可以具有覆蓋該針孔的作用。
即，因?yàn)樵谶@種非晶層中，幾乎不存在結(jié)晶狀態(tài)中特有的原子配列，使構(gòu)成元素各相同性且均勻地混合，所以，實(shí)質(zhì)上不存在上述的晶界等的結(jié)晶缺陷，并且，在層內(nèi)難以產(chǎn)生鹽分等能夠移動的空晶格點(diǎn)。進(jìn)一步，通過設(shè)置非晶層，由于在該層內(nèi)能夠存在的位錯環(huán)等的變形結(jié)構(gòu)也難以發(fā)生，所以，不易受到外部應(yīng)力和殘留應(yīng)力等的影響。由此，可以認(rèn)為在本發(fā)明的稀土類磁體中，非晶層顯示高耐腐蝕性。另外，因?yàn)樵诜蔷又袔缀醪淮嬖谌菀赘g的富稀土類相60，所以從該觀點(diǎn)出發(fā)，也可以認(rèn)為非晶層顯示高的耐腐蝕性。結(jié)果，可以認(rèn)為因?yàn)榉蔷幽軌蜃柚果}水向磁體坯體的侵入，所以，能夠充分地防止磁體坯體的腐蝕。
并且，在本發(fā)明的稀土類磁體中，即使在非晶層局部存在結(jié)晶相，如果在該結(jié)晶相存在的區(qū)域上的保護(hù)層區(qū)域，不存在上述的針孔或裂縫等，則該結(jié)晶相不與鹽水接觸。
即，可以認(rèn)為本發(fā)明的稀土類磁體，在保護(hù)層中的某區(qū)域存在針孔和裂縫，而且，如果在該區(qū)域的下側(cè)的非晶層區(qū)域中不存在結(jié)晶相，則不進(jìn)行伴隨鹽水侵入的腐蝕。于是，因?yàn)檫@種區(qū)域的存在概率為乘以在保護(hù)層和非晶層中的該區(qū)域的存在概率而得到的，所以，變得極低。因此，本發(fā)明人認(rèn)為，本發(fā)明的稀土類磁體具有十分優(yōu)異的耐腐蝕性。
并且，在稀土類磁體的用途中，作為稀土類磁體暴露于比較苛刻的氛圍氣體中的是汽車用電動機(jī)、特殊電動機(jī)、伺服電動機(jī)、線性調(diào)節(jié)器、音圈電動機(jī)、裝置用電動機(jī)和工業(yè)用電動機(jī)等。本發(fā)明的稀土類磁體即使由上述試驗(yàn)，也無法確認(rèn)腐蝕，具有十分優(yōu)異耐腐蝕性。
在本發(fā)明的稀土類磁體中，優(yōu)選上述非晶層中含有的元素組成比，與在磁體坯體中含有的主要成分元素的組成比實(shí)質(zhì)相同。具體地說明，例如，在本發(fā)明的稀土類磁體中具備的磁體坯體是R-Fe-B類磁體坯體時，對于作為該磁體坯體主要成分的R、Fe和B，優(yōu)選磁體坯體中的這些元素的組成比和非晶層中的這些元素的組成比實(shí)質(zhì)上相同。
這樣的稀土類磁體，可以用同樣的原料制作磁體坯體和非晶層，而且，因?yàn)椴槐卣{(diào)整其組成比，所以，可以大致使制造工序簡化。另外，因?yàn)榭梢赃B續(xù)地進(jìn)行磁體坯體的形成和非晶層的形成，所以，在磁體坯體表面難以形成雜質(zhì)層，可以進(jìn)一步防止非晶層的剝離、耐腐蝕性的下降等、因于雜質(zhì)層引起的不良。
另外，在本發(fā)明的稀土類磁體中，優(yōu)選上述非晶層的保護(hù)層側(cè)表面的算術(shù)平均粗糙度Ra是0.1～1.5μm。
這里，所謂算術(shù)平均粗糙度Ra，是JIS-B-0601-1994定義的算術(shù)平均粗糙度Ra。進(jìn)一步詳細(xì)而言，是從上述非晶層表面的任意粗糙度曲線在其平均線的方向只抽取基準(zhǔn)長度L，在該抽取部分的平均線的方向取X軸、在縱倍率方向取Y軸，用y＝f(X)表示粗糙度曲線時，由下述式(1)求出的值。
Ra=1L∫0L|f(x)|dx···(1)]]>這樣，在本發(fā)明中，因?yàn)橄⊥令惔朋w中形成保護(hù)層的表面成為規(guī)定算術(shù)平均粗糙度Ra的粗糙面，所以保護(hù)層和非晶層被牢固地粘合。因此，由于非晶層和保護(hù)層的附著性良好，所以，保護(hù)層難以從非晶層剝離。
這里，如果算術(shù)平均粗糙度Ra大于1.5μm，則保護(hù)層的膜厚較薄時，在非晶層表面的凸部上的保護(hù)層區(qū)域中，因?yàn)榫植磕ず褡兊脴O薄，所以，存在容易在該區(qū)域產(chǎn)生針孔等的趨勢。另外，保護(hù)層的膜厚較厚時，在非晶層表面的凹部的保護(hù)層區(qū)域中，因?yàn)榫植磕ず褡兊脴O厚，所以，存在該區(qū)域的稀土類磁體的磁特性下降的趨勢。另一方面，如果算術(shù)平均粗糙度Ra小于0.1μm，則存在保護(hù)層容易從非晶層剝離的趨勢。
另外，在本發(fā)明的稀土類磁體中，優(yōu)選使固體粒子或粒子束碰撞到磁體坯體表面，使磁體坯體表面附近改性而得到非晶層。
這里，所謂“固體粒子”指磨粒等粒狀的固體物，所謂“粒子束”指形成具有共同前進(jìn)方向的細(xì)流而前進(jìn)、在內(nèi)部幾乎不碰撞的微觀的粒子集團(tuán)。
這種稀土類磁體可以具有十分優(yōu)異的耐腐蝕性。其主要原因不清楚，但本發(fā)明人現(xiàn)在考慮如下。但是，主要原因不限于此。
即，如果通過固體粒子噴射或粒子束的照射，使這些碰撞到磁體坯體的表面，則被碰撞的表面區(qū)域迅速地加熱熔融。由于該加熱區(qū)域向磁體坯體內(nèi)部的熱擴(kuò)散，迅速冷卻而再凝固。這樣一來，可以認(rèn)為因?yàn)樵诙虝r間內(nèi)被升溫至熔點(diǎn)附近的磁體坯體的表面區(qū)域被迅速冷卻，所以，形成非晶層。
另外，關(guān)于固體粒子，也可以認(rèn)為向粒子本身表面的沖擊力發(fā)揮作用。即，可以認(rèn)為因?yàn)榇朋w坯體表面被固體粒子撞擊，引起所謂的鍛造作用，磁體坯體表面近處由于被壓縮變形而形成非晶層。
本發(fā)明的稀土類磁體，其特征在于，包括含有稀土類元素的磁體坯體；使固體粒子或粒子束碰撞到上述磁體坯體表面，使磁體坯體表面附近改性而得到的非晶層；和在該非晶層表面上形成的保護(hù)層。因?yàn)檫@種稀土類磁體具有和上述同樣的非晶層，所以，可以具有十分優(yōu)異的耐腐蝕性。
在上述本發(fā)明的稀土類磁體中，優(yōu)選非晶層具有0.01～20μm的厚度。即使只使從表面到深度小于0.01μm的部分非晶化，也存在耐腐蝕性難以充分發(fā)揮的趨勢。另一方面，即使將距表面的深度大于20μm的部分非晶化，耐腐蝕性也不能再提高，存在非晶化所需的成本升高、效率降低的趨勢。
另外，在本發(fā)明的稀土類磁體中，保護(hù)層可以由金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、氧氮化物、化學(xué)處理或樹脂構(gòu)成。這些保護(hù)層形成在非晶層上，可以顯著地提高稀土類磁體的耐腐蝕性。
更具體而言，保護(hù)層優(yōu)選由選自鋁、鉭、鋯、鉿、鈮、硅、鈦、鎂、鉻、鎳、鋇、鉬、釩、鎢、鋅、鍶、鐵、鉍、硼、鈣、鎵、鍺、鑭、鉛和銦中的至少一種元素構(gòu)成。
另外，保護(hù)層優(yōu)選由選自鋁、鉭、鋯、鉿、鈮、硅、鈦、鎂、鉻、鎳、鋇、鉬、釩、鎢、鋅、鍶、鐵、鉍、硼、鈣、鎵、鍺、鑭、鉛和銦中的至少一種元素的氧化物構(gòu)成。
并且，保護(hù)層可以由選自硅、鋁、鉭、鈦、鋯、鉿、鈮、鎂、鉻、鎳、鉬、釩、鎢、鐵、硼、鎵、鍺、鉍、錳、鋇、鑭、釔、鈣、鍶、鈰和鈹中的至少一種元素的氮化物構(gòu)成。
另外，保護(hù)層優(yōu)選由選自硅、鋁、鉭、鈦、鋯、鉿、鈮、鎂、鉻、鎳、鉬、釩、鎢、鐵、硼、鎵、鍺、鉍、錳、鋇、鑭、釔、鈣、鍶、鈰和鈹中的至少一種元素的氧氮化物構(gòu)成。
并且，保護(hù)層也可以為含有選自鉻、鈰、鉬、鎢、錳、鎂、鋅、硅、鋯、釩、鈦、鐵和磷中的至少一種元素的化學(xué)處理膜。
另外，保護(hù)層優(yōu)選由選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂和二甲苯樹脂中的至少一種樹脂構(gòu)成。
本發(fā)明的稀土類磁體的制造方法，適于制造上述本發(fā)明的稀土類磁體，其特征在于具有對含有稀土類元素且為多晶的磁體坯體表層進(jìn)行非晶化的非晶化工序。
根據(jù)該方法，如上所述，能夠形成非晶層，該非晶層作為從氧等的腐蝕成分保護(hù)磁體坯體的保護(hù)層而發(fā)揮作用，所以，得到的稀土類磁體為耐腐蝕性優(yōu)異的磁體。另外，因?yàn)榉蔷邮鞘勾朋w坯體非晶化的層，所以，與磁體坯體的附著性良好，難以產(chǎn)生裂縫和剝離。
此外，因?yàn)檫@種磁體坯體的非晶化可以通過給予磁體坯體表層碰撞、或者對磁體坯體表層照射粒子束(原子束、分子束、離子束、電子射線等)等而進(jìn)行，所以，可以不將磁體暴露于高溫。因此，在制造時磁體坯體的磁通量等磁特性幾乎不劣化，能夠發(fā)揮十分優(yōu)異的磁特性。
這樣，在非晶化工序中，優(yōu)選給予磁體坯體表層碰撞、使磁體坯體表層非晶化。由此，可以容易地使磁體坯體表層非晶化。另外，與照射原子束、分子束、離子束、電子射線等進(jìn)行非晶化相比，存在能夠形成更致密的非晶層的趨勢，由此，可以充分地抑制非晶層本身的腐蝕。
這里，作為通過給予沖擊、磁體坯體非晶化的理由，可以認(rèn)為例如，由于受到機(jī)械性沖擊，在磁體坯體表層外加壓縮應(yīng)力和剪切應(yīng)力，引起塑性變形，由此，原子的規(guī)則結(jié)構(gòu)被打亂而非晶化。
更具體而言，在非晶化工序中，優(yōu)選使粒子群碰撞到磁體坯體表層。例如，優(yōu)選使用所謂的噴射或噴丸硬化的方法，在磁體坯體表層給予碰撞。
由此，反復(fù)地給予磁體坯體表層以適度的碰撞是很容易的。特別是，如果使用球狀粒子群，則可以充分抑制磁體坯體表層的磨耗等，同時給予碰撞，所以，可以效率極高地非晶化。作為粒子的材料，可以列舉例如SiO2、SiC、Al2O3等的陶瓷材料。另外，作為粒子材料，也可以使用鋼球等金屬材料。
另外，在非晶化工序中，優(yōu)選使從磁體坯體表面到深度為0.01～20μm的部分非晶化。即使僅使距表面的深度小于0.01μm的部分非晶化，也存在耐腐蝕性難以充分發(fā)揮的趨勢。另一方面，即使將距表面深度到大于20μm的部分非晶化，耐腐蝕性也不能再提高，存在非晶化所需成本變高、效率降低的趨勢。
并且，為了在非晶層的外側(cè)形成上述保護(hù)層，在非晶化工序后，還可以再使被非晶化的層的表層進(jìn)行化學(xué)處理、形成鈍態(tài)化層的化學(xué)處理工序。此時，由于鈍態(tài)化層，非晶層本身的腐蝕被進(jìn)一步減少，可以更加提高稀土類磁體的耐腐蝕性。
更具體而言，在化學(xué)處理工序中，優(yōu)選使硝酸、磷酸鋅水溶液、氧等離子體和臭氧中的至少一種與已非晶化的層的表層接觸。
制造具有這種保護(hù)層的稀土類磁體的本發(fā)明的制造方法，其特征在于，包括使固體粒子或粒子束碰撞到含有稀土類元素的磁體坯體表面的碰撞工序；和在上述磁體坯體碰撞工序后的表面上形成保護(hù)層的保護(hù)層形成工序。
如果磁體坯體暴露在空氣中，通常在磁體坯體表面形成數(shù)nm左右的薄氧化膜(含水時是鈍態(tài)膜)?？梢哉J(rèn)為在這種磁體坯體上形成有保護(hù)層的稀土類磁體中，因?yàn)楸Ｗo(hù)層和磁體坯體的附著性下降，所以，保護(hù)層容易從磁體坯體剝離。
但是，如果根據(jù)本發(fā)明的稀土類磁體的制造方法，在使粒子碰撞到磁體坯體表面、形成非晶層時，因?yàn)楸砻娌糠直涣Ｗ游g刻，所以，能夠除去磁體坯體表面上的腐蝕部分。
另外，通常，燒結(jié)數(shù)μm直徑的合金而制作磁體坯體，但在燒結(jié)后的磁體坯體表面容易產(chǎn)生凹凸。如果在這種狀態(tài)下進(jìn)行電鍍、蒸鍍、樹脂涂布等，形成保護(hù)層，則存在難以使保護(hù)層的膜厚均勻的趨勢。本發(fā)明人得到下述觀點(diǎn)如果由金屬鍍產(chǎn)生保護(hù)層時，具有10μm以上的膜厚；由樹脂涂布產(chǎn)生保護(hù)層時，具有20μm以上的膜厚，則能夠得到作為保護(hù)層的可靠性。不過，可以認(rèn)為因?yàn)樵诖朋w坯體表面的凸部，使其膜厚降低，存在產(chǎn)生針孔的趨勢，所以，磁體坯體容易腐蝕。
這樣的問題，通常認(rèn)為可以通過加入用酸使磁體坯體表面上的富稀土類相溶解、除去表面附近的主相粒子而進(jìn)行表面調(diào)整的工序，近而避免。如果經(jīng)過該工序，可以確認(rèn)通常磁體坯體表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為1～2μm左右。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使算術(shù)平均粗糙度Ra在2μm左右時，依然產(chǎn)生上述問題。因此，可以認(rèn)為即使通過這樣的工序，也難以完全避免上述問題。
但是，在本發(fā)明的稀土類磁體的制造方法中，與上述通過酸的表面處理方法相比，能夠使磁體坯體表面的凹凸更加平坦化。作為其主要原因之一，可以考慮如下，但主要原因不限定于此。即，推測在上述的碰撞工序中，在磁體坯體表面的凸部，從其表面突出的部分比凹部受到更多的固體粒子或粒子束的碰撞。因此，可以認(rèn)為在本發(fā)明中，由于經(jīng)過上述碰撞工序，與酸容易在凸部和凹部兩者作用的由酸產(chǎn)生的表面處理方法相比，更容易使表面平坦化。
另外，在上述本發(fā)明的稀土類磁體的制造方法中，優(yōu)選在碰撞工序中，使固體粒子或粒子束碰撞，使得磁體坯體表面附近變形，形成非晶層。
由此，能夠容易地在磁體坯體上形成非晶層。因此，在保護(hù)層形成工序中，如果在該非晶層表面上再形成保護(hù)層，則可以容易地制作如上述本發(fā)明的稀土類磁體的耐腐蝕性十分優(yōu)異的磁體。另外，因?yàn)橥ㄟ^使部分磁體坯體改性而形成非晶層，所以，能夠使非晶層中含有的元素組成比與磁體坯體中含有的主要成分元素的組成比實(shí)質(zhì)相同。
并且，如果根據(jù)該稀土類磁體的制造方法，通過調(diào)節(jié)碰撞到磁體坯體上的粒子速度和粒子粒徑等，能夠使非晶層表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為上述的0.1～1.5μm。因此，該稀土類磁體的制造方法，能夠適于在非晶層表面上形成保護(hù)層。
另外，在制作具備以樹脂為構(gòu)成材料的保護(hù)層的稀土類磁體時，作為保護(hù)層的形成方法，使用溶液涂布法等的濕式工藝，在這種濕式工藝中，一般使用酸性水溶液。在具有這種結(jié)構(gòu)的磁體坯體表面上，使用酸性水溶液形成保護(hù)層時，可以認(rèn)為含有較多氧化還原電位(標(biāo)準(zhǔn)電極電位)極低的稀土類元素的富稀土類相60，從存在于磁體坯體表面的部分與酸性水溶液接觸，與主相50或富硼相70形成局部電池。由此，富稀土類相60從存在于磁體坯體表面之處依次溶出，引起晶界腐蝕等現(xiàn)象。結(jié)果，推斷磁體坯體的磁特性存在不充分的趨勢。另外，本發(fā)明人得到如下觀點(diǎn)為了防止這種腐蝕，必須預(yù)先在磁體坯體表面上形成具有10μm以上膜厚的鎳鍍層。
但是，在本發(fā)明的稀土類磁體的制造方法中，在磁體坯體表面上形成非晶層后，使用這種濕式工藝。因?yàn)榉蔷邮侨缟纤龅碾y以被氧化的層，所以，與上述Ni鍍層同樣，發(fā)揮從酸性水溶液保護(hù)磁體坯體的作用。結(jié)果，即便使用以樹脂為構(gòu)成材料的層作為保護(hù)層，也能夠有效地防止在該保護(hù)層形成工序中磁體坯體的腐蝕。
在本發(fā)明的稀土類磁體的制造方法中，優(yōu)選上述粒子束為中性粒子束、離子束、分子束或自由基束。作為使這種粒子束碰撞到物質(zhì)表面的方法，可以使用公知的噴射處理或離子束處理、等離子體處理等方法，所以，使用上述方法，能夠更加容易地在磁體坯體表面上形成非晶層。特別是如果上述粒子束是由等離子體放電產(chǎn)生的，可以更有效且確實(shí)地形成非晶層，因而更加優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的多層體的制造方法，其特征在于使固體粒子或粒子束碰撞到含有稀土類元素的磁體坯體表面，使上述磁體坯體表面附近改性為非晶層。該多層體可以作為用于形成上述本發(fā)明的稀土類磁體的構(gòu)件。
在本發(fā)明的多層體的制造方法中，優(yōu)選上述粒子束為中性粒子束、離子束、分子束或自由基束。特別是如果上述粒子束是由等離子體放電產(chǎn)生的，可以更有效而確實(shí)地形成非晶層，因而更加優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有十分優(yōu)異耐腐蝕性的稀土類磁體。另外，可以提供這種稀土類磁體的制造方法。


圖1是表示第一實(shí)施方式的稀土類磁體的立體示意圖。
圖2是沿著圖1所示的稀土類磁體的I-I線的截面圖。
圖3是表示R-Fe-B類磁體的相構(gòu)成的示意放大圖。
圖4是在優(yōu)選實(shí)施方式的稀土類磁體的制造方法中使用的噴射處理裝置的正面示意圖。
圖5是在優(yōu)選實(shí)施方式的稀土類磁體的制造方法中使用的離子束處理裝置的正面示意圖。
圖6是在優(yōu)選實(shí)施方式的稀土類磁體的制造方法中使用的等離子處理裝置的正面示意圖。
圖7是表示實(shí)施例的R-Fe-B類磁體相構(gòu)成的示意放大圖。
圖8是示意性地表示第二實(shí)施方式的磁體坯體510的截面結(jié)構(gòu)的圖。
圖9是表示在第二實(shí)施方式的制造方法中，圖1所示的磁體坯體后續(xù)工序的示意圖。
圖10是圖9的III部分的放大截面圖。
圖11是用于說明第二實(shí)施方式的稀土類磁體的圖。
圖12是表示第三實(shí)施方式的稀土類磁體的截面示意圖。
圖13是表示實(shí)施例1B～4B和比較例1B～3B的稀土類磁體的PTC試驗(yàn)結(jié)果的表。
符號說明1…稀土類磁體，10…磁體坯體，20…非晶層，30…保護(hù)層，180…磨粒(固體粒子)，510…磁體坯體，520…非晶層，530…非導(dǎo)體化層，580…粒子群，600…稀土類磁體具體實(shí)施方式
下面，根據(jù)需要，參照附圖詳細(xì)地說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。并且，在圖中，對相同元件附注相同符號，省略重復(fù)說明。另外，上下左右等的位置關(guān)系，只要沒有特別標(biāo)注，以在附圖中所示的位置關(guān)系為準(zhǔn)。并且附圖的尺寸比例不限于圖示的比例。
下面，首先對第一實(shí)施方式的稀土類磁體及其制造方法進(jìn)行說明。第一實(shí)施方式的稀土類磁體具備磁體坯體、覆蓋磁體坯體的非晶層和覆蓋非晶層的保護(hù)層。
圖1是表示第一實(shí)施方式的稀土類磁體的立體示意圖，圖2是表示將圖1的稀土類磁體沿I-I線切斷時展現(xiàn)出的截面的示意圖。通過圖1、圖2，實(shí)施方式的稀土類磁體1構(gòu)成如下由磁體坯體10和覆蓋該磁體坯體10全部表面而形成的非晶層20組成的多層體；和在該多層體具備的、覆蓋非晶層20全部表面而形成的保護(hù)層30。
磁體坯體10含有R、鐵(Fe)和硼(B)。R表示一種以上的稀土類元素，具體而言，表示選自屬于長周期型周期表的第3族的鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素種的一種以上的元素。這里，鑭系元素包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)。
通過燒結(jié)法制造該磁體坯體10時，優(yōu)選上述元素在磁體坯體10中的組成為以下說明的組成。
作為R，在上述的元素中，優(yōu)選含有Nd、Pr、Ho、Tb中的一種以上的元素，還優(yōu)選含有La、Sm、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Y中的一種以上的元素。
優(yōu)選磁體坯體10中的R的含有比例，相對于構(gòu)成磁體坯體10的全部原子的量，為8～40原子％。如果R的含有比例小于8原子％，因?yàn)榻Y(jié)晶結(jié)構(gòu)為與α-鐵相同結(jié)構(gòu)的立方晶體結(jié)構(gòu)，所以，存在無法得到具有高矯頑力(iHc)的稀土類磁體1的趨勢。另外，如果R的含有比例大于30原子％(特別是40原子％)，則富R的非磁性相增多，存在稀土類磁體1的剩磁密度(Br)下降的趨勢。
優(yōu)選磁體坯體10中的Fe的含有比例，相對于構(gòu)成磁體坯體10的全部原子的量，為42～90原子％。如果Fe的含有比例小于42原子％，就存在稀土類磁體1的Br下降的趨勢；如果大于90原子％，則存在稀土類磁體1的iHc下降的趨勢。
優(yōu)選磁體坯體10中的B的含有比例，相對于構(gòu)成磁體坯體10的全部原子的量，為2～28原子％。如果B的含有比例小于2原子％，因?yàn)榻Y(jié)晶結(jié)構(gòu)成為菱形結(jié)構(gòu)，所以，存在稀土類磁體1的iHc不充分的趨勢。另一方面，如果大于28原子％，因?yàn)楦籅的非磁性相增多，所以，存在稀土類磁體1的Br下降的趨勢。
另外，也可以用鈷(Co)置換部分Fe，構(gòu)成磁體坯體10。通過形成這種結(jié)構(gòu)，存在可以不損害稀土類磁體1的磁特性而改善溫度特性的趨勢。在這種情況下，優(yōu)選置換后的Fe和Co的含有比例，以原子基準(zhǔn)Co/(Fe+Co)為0.5以下。如果Co的置換量大于此，存在稀土類磁體1的磁特性下降的趨勢。
還可以用選自碳(C)、磷(P)、硫(S)和銅(Cu)中的一種以上的元素置換部分硼(B)，構(gòu)成磁體坯體10。通過形成這種結(jié)構(gòu)，存在可以提高稀土類磁體1的生產(chǎn)率、削減其生產(chǎn)成本的趨勢。在這種情況下，優(yōu)選這些C、P、S和/或Cu的含量，相對于構(gòu)成磁體坯體10的全部原子的量，為4％以下。如果C、P、S和/或Cu的含量大于4原子％，則存在稀土類磁體1的磁特性劣化的趨勢。
另外，從提高稀土類磁體1的矯頑力、提高生產(chǎn)率和低成本化的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以添加鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鉍(Bi)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鎢(W)、銻(Sb)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鋯(Zr)、鎳(Ni)、硅(Si)、鎵(Ga)、銅(Cu)和/或鉿(Hf)等中的一種以上的元素，構(gòu)成磁體坯體10。在這種情況下，優(yōu)選上述元素的添加量相對于構(gòu)成磁體坯體10的全部原子的量，為10原子％以下。如果這些元素的添加量大于10原子％，就存在稀土類磁體1的磁特性下降的趨勢。
在磁體坯體10中，作為不可避免的雜質(zhì)的氧(O)、氮(N)、碳(C)和/或鈣(Ca)等相對于構(gòu)成磁體坯體10的全部原子的量，可以在3原子％以下的范圍內(nèi)含有。
如圖3所示，磁體坯體10含有實(shí)質(zhì)性具有正方晶系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的主相50、含有較多稀土類元素的富稀土類相60、和含有較多硼的富硼相70而形成。優(yōu)選作為磁性相的主相50的粒徑為1～100μm左右。富稀土類相60和富硼相70是非磁性相，主要存在于主相50的晶界。這些非磁性相60、70，通常在磁體坯體10中含有0.5體積％～50體積％左右。
磁體坯體10采用例如下述的燒結(jié)法制造。首先，鑄造含有上述元素的所希望的組合物，得到鑄塊。然后，使用搗磨機(jī)等將得到的鑄塊粗粉碎為粒徑10～100μm左右。接著，使用球磨機(jī)等微粉碎為0.5～5μm左右，得到粉末。
然后，優(yōu)選使得到的粉末在磁場中成形，得到成形體。在這種情況下，優(yōu)選磁場中的磁場強(qiáng)度為10kOe以上，優(yōu)選成形壓力為1～5噸/cm2左右。
接著，將得到的成形體在1000～1200℃燒結(jié)0.5～5小時左右，進(jìn)行急冷。另外，優(yōu)選燒結(jié)氛圍氣體是Ar氣等不活潑氣體氛圍氣體。然后，優(yōu)選在不活潑氣體氛圍氣體中，在500～900℃進(jìn)行1～5小時熱處理(時效處理)，得到上述磁體坯體10。
另外，除上述外，磁體坯體10也可以采用例如公知的超急冷法、溫?zé)岽嘈约庸しā㈣T造法、機(jī)械合金化法準(zhǔn)備而得到。并且，磁體坯體10還可以準(zhǔn)備市售品。
(非晶層)非晶層20含有R、鐵(Fe)和硼(B)，可以列舉與磁體坯體10的構(gòu)成材料相同的層。但是，與磁體坯體10以結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成相對，非晶層20以非晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成。特別是，優(yōu)選非晶層20與對上述磁體坯體10說明的組成比實(shí)質(zhì)性地相同。那種非晶層20與磁體坯體10牢固地結(jié)合，可以防止在邊界面的變形等。即，優(yōu)選非晶層20為將磁體坯體10的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變換為非晶結(jié)構(gòu)的層。
通過使固體粒子或粒子束碰撞到磁體坯體10的表面，形成非晶層20。這樣對磁體坯體10進(jìn)行表面加工、形成非晶層20時，磁體坯體10可能在其表面附近具有非晶區(qū)域。
另外，推測在磁體坯體10與非晶層20的邊界附近，混合存在有結(jié)晶相(結(jié)晶粒子)和非晶相(非晶粒子)。在這種情況下，非晶層20如上所述，也可以含有通過公知的電子衍射法和X射線衍射法難以檢測的結(jié)晶相。并且，結(jié)晶相和非晶相中的結(jié)晶相含有比例，也可以從磁體坯體10向非晶層20連續(xù)地變化。在這種情況下，本實(shí)施方式的非晶層20可以與上述同樣地含有通過公知的電子衍射法和X射線衍射法等難以檢測的結(jié)晶。
下面，作為非晶層20的形成方法的具體例子，說明噴射處理、離子束處理和等離子體處理。首先，說明噴射處理。
所謂噴射處理，指通過在固體表面噴涂作為固體粒子的磨粒，使磨粒碰撞到其表面而進(jìn)行的表面加工。本實(shí)施方式中使用的噴射處理，是由壓縮空氣只噴涂磨粒的所謂干式噴射加工。
本實(shí)施方式中使用的噴射處理裝置100，如圖4所示，由裝置主體110、分級裝置120、集塵機(jī)130和壓縮空氣供給裝置140構(gòu)成，在噴射裝置主體內(nèi)具備噴射噴嘴112。
噴射裝置主體110通過主體導(dǎo)管150與分級裝置120連接，分級裝置120通過集塵用導(dǎo)管160和集塵機(jī)130連接。噴射裝置主體110通過來自集塵機(jī)130的負(fù)壓，對于通常的大氣呈負(fù)壓狀態(tài)，從噴射噴嘴112噴出的磨粒180，不從噴射裝置主體110飛散。另外，分級裝置120和壓縮空氣供給裝置140分別通過供給用導(dǎo)管170與噴射噴嘴112連接。在噴射噴嘴112的噴射口一側(cè)，在滾輪114上載置有磁體坯體10。
如果使用這種結(jié)構(gòu)的噴射處理裝置100，由于從壓縮空氣供給裝置140供給的高壓氣體，從噴射噴嘴112噴射的磨粒180碰撞到滾輪114上的磁體坯體10的表面，進(jìn)行噴射處理。此后，通過由于集塵機(jī)130的負(fù)壓產(chǎn)生的空氣流，磨粒180被從噴射裝置主體110移送到分級裝置120。旋風(fēng)分離器等分級裝置120將被移送的磨粒180分離為能夠再使用的磨粒、被破碎而不適于使用的磨粒和被切削的被加工物表面的粉塵。其中，能夠再使用的磨粒被再次供給至噴射噴嘴112，被破碎的磨粒和被切削的被加工物表面的粉塵被集塵機(jī)130捕集。這樣一來，因?yàn)橹挥心軌蛟偈褂玫哪チ７磸?fù)碰撞磁體坯體10的表面，所以，噴射處理能夠在穩(wěn)定的處理?xiàng)l件下連續(xù)地進(jìn)行。
作為用于噴射處理的磨粒180，可以使用SiC、氧化鋁(Al2O3)、鋼鐵材料等固體粒子。特別是，如果使用鋼鐵材料，適于容易地形成中間層20，因而優(yōu)選。
另外，優(yōu)選磨粒180的平均粒徑為0.1～3.0mm。如果磨粒180的平均粒徑小于0.1mm，每個粒子對磁體坯體10的碰撞力(碰撞能)減小，存在形成具有所希望膜厚的非晶層20困難的趨勢。另外，如果磨粒180的平均粒徑大于3.0mm，則每個粒子對磁體坯體10的碰撞力增大，存在容易在磁體坯體上產(chǎn)生缺陷和割裂的趨勢。
在噴射處理中用于輸送磨粒的氣體，一般為空氣，但根據(jù)磁體坯體100的構(gòu)成材料，也可以使用氮、氬、氖、氙等不活潑氣體。從避免Nd的氧化反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將這些氣體干燥。另外，從表面平滑化和避免表面起伏的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選從噴射噴嘴112噴涂的壓力為0.1～1MPa。
另外，磨粒180的形狀沒有特別的限定，但優(yōu)選大致為球狀。這里，所謂大致球狀，是不僅包括球狀、也包括截面橢圓形狀的概念，只要沒有尖銳角部和邊部，與其說是方形不如說是球狀的程度即可，不必要求嚴(yán)格的球狀。如果使用這樣的大致球狀的磨粒，是因?yàn)榭紤]與切削磁體坯體10表面的功能相比，使敲擊功能、即鍛造功能優(yōu)先作用，使非晶層20容易形成。并且，大致球狀的磨粒與方形的磨粒相比，其表面的任意部分都與被加工層碰撞，碰撞壓力比較一致，所以，調(diào)整磨粒輸送介質(zhì)的噴涂壓力，使具有所希望膜厚的非晶層20更加容易形成。
為了使用這種噴射處理形成非晶層20，使用滾輪114、使磁體坯體10以規(guī)定的速度移動，同時可以使從噴射噴嘴112噴涂的磨粒180與磁體坯體10的全部面碰撞。并且，重新載置磁體坯體10，使得其他表面與噴射噴嘴112相對，進(jìn)行同樣處理。這樣一來，通過對磁體坯體10的六面全部進(jìn)行同樣的噴射，形成覆蓋磁體坯體10全部面的非晶層20。
下面，說明離子束處理。
在本實(shí)施方式中使用的離子束處理裝置200，如圖5所示，包括向磁體坯體照射束的束處理室210，和生成作為束源的等離子體的等離子體生成室220。在束處理室210中，以與等離子體生成室220相對的方式設(shè)置有用于載放磁體坯體10的載物臺212。在等離子體生成室220和載物臺212之間，從等離子體生成室220側(cè)開始，依次配設(shè)有后述的柵級(grid)250、中和器(neutralizer)260、光閘(shutter)270。另外，束處理室210通過閥門214與TMP(渦輪分子泵)、低溫泵等排氣系統(tǒng)(未圖示)連接，將束處理室210內(nèi)部和等離子體生成室220內(nèi)部減壓調(diào)整至規(guī)定的真空度。
在等離子體生成室220中，通過等離子體生成室220內(nèi)的熱電子放出用的燈絲222和兼用為陽極的等離子體生成室壁224之間的電弧放電，使從高壓儲氣瓶230導(dǎo)入等離子體生成室220內(nèi)的不活潑氣體(Ar、N2、Xe、Ne等)電離，生成等離子體。此時，燈絲222由燈絲電源226加熱，在燈絲222和等離子體生成室壁224之間，外加來自直流的離子化電源(電弧電源)228的電弧放電用的電弧電壓。
并且，通過設(shè)置在等離子體生成室220的外側(cè)的磁體240，在等離子體生成室220內(nèi)形成磁場，所以，在能夠?qū)⒌入x子體關(guān)入等離子體生成室220中。由此，即使在低氣壓區(qū)域，也能夠得到在開始放電所必須的高電場，可以促進(jìn)等離子體的生成。
生成的等離子體中的離子，通過配設(shè)在等離子體生成室220和束處理室210的邊界的柵級250，向束處理室210側(cè)加速，由此生成離子束。柵級250由例如引出電極、加速電極和減速電極的3個多孔電極組成，外加規(guī)定的電壓。
并且，通過柵級250的離子束，由于通過燈絲等中和器260而被中和，生成電性為中性的粒子束。該中性粒子束被照射在載物臺212上的磁體坯體10上，進(jìn)行磁體坯體10表面的處理。另外，束的照射時間可以由配置在磁體坯體近處的光閘270的開閉來調(diào)節(jié)。
為了通過這種離子束處理形成非晶層20，對磁體坯體10照射規(guī)定時間的離子束，并且，重新載置磁體坯體10，使得其他表面與光閘270相對，進(jìn)行同樣的處理。通過反復(fù)進(jìn)行這種處理，在磁體坯體10的六個面全部進(jìn)行同樣的照射，形成覆蓋磁體坯體10全部面的非晶層20。
下面，說明等離子體處理。
在本實(shí)施方式中使用的等離子體處理裝置300，如圖6所示，具備使非晶層20形成在磁體坯體10上的等離子體處理室310。在該等離子體處理室310中，設(shè)置有上下相對的上部平板電極312和下部平板電極314。下部平板電極314具有導(dǎo)電性部件，在該導(dǎo)電性部件上連接有高頻電源320。高頻電源320和上部平板電極312連接在處于相同電位的接地電位上。高頻電源320發(fā)出具有從規(guī)定范圍的頻率適當(dāng)選擇的任意頻率的高頻電力。另外，將磁體坯體載置在下部平板電極314上。
另外，等離子體處理室310通過不活潑氣體導(dǎo)入孔330與高壓儲氣瓶340連接。并且，等離子體處理室310通過排氣孔350與TMP、低溫泵等排氣系統(tǒng)(未圖示)連接，將等離子體處理室310內(nèi)部減壓調(diào)整至規(guī)定的真空度。
通過如此構(gòu)成的等離子體處理裝置300，在磁體坯體10上形成非晶層20時，首先將不活潑氣體(Ar、N2、Xe、Ne等)從高壓儲氣瓶340導(dǎo)入等離子體處理室310中。接著，將等離子體處理室310的真空度調(diào)整至規(guī)定的程度后，在下部平板電極314上外加高頻電力。由此，在等離子體處理室310內(nèi)產(chǎn)生電場，形成由于在上部平板電極312和下部平板電極314之間連續(xù)發(fā)光放電產(chǎn)生的等離子體。然后，作為由不活潑氣體解離產(chǎn)生的活性種的離子，由于在上部平板電極312和下部平板電極314之間外加的電位而被吸引至下部平板電極314側(cè)，在下部平板電極314上的磁體坯體10的表面形成非晶層20。
為了使用這種等離子體處理形成非晶層20，如上所述，在磁體坯體10上實(shí)施等離子體處理，并且，重新載置磁體坯體10，使得其他表面與上部平板電極312相對，進(jìn)行同樣的處理。通過反復(fù)進(jìn)行這種處理，在磁體坯體10的六個面全部進(jìn)行同樣的處理，形成覆蓋磁體坯體10全部面的非晶層20。
使用以上說明的方法，在磁體坯體10的表面形成非晶層20時，優(yōu)選將該非晶層20的表面調(diào)整至其算術(shù)平均粗糙度Ra為0.3～1.5μm，更優(yōu)選調(diào)整至0.1～1.5μm。該算術(shù)平均粗糙度Ra的數(shù)值范圍對于非晶`層20表面的任意方向均滿足即可，但優(yōu)選對于例如表面垂直的兩個方向的粗糙度曲線滿足上述的條件。由此，形成有保護(hù)層30的非晶層20的表面的平坦性更加優(yōu)異，所以，如果在非晶層20的表面上形成保護(hù)層30，保護(hù)層30就被牢固地附著、難以剝離。
這里，如果算術(shù)平均粗糙度Ra大于1.5μm，保護(hù)層30的膜厚比較薄時，在位于非晶層20表面的凸部上的保護(hù)層30的區(qū)域中，因?yàn)榫植康哪ず褡兊脴O薄，所以，存在該區(qū)域中容易產(chǎn)生針孔等的趨勢。另外，在保護(hù)層30的膜厚比較厚時，在位于非晶層20表面的凹部上的保護(hù)層30的區(qū)域中，因?yàn)榫植康哪ず褡兊脴O厚，所以，存在該區(qū)域中的稀土類磁體1的磁特性下降的趨勢。另一方面，如果算術(shù)平均粗糙度Ra小于0.3μm(特別是0.1)，則存在保護(hù)層30容易從非晶層20剝離的趨勢。
作為將非晶層的上述算術(shù)平均粗糙度Ra調(diào)整至上述數(shù)值范圍內(nèi)的方法，可以列舉例如，在噴射處理中，將磨粒的種類、磨粒的平均粒徑、磨粒的形狀選擇為最佳的方法；在離子束處理中，使用光閘等，調(diào)節(jié)使粒子碰撞到磁體坯體10表面的時間的方法；在等離子體處理中，調(diào)節(jié)高頻電源輸出功率的方法等。
另外，在任意的處理中，通過調(diào)整固體粒子或粒子束向磁體坯體10表面的碰撞速度，可以使上述的算術(shù)平均粗糙度Ra在上述數(shù)值范圍內(nèi)。
在本實(shí)施方式的稀土類磁體1中，從耐腐蝕性的觀點(diǎn)和確保充分的磁特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選該非晶層20的膜厚為0.5～1.2μm，更優(yōu)選0.1～1.2μm；再從生產(chǎn)成本等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.3～2.0μm，更優(yōu)選0.01～2.0μm。
(保護(hù)層)保護(hù)層30形成在非晶層20的表面上，作為其構(gòu)成材料，只要是能夠作為一般的稀土類磁體的保護(hù)層使用的材料，沒有特別的限定。可以列舉例如金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、氧氮化物、樹脂或化學(xué)處理膜等。
例如，作為以金屬為構(gòu)成材料的保護(hù)層30，有鎳、銅、鋅等具有耐氧化性的金屬或合金的電鍍，或這些的復(fù)合鍍。作為形成該金屬層的方法，可以列舉電鍍法、離子噴鍍法和蒸鍍、濺射等氣相法。作為電鍍處理的方法，可以列舉無電解鍍、電解鍍等。具體而言，作為能夠構(gòu)成保護(hù)層的金屬，可以列舉鋁、鉭、鋯、鉿、鈮、硅、鈦、鎂、鉻、鎳、鋇、鉬、釩、鎢、鋅、鍶、鐵、鉍、硼、鈣、鎵、鍺、鑭、鉛或銦，這些可以單獨(dú)使用，或者將兩種以上組合使用。
另外，作為以金屬氧化物或金屬氮化物為構(gòu)成材料的保護(hù)層30，可以列舉鋁、鉭、鈦、鋯、鉿、鈮等的氧化物和氮化物。作為形成上述的氧化物層或氮化物層的方法，可以使用真空蒸鍍法、噴濺法、離子噴鍍法、CVD法或噴鍍法等氣相成長法，涂布法或溶液沉淀法等的液相成長法，或溶膠凝膠法等公知的成膜技術(shù)。
進(jìn)一步具體而言，作為構(gòu)成保護(hù)層30的金屬氧化物，優(yōu)選鋁、鉭、鋯、鉿、鈮、硅、鈦、鎂、鉻、鎳、鋇、鉬、釩、鎢、鋅、鍶、鐵、鉍、硼、鈣、鎵、鍺、鑭、鉛或銦的氧化物，可以使用這些元素的一種或兩種以上的氧化物。
另外，作為構(gòu)成保護(hù)層30的氮化物，優(yōu)選硅、鋁、鉭、鈦、鋯、鉿、鈮、鎂、鉻、鎳、鉬、釩、鎢、鐵、硼、鎵、鍺、鉍、錳、鋇、鑭、釔、鈣、鍶、鈰或鈹?shù)牡铮梢允褂眠@些的一種或兩種以上。并且，作為氧氮化物，優(yōu)選含有上述氮化物中適宜的元素。
作為能夠形成保護(hù)層30的樹脂，可以列舉酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂或二甲苯樹脂，這些可以單獨(dú)使用，或者將兩種以上組合使用。其中，作為以樹脂為構(gòu)成材料的保護(hù)層30，可以列舉環(huán)氧類涂料。作為形成這種樹脂層的方法，可以使用使上述成分溶解在酮類等溶劑中，制作涂布液，使用刮刀涂布法、網(wǎng)線涂布法、噴涂法、浸漬涂布法、珠涂布法、氣動刮涂法、幕式淋涂法、浸漬旋轉(zhuǎn)涂法等，涂布在非晶層表面后，可以使用例如加熱或?qū)⒃摯朋w坯體10放置在大氣中，使涂布液中的溶劑揮發(fā)，形成樹脂層的方法。
進(jìn)一步，作為能夠構(gòu)成保護(hù)層30的化學(xué)處理膜，可以列舉選自鉻、鈰、鉬、鎢、錳、鎂、鋅、硅、鋯、釩、鈦、鐵和磷中的至少一種的化學(xué)處理膜。特別優(yōu)選鉻、鈰、鉬、鎢、錳、鎂、鋅、硅、鋯、釩、鈦或鐵的磷酸鹽。
在本實(shí)施方式的稀土類磁體1中，從提高耐腐蝕性的觀點(diǎn)和確保充分的磁特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選保護(hù)層30的膜厚為5～100μm；再從生產(chǎn)成本等觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選1～30μm。
本實(shí)施方式的稀土類磁體，除上述的鹽水噴霧試驗(yàn)外，通過作為耐腐蝕性評價方法的恒溫恒濕試驗(yàn)和高壓蒸煮試驗(yàn)，也無法確認(rèn)其腐蝕。這里，所謂“恒溫恒濕試驗(yàn)”，指JIS-C-0097-2001中規(guī)定的耐腐蝕性評價試驗(yàn)，是使試樣暴露在85℃、85％相對濕度的氛圍氣體中504小時后，進(jìn)行確認(rèn)腐蝕狀態(tài)的試驗(yàn)。另外，所謂“高壓蒸煮試驗(yàn)”，是將試樣暴露在120℃、飽和水蒸氣存在的氛圍氣體中24小時后，進(jìn)行確認(rèn)腐蝕狀態(tài)的試驗(yàn)。
下面，說明第二實(shí)施方式的稀土類磁體及其制造方法。第二實(shí)施方式的稀土類磁體具備磁體坯體和覆蓋磁體坯體的非晶層。
(磁體坯體的準(zhǔn)備)首先，如圖8(a)所示，準(zhǔn)備含有稀土類元素、且為多晶的磁體坯體510。
磁體坯體510是含有稀土類元素R、鐵(Fe)和硼(B)的磁體。作為該磁體坯體510，具有與上述第一實(shí)施方式中說明的磁體坯體10相同的結(jié)構(gòu)，另外，可以由與之相同的制造方法得到。
這里，在圖8(b)中表示磁體坯體510的IIb部分的放大圖。磁體坯體510與上述磁體坯體10相同，含有具有實(shí)質(zhì)性的正方晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的主結(jié)晶相550；存在于這些主結(jié)晶相550之間、含有大量稀土類元素的晶界相570；和含有大量在晶界相570內(nèi)形成的硼的結(jié)晶性的富硼結(jié)晶相560，為多晶結(jié)構(gòu)。優(yōu)選作為磁性相的主結(jié)晶相550的粒徑為1～100μm左右。富硼結(jié)晶相560和晶界相570是非磁性相。這些富硼結(jié)晶相560和晶界相570在磁體坯體510中，通常含有0.5體積％～50體積％左右。并且，這些多晶結(jié)構(gòu)露出于磁體坯體510的表面510s。
(非晶化)接著，使磁體坯體510的表層非晶化，形成圖9和圖10所示的非晶層520。
這里，所謂非晶，如上所述，是原子不規(guī)則地配列的特定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即是不具有周期的配列結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。稀土類磁體600的表層是非晶還是多晶，通過例如進(jìn)行電子衍射或X射線衍射法，是否能夠有意地觀察到來自結(jié)晶晶格的峰而容易地判斷。如果是非晶，觀察不到來自結(jié)晶的峰。另外，是非晶還是多晶，也可以通過TEM觀察等判斷。
具體而言，可以通過對磁體坯體510的表層給予碰撞，形成非晶層520。進(jìn)一步具體而言，如圖9所示，通過對磁體坯體510的表層投射粒子群(磨粒)580使之碰撞，使磁體坯體510的表層非晶化，可以形成非晶層520。特別是如果采用對磁體坯體510的表層投射球狀粒子群580的所謂噴丸硬化法，則在非晶化時表層磨耗等可以減少，優(yōu)選。另外，也可以透射作為非球狀粒子的磨粒等，表層非晶化。
作為粒子群580的粒子的材質(zhì)，如上所述，可以列舉SiO2、SiC、Al2O3等陶瓷和鐵等金屬。
這種粒子群580的投射，也可以由例如圖9所示的公知的噴射裝置571容易地進(jìn)行。
該噴射裝置571包括投射噴嘴574，向該投射噴嘴574的入口574a供給空氣的泵573，儲存粒子群580的送料斗572，將從送料斗572的下端排出的粒子群580導(dǎo)入投射噴嘴574的出口574b稍微前側(cè)的導(dǎo)入管576。
如果投射噴嘴574的出口574b面向磁體坯體510的表面，從泵573供給氣體，則粒子群580通過導(dǎo)入管576從送料斗572引出，從投射噴嘴574的出口574b向磁體坯體510投射。被投射的粒子群580打擊磁體坯體510的表面。
這樣一來，形成非晶層520時的磁體坯體510的溫度沒有特別的限定，但優(yōu)選成膜時的溫度為不使磁體坯體510的磁特性劣化的程度。從這種觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將溫度維持在500℃以下，更優(yōu)選維持在300℃以下。
這樣一來，如果磁體坯體510的表層受到多次碰撞，在相應(yīng)的表層中，反復(fù)引起微小的塑性變形。因此，可以認(rèn)為通過此時的剪斷和壓縮作用，原子的規(guī)則結(jié)構(gòu)被打亂而非晶化，形成如圖9和圖10所示的非晶層520。并且，由給予碰撞而非晶化時，形成比較致密的非晶層520，耐腐蝕性進(jìn)一步提高。
并且，這里，通過對磁體坯體510的全部表層均勻地投射粒子群580，可以得到在圖11(a)和圖11(b)所示的稀土類磁體600。
這樣制造的本實(shí)施方式的稀土類磁體600，包括磁體坯體510和覆蓋該磁體坯體510的全部表面的非晶層520。
這里，在本實(shí)施方式的稀土類磁體600中，從提高耐腐蝕性的觀點(diǎn)和確保充分的磁特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使該非晶層520的膜厚為0.1～20μm；再從生產(chǎn)成本等的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選0.3～10μm。
另外，在上述實(shí)施方式中，在磁體坯體510和非晶層520的邊界，也可以具有多晶和非晶混合存在的區(qū)域。
根據(jù)本實(shí)施方式，在磁體坯體510上形成非晶層520。在非晶結(jié)構(gòu)的非晶層520中，為幾乎沒有原子的規(guī)則結(jié)構(gòu)的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。因此，在非晶層520中，幾乎不存在如同在磁體坯體510的多晶結(jié)構(gòu)中介于主結(jié)晶相550之間的晶界相570的、腐蝕物質(zhì)容易選擇性地?cái)U(kuò)散的部分(參照圖5)。因此，氧等腐蝕成分在非晶層520內(nèi)部難以擴(kuò)散，充分發(fā)揮著作為從氧等腐蝕成分保護(hù)磁體坯體510的保護(hù)層的功能。
另外，在本實(shí)施方式中，使磁體坯體510的表層非晶化，形成非晶層520，所以，該非晶層520含有構(gòu)成磁體坯體510的全部元素，例如稀土類元素R、鐵、硼。由此，磁體坯體510和非晶層520的熱膨脹率等的物性接近。因此，非晶層520和磁體坯體510的附著性良好，能夠充分地抑制在非晶層520上產(chǎn)生的裂縫、非晶層520從磁體坯體510的剝離等。
另外，因?yàn)橥ㄟ^粒子群580的碰撞，使磁體坯體510的表層非晶化，所以，與構(gòu)成磁體坯體510的元素不同的元素幾乎不混入非晶層520。即，在磁體坯體510和非晶層520中，構(gòu)成磁體坯體510的稀土類元素R、鐵、硼等元素的組成比幾乎相同。結(jié)果，因?yàn)榇朋w坯體510和非晶層520的物性極其接近，所以，它們附著性進(jìn)一步提高，優(yōu)選。
另外，這樣一來，如果非晶層剝離困難，極少產(chǎn)生來自稀土類磁體的微粒等污染成分，優(yōu)選。
這里，使用EPMA(X射線微量分析法)、XPS(X射線光電子分光法)、AES(俄歇電子分光法)或EDS(能量分散型熒光X射線分光法)等公知的組成分析法，可以確認(rèn)磁體坯體510和非晶層520中的構(gòu)成元素檢測和定量。再使用上述的組成分析法，分析通過使用蝕刻等公知的方法使之露出的希土類磁體600中的各層、或通過切斷稀土類磁體600而出現(xiàn)的截面，可以掌握上述各層構(gòu)成材料的組成分布。
并且，在本實(shí)施方式中，在形成非晶層520時，可以不加熱磁體坯體510，所以磁體坯體510不被暴露于高溫中，可以抑制磁體坯體510的磁特性劣化，能夠提供磁特性高的稀土類磁體600。
下面，說明第三實(shí)施方式的稀土類磁體及其制造方法。第三實(shí)施方式的稀土類磁體，包括磁體坯體，覆蓋磁體坯體的非晶層，和覆蓋非晶層的化學(xué)處理膜。該稀土類磁體，通過對第二實(shí)施方式的稀土類磁體中的非晶層的表層進(jìn)行化學(xué)處理，在該非晶層上形成鈍態(tài)化層。即，相當(dāng)于在上述第一實(shí)施方式的稀土類磁體中，保護(hù)層為化學(xué)處理膜。
這里，所謂化學(xué)處理，是對非晶層520的表層實(shí)施化學(xué)作用，使之形成比原來的非晶層520耐腐蝕性提高的鈍態(tài)化層530的處理，與在非晶層520上疊層其他層不同。
作為化學(xué)處理方法，例如，可以列舉對非晶層520的表層，使之與硝酸、氧等離子體、臭氧接觸，形成作為鈍態(tài)化膜的致密的氧化膜?；蛘?，對非晶層520的表層，使磷酸鋅水溶液與之接觸，形成作為鈍態(tài)化膜的致密的磷酸鹽覆蓋膜。另外，取代磷酸鋅水溶液，也可以通過使用鋯類處理液、錳類處理液、鉬類處理液等的化學(xué)處理，形成鈍態(tài)化層。
對由這種鈍態(tài)化層530產(chǎn)生的作用效果進(jìn)行說明。如第一實(shí)施方式，非晶層520直接露出于大氣中的稀土類磁體600也具有充分的耐腐蝕性，但根據(jù)稀土類磁體600的磁體坯體510的種類，即磁體坯體510的構(gòu)成成分，例如稀土類元素的種類和濃度，存在非晶層520本身雖然慢但有少許腐蝕的情況。但是，本實(shí)施方式中的鈍態(tài)化層530，抑制非晶層520的腐蝕，所以，使稀土類磁體700的耐腐蝕性更加提高，使可靠性進(jìn)一步提高。
特別是與層疊(涂布)其他層的情況不同，因?yàn)橛苫瘜W(xué)處理形成的鈍態(tài)化層530與非晶層520的附著性高、難以剝離，所以，充分維持耐腐蝕性、壽命增長。
在本實(shí)施方式的稀土類磁體700中，從提高耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鈍態(tài)化層530的膜厚為0.1～20μm；再從生產(chǎn)成本等觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選鈍態(tài)化層530的膜厚為1～5μm。
另外，從確保充分的磁特性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選非晶層520的膜厚為0.1～20μm；再從生產(chǎn)成本等觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選非晶層520的膜厚為0.3～10μm。
以上說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。
例如，在上述噴射處理中，調(diào)節(jié)磨粒(粒子群)碰撞到磁體坯體的速度、磨粒碰撞到與磁體坯體面相對的磁體坯體的角度等。首先，除去磁體坯體上的氧化膜等后，再調(diào)整這些速度和角度等，進(jìn)行上述的噴射處理，也可以形成非晶層。進(jìn)一步，如上述第一或第三實(shí)施方式形成保護(hù)層的方式中，也可以不形成非晶層。因?yàn)樵谶@種稀土類磁體中，磁體坯體表面的氧化膜等被除去，所以，磁體坯體與保護(hù)層的附著性優(yōu)異。
另外，本發(fā)明的其他實(shí)施方式的稀土類磁體的形狀，不限于圖示的長方體，可以具有對應(yīng)用途的形狀。具體而言，用于硬盤裝置的驅(qū)動部分或汽車用電動機(jī)中時，可以為具有弧狀截距截面的柱狀。此外，用于工業(yè)用加工機(jī)械時，可以為環(huán)狀或圓盤狀的形狀。
另外，作為其他實(shí)施方式的磁體坯體的構(gòu)成材料，可以列舉含有一種以上稀土類元素和Co的材料，或含有一種以上的稀土類元素和Fe、氮(N)的材料等。具體而言，可以列舉例如Sm-Co5系或Sm2-Co17類(數(shù)字表示原子比)等含有Sm和Co的材料，Sm-Fe-N系等含有Sm、Fe和N的材料，Nd-Fe-B類等含有Nd、Fe和B的材料等。在使用上述構(gòu)成材料的情況下，優(yōu)選非晶層中含有的元素的組成比與磁體坯體中含有的主要成分元素的組成比實(shí)質(zhì)性地相同。具體而言，例如，在Sm-Fe-N類磁體時，優(yōu)選對于作為該磁體坯體的主要成分元素的Sm、Fe和N，磁體坯體中這些元素的組成比與非晶層中的這些元素的組成比實(shí)質(zhì)性相同。
另外，在上述實(shí)施方式中，在全部磁體坯體上形成非晶層，但也可以根據(jù)需要，只在磁體坯體表面所希望的部分形成非晶層。同樣地，在第一或第三實(shí)施方式中，在全部磁體坯體上形成非晶層，在全部該非晶層上形成保護(hù)層(鈍態(tài)化層)，但也可以只用非晶層覆蓋磁體坯體表面所希望的部分，并且在該全部非晶層或所希望的部分形成鈍態(tài)化層。
另外，在上述實(shí)施方式中的噴射處理中，用磨粒(粒子群)在磁體坯體表層給予碰撞，但也可以不用該磨粒(粒子群)、而用錘等打擊磁體坯體的表層。另外，采用在筒中與粒子等介質(zhì)一起加入磁體坯體，使筒旋轉(zhuǎn)，由介質(zhì)碰撞磁體坯體的表層等方法，也能夠使磁體坯體的表層非晶化。另外，取代在磁體坯體的表層給予碰撞，也可以在磁體坯體的表層照射原子束、分子束、離子束、電子射線等，進(jìn)行照射。
另外，在通過原子束、分子束、離子束等照射進(jìn)行非晶化的情況等，元素從外部移動到非晶層，有時在磁體坯體和非晶層中，構(gòu)成磁體坯體的元素的組成比不同。但即使在這種情況下，組成比的偏差是非常小的，附著性被發(fā)揮到很高的程度。
另外，在上述稀土類磁體中，也可以通過例如使用含有磁體坯體材料等靶標(biāo)的濺射等，形成非晶層。
稀土類磁體的用途是行式打印機(jī)、汽車用啟動裝置和電動機(jī)、特殊電動機(jī)、伺服電動機(jī)、磁記錄裝置用磁盤驅(qū)動、線性調(diào)節(jié)器、音圈電動機(jī)、裝置用電動機(jī)、工業(yè)用電動機(jī)、揚(yáng)聲器和核磁共振診斷用磁體等。特別是在汽車用電動機(jī)等的油飛沫的環(huán)境中使用時，只是保護(hù)層具有耐酸性，難以得到耐腐蝕性十分優(yōu)異的稀土類磁體。即使在這種觀點(diǎn)中，因?yàn)橛杀緦?shí)施方式得到的稀土類磁體，對硫化物、水分、鹽水等各種腐蝕主因素物質(zhì)具有耐性，所以，具備十分優(yōu)異耐腐蝕性。
實(shí)施例下面，用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1A)首先，對于具有用粉末冶金法制作的14Nd-1Dy-7B-78Fe(數(shù)字表示原子比)組成的燒結(jié)體，在Ar氣氛圍氣體中、在600℃實(shí)施2小時熱處理。然后，將熱處理后的燒結(jié)體切斷加工為56×40×8(mm)的大小，再由滾磨研磨處理進(jìn)行倒角，得到磁體坯體。
然后，用堿性脫脂液清洗得到的磁體坯體后，用3％的硝酸水溶液使磁體坯體的表面活化，再充分水洗。
接著，使用與圖5所示的裝置同樣的離子束處理裝置，對磁體坯體的表面實(shí)施10分鐘離子束處理。此時，將離子束處理室內(nèi)和等離子生成室內(nèi)減壓為2×10-6pa后，以20scc/分鐘的流量向等離子生成室中導(dǎo)入Ar氣，使燈絲電源為50V、20A，離子化電源為20V、0.5A，使之產(chǎn)生等離子體。另外，在柵級上外加1.5kV左右的電壓，產(chǎn)生離子束。
并且，在氮?dú)夥諊鷼怏w中，使四乙氧基硅烷和水蒸發(fā)，進(jìn)行常壓熱CVD法，形成100nm的SiO2層(保護(hù)層)。這樣一來，得到實(shí)施例1A的稀土類磁體。
(實(shí)施例2A)在將磁體坯體充分地水洗之前，與實(shí)施例1A同樣操作，進(jìn)行磁體坯體的制作及其表面的清洗。
然后，使用圖6的等離子體處理裝置，對磁體坯體表面實(shí)施等離子體處理。此時，將等離子處理室內(nèi)減壓至20Pa左右以后，向等離子處理室中導(dǎo)入Ar+N2氣(Ar＝15scc/分鐘、N2＝20scc/分鐘)。另外，使高頻電源的高頻率為13.56MHz，使由高頻電源產(chǎn)生的輸出功率為400W。由此，產(chǎn)生200V的自動偏壓。
再用鎳進(jìn)行電鍍處理，形成15μm的鎳鍍層(保護(hù)層)。這樣一來，得到實(shí)施例2A的稀土類磁體。
(實(shí)施例3A)在將磁體坯體充分地水洗之前，和實(shí)施例1A同樣操作，進(jìn)行磁體坯體的制作及其表面的清洗。
然后，使用圖4的噴射處理裝置，以大小#60的鋼鐵粒子為磨料，對磁體坯體表面實(shí)施10分鐘的噴射處理。這里，使從噴射噴嘴噴出磨料的壓力為0.3MPa。
再用鋁進(jìn)行等離子體蒸鍍，形成10μm的鋁層(保護(hù)層)。這樣一來，得到實(shí)施例3A的稀土類磁體。
(比較例1A)在將磁體坯體充分地水洗之前，和實(shí)施例1A同樣操作，進(jìn)行磁體坯體的制作及其表面的清洗。
此后，再用鎳進(jìn)行電鍍處理，形成15μm的鎳鍍層(保護(hù)層)。這樣一來，得到比較例1A的稀土類磁體。
<結(jié)晶狀態(tài)的確認(rèn)>
首先，沿各層的層疊方向切斷實(shí)施例1A～3A和比較例1A的稀土類磁體。然后，對由該切斷而露出的截面進(jìn)行TEM觀察。結(jié)果，實(shí)施例1A～3A的稀土類磁體在從稀土類磁體的表面?zhèn)鹊街行母浇g，可以確認(rèn)3層(從表面?zhèn)乳_始為第1層、第2層、第3層)。另外，在其中的第3層中確認(rèn)存在粒子。
另一方面，在比較例1的稀土類磁體中，確認(rèn)2層。
然后，使用電子衍射法，進(jìn)行實(shí)施例1A～3A和比較例1A的稀土類磁體的上述各層的結(jié)晶狀態(tài)的確認(rèn)。結(jié)果，在實(shí)施例1A～3A的任意一個稀土類磁體中，在第1層和第3層中，確認(rèn)顯示存在結(jié)晶的衍射圖。另外，在第2層中不能確認(rèn)顯示存在結(jié)晶的衍射圖。
圖7是表示對從上述結(jié)果認(rèn)定的實(shí)施例1A～3A的稀土類磁體的截面放大示意圖。即，可以認(rèn)為實(shí)施例1A的稀土類磁體為從其表面?zhèn)乳_始疊層含有無定形結(jié)構(gòu)的保護(hù)層30(第1層)、非晶層20(第2層)和含有結(jié)晶的磁體坯體10的層(第3層)的狀態(tài)；另外，實(shí)施例2A～3A的稀土類磁體為從其表面?zhèn)乳_始疊層含有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的保護(hù)層30(第1層)、非晶層20(第2層)和含有結(jié)晶的磁體坯體10的層(第3層)的狀態(tài)。
詳細(xì)研究實(shí)施例1A～3A的稀土類磁體的截面結(jié)構(gòu)，相對于磁體坯體10和非晶層20的界面的粗糙度Ra為1.27～1.45μm，非晶層20和保護(hù)層30的界面的粗糙度Ra為0.68～0.85μm。從該結(jié)果可以確認(rèn)由于非晶層20的形成，稀土類磁體的表面粗糙度得到改善。
另一方面，對于比較例1A的稀土類磁體，也同樣地進(jìn)行結(jié)晶狀態(tài)的確認(rèn)，在2層的任意一層都可以確認(rèn)顯示存在結(jié)晶的衍射圖。
<耐腐蝕性評價>
對得到的實(shí)施例1A～3A和比較例1A的稀土類磁體，進(jìn)行根據(jù)JIS-C-0023-1989的24小時的鹽水噴霧試驗(yàn)，評價耐腐蝕性。
結(jié)果，在鹽水噴霧試驗(yàn)中，對實(shí)施例1A～3A的稀土類磁體沒有確認(rèn)生銹，但可以確認(rèn)比較例1A的稀土類磁體生銹。
并且，在進(jìn)行上述耐腐蝕性評價試驗(yàn)后，再確認(rèn)保護(hù)層的狀態(tài)。通過電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行保護(hù)層的表面觀察。對實(shí)施例1A～3A的稀土類磁體，沒有確認(rèn)保護(hù)層的剝離。另一方面，對比較例1A的稀土類磁體，可以確認(rèn)保護(hù)層的部分剝離。
(實(shí)施例1B)首先，準(zhǔn)備具有由粉末冶金法制作的14Nd-1Dy-7B-78Fe(數(shù)字表示原子比)組成的長方體的燒結(jié)體作為磁體坯體，向該磁體坯體投射SiO2的球狀粒子群，使全部表層為非晶層。這里，使粒子的噴涂壓力為0.4MPa(約4kgf/cm2)，30秒內(nèi)合計(jì)投射0.5kg的粒子。這樣一來，得到實(shí)施例1的稀土類磁體。
用TEM觀察得到的稀土類磁體的截面，確認(rèn)表層為與磁體坯體的多晶對照的、非晶的非晶層。該非晶層的厚度是2μm。
(實(shí)施例2B～4B)對于與實(shí)施例1B同樣操作而得到的稀土類磁體的非晶層的表層，再通過進(jìn)行化學(xué)處理形成鈍態(tài)化層，得到實(shí)施例2B～4B的稀土類磁體。
在實(shí)施例2B中，使H3PO4為12.5g/L、ZnO為1.3g/L，NaNO3為3.0g/L、NaNO2為0.1g/L，將稀土類磁體的非晶層在65℃下浸漬在用NaOH調(diào)整至pH為2.8的磷酸鋅水溶液中2分鐘，進(jìn)行化學(xué)處理。
在實(shí)施例3B中，將稀土類磁體的非晶層在濃度為3％的硝酸中浸漬2分鐘，進(jìn)行化學(xué)處理。
在實(shí)施例4B中，使稀土類磁體的非晶層暴露在通過放電時壓力2Pa、投入功率250W的高頻(13.56MHz)激起而產(chǎn)生的氧等離子體中5分鐘，進(jìn)行化學(xué)處理。
(比較例1B)對于沒有非晶層的磁體坯體，在氧分壓為1Torr的氬氣氛圍氣體中，以600℃的熱處理溫度，進(jìn)行20分鐘的表面氧化處理，使磁體坯體表層成為作為保護(hù)層的磁體坯體材料的低級氧化物層。
(比較例2B)對于沒有非晶層的磁體坯體表面，層疊20μm左右的環(huán)氧樹脂制作的保護(hù)層，作為保護(hù)層。
(比較例3B)對于沒有非晶層的磁體坯體的表層，用實(shí)施例2B的磷酸鋅水溶液實(shí)施化學(xué)處理，形成鈍態(tài)化層。
為了調(diào)查耐腐蝕性和磁特性，對實(shí)施例1B～4B、比較例1B～3B的稀土類磁體進(jìn)行以下的評價實(shí)驗(yàn)。在圖13匯總表示得到的結(jié)果。
對于得到的稀土類磁體，在水蒸氣氛圍氣體、120℃、2個大氣壓中進(jìn)行24小時的加濕高溫試驗(yàn)(PCT試驗(yàn))。
對于在實(shí)施例1B～4B中得到的稀土類磁體，觀察不到在PCT試驗(yàn)前后的重量減少。另外，目測觀察PCT試驗(yàn)后的稀土類磁體，確認(rèn)在作為稀土類磁體保護(hù)層的非晶層和鈍態(tài)化層中沒有發(fā)生針孔、裂縫等缺陷。并且，PCT試驗(yàn)前后的磁通量損失，停留在0.24％的測定誤差范圍內(nèi)。另外，在PCT試驗(yàn)后的稀土類磁體的剩磁密度為398mT以上。
另一方面，對于在比較例1B～3B中得到的稀土類磁體，可以確認(rèn)0.3％以上的重量減少。另外，目測觀察PCT試驗(yàn)后的稀土類磁體，觀察到多數(shù)在表面產(chǎn)生的粉體。另外，PCT試驗(yàn)前后的磁通量損失為8.4％以上的大值。另外，PCT試驗(yàn)后的稀土類磁體的剩磁密度為353mT以下。
權(quán)利要求
1.一種稀土類磁體，其特征在于包括含有稀土類元素的磁體坯體；和在所述磁體坯體上形成的非晶層，所述非晶層含有構(gòu)成所述磁體坯體的全部元素。
2.一種稀土類磁體，其特征在于包括含有稀土類元素的磁體坯體；和在所述磁體坯體上形成的非晶層，所述非晶層是使所述磁體坯體非晶化的層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的稀土類磁體，其特征在于在所述非晶層上，還具備對所述非晶層進(jìn)行化學(xué)處理、鈍態(tài)化的鈍態(tài)化層。
4.一種稀土類磁體，其特征在于包括含有稀土類元素的磁體坯體；在所述磁體坯體的表面上形成的實(shí)質(zhì)的非晶層；和在所述非晶層的表面上形成的保護(hù)層，所述非晶層含有與所述磁體坯體中所含有磁體材料的主要成分元素相同的元素。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的稀土類磁體，其特征在于所述磁體坯體是多晶。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的稀土類磁體，其特征在于所述非晶層中所含的所述元素的組成比，與所述磁體坯體中所含的主要成分元素的組成比實(shí)質(zhì)相同。
7.如權(quán)利要求4～6中任一項(xiàng)所述的稀土類磁體，其特征在于所述非晶層的所述保護(hù)層側(cè)表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.1～1.5μm。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的稀土類磁體，其特征在于所述非晶層是，使固體粒子或粒子束碰撞到所述磁體坯體的表面，使所述磁體坯體的所述表面附近改性而得到的。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的稀土類磁體，其特征在于所述非晶層具有0.01～20μm的厚度。
10.一種稀土類磁體，其特征在于，包括含有稀土類元素的磁體坯體；使固體粒子或粒子束碰撞到所述磁體坯體的表面、使所述磁體坯體的所述表面附近改性而得到的實(shí)質(zhì)的非晶層；和在該非晶層的表面上形成的保護(hù)層。
11.如權(quán)利要求4～10中任一項(xiàng)所述的稀土類磁體，其特征在于所述保護(hù)層由金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、氧氮化物、化學(xué)處理膜或樹脂構(gòu)成。
12.如權(quán)利要求4～11中任一項(xiàng)所述的稀土類磁體，其特征在于所述保護(hù)層由選自鋁、鉭、鋯、鉿、鈮、硅、鈦、鎂、鉻、鎳、鋇、鉬、釩、鎢、鋅、鍶、鐵、鉍、硼、鈣、鎵、鍺、鑭、鉛和銦中的至少一種元素構(gòu)成。
13.如權(quán)利要求4～11中任一項(xiàng)所述的稀土類磁體，其特征在于所述保護(hù)層由選自鋁、鉭、鋯、鉿、鈮、硅、鈦、鎂、鉻、鎳、鋇、鉬、釩、鎢、鋅、鍶、鐵、鉍、硼、鈣、鎵、鍺、鑭、鉛和銦中的至少一種元素的氧化物構(gòu)成。
14.如權(quán)利要求4～11中任一項(xiàng)所述的稀土類磁體，其特征在于所述保護(hù)層由選自硅、鋁、鉭、鈦、鋯、鉿、鈮、鎂、鉻、鎳、鉬、釩、鎢、鐵、硼、鎵、鍺、鉍、錳、鋇、鑭、釔、鈣、鍶、鈰和鈹中的至少一種元素的氮化物構(gòu)成。
15.如權(quán)利要求4～11中任一項(xiàng)所述的稀土類磁體，其特征在于所述保護(hù)層由選自硅、鋁、鉭、鈦、鋯、鉿、鈮、鎂、鉻、鎳、鉬、釩、鎢、鐵、硼、鎵、鍺、鉍、錳、鋇、鑭、釔、鈣、鍶、鈰和鈹中的至少一種元素的氧氮化物構(gòu)成。
16.如權(quán)利要求4～11的任一項(xiàng)所述的稀土類磁體，其特征在于所述保護(hù)層是含有由選自鉻、鈰、鉬、鎢、錳、鎂、鋅、硅、鋯、釩、鈦、鐵和磷中的至少一種元素的化學(xué)處理膜。
17.如權(quán)利要求4～11中任一項(xiàng)所述的稀土類磁體，其特征在于所述保護(hù)層由選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂和二甲苯樹脂中的至少一種樹脂構(gòu)成。
18.一種稀土類磁體的制造方法，其特征在于具有使含有稀土類元素且為多晶的磁體坯體的表層非晶化的非晶化工序。
19.如權(quán)利要求18所述的稀土類磁體的制造方法，其特征在于在所述非晶化工序中，對所述磁體坯體表層給予碰撞，使所述磁體坯體表層非晶化。
20.如權(quán)利要求19所述的稀土類磁體的制造方法，其特征在于在所述非晶化工序中，使粒子群碰撞到所述磁體坯體的表層。
21.如權(quán)利要求18～20中任一項(xiàng)所述的稀土類磁體的制造方法，其特征在于在所述非晶化工序中，使從所述磁體坯體的表面到深度為0.1～20μm的部分非晶化。
22.如權(quán)利要求18～21中任一項(xiàng)所述的稀土類磁體的制造方法，其特征在于在所述非晶化工序后，還包括對所述已非晶化的層的表層進(jìn)行化學(xué)處理、形成鈍態(tài)化層的化學(xué)處理工序。
23.如權(quán)利要求22所述的稀土類磁體的制造方法，其特征在于在所述化學(xué)處理工序中，使硝酸、磷酸鋅水溶液、氧等離子體和臭氧中的至少一種與所述已非晶化的層的表層接觸。
24.一種稀土類磁體的制造方法，其特征在于，包括使固體粒子或粒子束碰撞到含有稀土類元素的磁體坯體表面的碰撞工序；和在所述磁體坯體的所述碰撞工序后的表面上形成保護(hù)層的保護(hù)層形成工序。
25.如權(quán)利要求24所述的稀土類磁體的制造方法，其特征在于在所述碰撞工序中，使固體粒子或粒子束進(jìn)行碰撞，使得所述磁體坯體表面附近變形，形成非晶層。
26.如權(quán)利要求24或25所述的稀土類磁體的制造方法，其特征在于所述粒子束是中性粒子束、離子束、分子束或自由基束。
27.如權(quán)利要求26所述的稀土類磁體的制造方法，其特征在于所述粒子束是由等離子放電而產(chǎn)生的。
28.一種多層體的制造方法，其特征在于使固體粒子或粒子束碰撞到含有稀土類元素的磁體坯體的表面，使所述磁體坯體的所述表面附近改性為實(shí)質(zhì)的非晶層。
29.如權(quán)利要求28所述的多層體的制造方法，其特征在于所述粒子束是中性粒子束、離子束、分子束或自由基束。
30.如權(quán)利要求29所述的多層體的制造方法，其特征在于所述粒子束是由等離子放電而產(chǎn)生的。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種具有十分優(yōu)異的耐腐蝕性的稀土類磁體。解決上述課題的本發(fā)明的稀土類磁體(1)，包括含有稀土類元素的磁體坯體(10)、在該磁體坯體(10)的表面上形成的實(shí)質(zhì)的非晶層(20)和在該非晶層(20)的表面上形成的保護(hù)層(30)，非晶層(20)含有與磁體坯體(10)中含有的磁體材料主要成分元素相同材料。
文檔編號C22C38/00GK1938798SQ200580009850
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者坂本健, 森匡見, 田中美知, 三輪將史 申請人:Tdk株式會社