專(zhuān)利名稱(chēng)：一種Pr系稀土超磁致伸縮材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土超磁致伸縮材料的組成和制造方法，尤其是鐠系稀土超磁致伸縮材料的組成和制造方法。
二、技術(shù)背景稀土超磁致伸縮材料(Giant Magnetostrictive Materials)是指在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生超大伸縮變形的材料。與壓電陶瓷(PZT)相比，稀土超磁致伸縮材料具有其獨(dú)特的性能在室溫下伸縮應(yīng)變量達(dá)到1500-2000ppm，為壓電陶瓷的幾倍(250-400ppm)；具有很高的能量密度(14000-25000J/m3)，能量轉(zhuǎn)換效率高，能產(chǎn)生很大的機(jī)械力，響應(yīng)速度快?？蓮V泛應(yīng)用于水聲換能器，控制器閥門(mén)，制動(dòng)器，傳感器等領(lǐng)域。
單一稀土與鐵形成的立方Laves相合金具有很高的磁致伸縮系數(shù)，但其磁晶各向異性大，需要高的外加磁場(chǎng)才能獲得大的伸縮系數(shù)，沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。為降低其磁晶各向異性，可通過(guò)調(diào)整稀土成分實(shí)現(xiàn)磁晶各向異性的補(bǔ)償和相互抵消。美國(guó)Ames實(shí)驗(yàn)室研制出了具有較低各向異性場(chǎng)的三元稀土鐵Laves相化合物。其典型的代表為T(mén)b0.27Dy0.73Fe2合金。這種材料具有較低的各向異性場(chǎng)和低磁場(chǎng)下大的磁致伸縮系數(shù)，使實(shí)際應(yīng)用成為可能。此三元合金已被申請(qǐng)美國(guó)專(zhuān)利，其專(zhuān)利號(hào)為US3949351和US4308474。美國(guó)RTREMA公司以此為基礎(chǔ)在80年代使稀土磁致伸縮材料商品化，其商品牌號(hào)為T(mén)erfenol-D。由于原材料價(jià)格昂貴，材料制備工藝復(fù)雜，目前Tefenol-D商品價(jià)格昂貴，在美國(guó)市場(chǎng)售價(jià)高達(dá)每克5至20美元之間，有“黑色黃金”之稱(chēng)。限制了這種材料的大量生產(chǎn)和應(yīng)用。因此研制開(kāi)發(fā)一種價(jià)格較為低廉，磁致伸縮系數(shù)大的稀土磁致伸縮材料對(duì)擴(kuò)大其在實(shí)際中的應(yīng)用具有重要意義。
按照Stevens計(jì)算結(jié)果，Pr離子比Tb離子有更大的磁晶各向異性和磁致伸縮系數(shù)，而且金屬Pr原材料價(jià)格遠(yuǎn)低于金屬Tb和Dy。另外PrFe2與TbFe2有相反的各向異性常數(shù)符號(hào)，Tb1-xPrxFe2贗二元系象Tb1-xDyxFe2一樣也是可以接受的各向異性彌補(bǔ)系統(tǒng)。但是，Tb1-xPrxFe2贗二元系中，當(dāng)Pr的含量x＞0.2時(shí)，不能合成具有大磁致伸縮的Laves單相化合物，也沒(méi)有辦法達(dá)到各向異性補(bǔ)償成分點(diǎn)。近些年來(lái)，科研工作者進(jìn)行了很多努力研究Tb1-xPrxFe2贗二元系相化合物的成相規(guī)律和磁致伸縮性能，主要是通過(guò)用稀土Dy和Ce替代Pr，或摻雜B等元素來(lái)穩(wěn)定含Pr的Laves相化合物，但當(dāng)稀土中Pr原子的含量超過(guò)30at.％時(shí)，都難以獲得立方Laves單相。以上結(jié)果表明用常規(guī)的制備方法(如熔煉和常壓退火)難以合成高Pr含量的稀土超磁致伸縮材料。
中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)CN1096546稀土鐵超磁致伸縮材料提供了一種稀土鐵超磁致伸縮材料的化學(xué)成分、原材料及生產(chǎn)工藝。其化學(xué)成分為T(mén)b1-x-yDyxRyFe1-z-px＝0.65～0.80，y＝0.001～0.1，z＝0.00～0.1，R為Ho、Er、Sm、Pr等，M為V、Cr、Si、Zr等，原材料稀土金屬Tb、Dy、Ho、Er、Sm、Pr等為商品純99％電解Fe和工業(yè)純金屬Ti、V、Cr、Co、Si、Zr等。制造工藝為采用真空爐，Ar氣保護(hù)下冶煉母合金。
中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)CN1125265稀土-鐵合金磁致伸縮材料是一種稀土-鐵合金磁致伸縮材料，屬于TbDyFe贗二元化合物，以Pr部分替代Dy，其化學(xué)成分為(原子比)Tb1-x-yDyxPryFeu其中0.5≤x≤0.75，0.05≤y≤0.2，x+y≤0.80，1.75≤u≤2.0。本發(fā)明具有較低的各向異性，較高的磁致伸縮率。
中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)CN1232275稀土鐵超磁致伸縮材料及制造工藝提供了一種新型以<110>軸向取向?yàn)橹鞯南⊥凌F超磁致伸縮材料及制造工藝?；瘜W(xué)成分(Tb1-x-yDyxRy)(Fe1-z-pBzMp)Q，R為Ho、Er、Sm、Pr、Nd等，M為T(mén)i、V、Cr、Co、Cu、Ni、Si、Zr、Ga、Al、Mg、Cd、In、Ag、Au、Pt、Pb等。x＝0.65～0.80，y＝0.001～0.1，z＝0.001～0.1，P＝0.001～0.1，Q＝1.75～2.55。稀土原材料的純度為99.0％～99.99％，制造工藝為用真空爐，Ar氣保護(hù)下冶煉母合金；用真空或惰性氣體保護(hù)晶體生長(zhǎng)爐做成以<110>軸向取向?yàn)橹鞯亩ㄏ蚪Y(jié)晶棒材；再在真空爐內(nèi)熱處理。
中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)CN1435851巨磁致伸縮材料及其制造工藝提供了一種<113>軸向取向?yàn)橹骶薮胖律炜s材料及其制造工藝。化學(xué)成分(Tb1-x-yDyxRy)(Fe1-z-pBezMp)q，R為Ho、Er、Pr、Nd等，M為T(mén)i、V、Cr、Co、Ni、Mn、Si、Ga、Al、等。x＝0.65～0.80，y＝0.0～0.15，g＝1.75～2.55。材料中的附加元素為C，N，O，其含量為C小于400ppm，N小于600ppm，O小于1000ppm。
以上的專(zhuān)利雖然有稀土Pr的添加，但添加量低于20％，對(duì)成本的影響不大。因此研制開(kāi)發(fā)一種高Pr含量、價(jià)格較為低廉、磁致伸縮系數(shù)大的磁致伸縮材料對(duì)擴(kuò)大稀土磁致伸縮材料在實(shí)際中的應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類(lèi)價(jià)格便宜、性能優(yōu)異的含鐠量高的稀土超磁致伸縮材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種高壓制造鐠系稀土超磁致伸縮材料的方法。
本發(fā)明構(gòu)成本發(fā)明是鐠系稀土超磁致伸縮材料。
一種Pr系稀土超磁致伸縮材料。其特征是具有如下組成的合金(原子比)Pr1-x(Tb1-yREy)x(Fe1Mz)(RE代表Dy、Sm、Ho、Er、Ce、Nd等稀土元素中的一種或幾種；M代表B、Si、C、Zr、Nb、Cu、Mn、V、Ti、Cr、Ga、Co、Ni、W、Hf、Ta、Mg中的一種或幾種；0≤x≤0.6；0≤y≤1；0≤z≤0.4；1≤t≤4)。
尤其是0≤x≤0.2，更好的方案是0.05≤x≤0.15，t＝1.9，z＝0或微量。
制備工藝本發(fā)明所述方法包括如下步驟采用電弧熔煉、中頻感應(yīng)熔煉、高頻感應(yīng)熔煉、電阻絲加熱之一種或幾種方法熔煉所述合金。
熔煉后通過(guò)快速凝固或冷卻的方法和球磨工藝將所述合金制成如下的一種形態(tài)納米晶粉末、非晶粉末和納米晶與非晶共存的粉末?？焖倌萄b置可采用旋轉(zhuǎn)的金屬輪或金屬盤(pán)。
在一定壓力和溫度下合成不同微結(jié)構(gòu)的鐠系稀土超磁致伸縮材料。不同微結(jié)構(gòu)的材料合成方法如下直接將熔煉得到的合金在500℃～1100℃溫度和0.01GPa～20GPa高壓下合成粗大晶粒的鐠系稀土超磁致伸縮材料。為保證壓力和溫度，采用類(lèi)似金剛石生長(zhǎng)的高溫高壓設(shè)備，也可以利用砂浴來(lái)加溫，金屬高壓腔體中放置包裹的材料通過(guò)外加液壓來(lái)實(shí)現(xiàn)。
將快速凝固或冷卻和球磨方法獲得的納米晶或非晶合金在300℃～900℃溫度和0.01GPa～20GPa高壓下合成納米晶或納米晶與非晶共存的鐠系稀土超磁致伸縮材料。
材料的相組成本材料更常用的的相組成為(Pr、Tb、RE)(Fe、M)2基體相、少量的富稀土相和氧化物相；或(Pr、Tb、RE)(Fe、M)2相、體心立方Fe(M)相和少量氧化物相。
材料的微結(jié)構(gòu)本材料的微結(jié)構(gòu)特征是如下的一種粗大晶粒；納米晶；納米晶與非晶共存。
采用上述成分和工藝制造的鐠系稀土超磁致伸縮材料的相結(jié)構(gòu)和磁致伸縮性能如圖1、圖2和圖3所示。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是現(xiàn)有的稀土磁致伸縮材料其商品的典型成分為T(mén)b0.3Dy0.7Fe2，使用了價(jià)格昂貴的重稀土元素Tb和Dy，原材料成本高。而采用本發(fā)明能合成常規(guī)方法(如熔煉及隨后退火)難以合成的鐠系稀土超磁致伸縮材料。本發(fā)明將Pr在合金中原子數(shù)的比值超過(guò)20％，最好超過(guò)60％，甚至使用純稀土譜，這種材料大量使用了價(jià)格便宜的輕稀土元素Pr，價(jià)格成本明顯降低；而且這種材料具有低的磁晶各向異性和低磁場(chǎng)下大的磁致伸縮效應(yīng)，其磁致伸縮效應(yīng)與多晶Tb0.3Dy0.7Fe2化合物相近。例如Pr0.9Tb0.1Fe1.9多晶合金的在1.5T磁場(chǎng)下的磁致伸縮效應(yīng)λ∥λ⊥已高達(dá)1500×10-6(圖2)，與Tb0.3Dy0.7Fe2多晶合金的磁致伸縮效應(yīng)相當(dāng)，低頻使用的效果亦然，而原材料價(jià)格約為T(mén)b0.3Dy0.7Fe2合金的1/3。另外，現(xiàn)有的稀土磁致伸縮材料電阻低，渦流損耗大，使用頻率偏低，采用本發(fā)明制備的納米晶鐠系稀土磁致伸縮材料由于存在大量晶界，可適當(dāng)提高材料的電阻率，有效的減輕材料的渦流損耗和提高材料的使用頻率范圍。
四

圖1 熔煉合金在壓力為4-6GPa、溫度為900℃下保溫30min合成的Pr0.9Tb0.1Fe1.9和PrFe1.9Laves相化合物的X射線衍射譜。
圖2 Pr0.9Tb0.1Fe1.9和PrFe1.9室溫下的磁致伸縮系數(shù)與磁場(chǎng)的關(guān)系曲線。
圖3 快淬粉末在壓力為4-6GPa、溫度為600℃下保溫30min合成的Pr0.9Tb0.1Fe1.9納米晶Laves相化合物的X射線衍射譜五具體實(shí)施方式
實(shí)施例1成分為Pr0.9Tb0.1Fe1.9的合金。將純度為99％Tb、99％Pr、99.5％Fe的原材料按計(jì)量式Pr0.9Tb0.1Fe1.9(原子比)配比。將配比好的原料裝入電弧熔煉爐的坩堝內(nèi)，采用電弧熔煉獲得成分均勻的合金錠。將脆性的合金錠破碎成2～5mm直徑大小的粉末，裝入直徑為10mm長(zhǎng)度為20mm的模具中，用50MPa的壓力預(yù)成型。然后用Ta皮包裹，放入直徑為11mm的葉蠟石模具中，在壓力為6GPa、溫度為900℃下保溫30分鐘，然后帶壓冷卻到室溫。最終得到鐠系稀土磁致伸縮材料棒。此材料的x射線衍射圖和磁致伸縮性能見(jiàn)圖1和圖2。
本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)表明將鐠的原子含量降低，如Pr0.8Tb0.2Fe2、Pr0.6Tb0.4Fe1.9這樣的合金與Pr0.9Tb0.1Fe1.9磁致伸縮性能相當(dāng)。其它合金組成如Pr0.7Tb0.3Fe1.9Mn0.1、Pr0.9Tb0.1Fe1.9B0.1。在性能上無(wú)顯著差別，但選用的原材料可以面廣。
RE原子進(jìn)入的實(shí)施例Pr1-x(Tb1-yREy)x(FetMz)中RE采用Dy、Ho、Er、Nd等稀土元素中的一種已經(jīng)有許多文獻(xiàn)公開(kāi)，應(yīng)用到本發(fā)明配方中均能得到相近的磁致伸縮性能，Y的取值范圍是0.3-1，亦可以采用二種、三種或四種在Dy、Ho、Er、Nd等稀土中選擇的混合稀土。在性能無(wú)顯著區(qū)別。
實(shí)施例2成分為Pr0.9Tb0.Fe1.9的合金。將純度為99％Tb、99％Pr、99.5％Fe的原材料按計(jì)量式Pr0.9Tb0.Fe1.9(原子比)配比。將配比好的原料裝入電弧熔煉爐的坩堝內(nèi)，采用電弧熔煉獲得成分均勻的合金錠。將合金放入熔體快淬設(shè)備中，采用中頻感應(yīng)加熱，使合金熔化形成合金溶液，使合金熔液通過(guò)旋轉(zhuǎn)速度為30m/s的水冷銅輪，甩成納米晶和非晶共存的條帶。將條帶破碎成2～5mm大小的粉末，裝入直徑為10mm長(zhǎng)度為20mm的模具中，用50MPa的壓力預(yù)成型。然后用Ta皮包裹，放入直徑為11mm的葉蠟石模具中，在壓力為6GPa、溫度為600℃下保溫30分鐘，然后帶壓冷卻到室溫。最終得到納米晶鐠系稀土磁致伸縮材料棒。此材料的x射線衍射結(jié)果見(jiàn)圖3(與實(shí)施例1中圖1的x射線衍射譜相比衍射峰明顯寬化)。
實(shí)施例3成分為PrFe1.9的合金。將純度為99％Pr、99.5％Fe的原材料按計(jì)量式PrFe1.9(原子比)配比。將配比好的原料裝入電弧熔煉爐的坩堝內(nèi)，采用電弧熔煉獲得成分均勻的合金錠。將脆性的合金錠破碎成2～5mm直徑大小的粉末，裝入直徑為10mm長(zhǎng)度為20mm的模具中，用50MPa的壓力預(yù)成型。然后用Ta皮包裹，放入直徑為11mm的葉蠟石模具中，在壓力為6GPa、溫度為700-900℃下保溫30分鐘，然后帶壓冷卻到室溫。最終得到鐠系稀土磁致伸縮材料棒。此材料的x射線衍射圖和磁致伸縮性能見(jiàn)圖1和圖2。
在壓力為50MPa壓力下、溫度為300-900℃下保溫60分鐘，然后帶壓冷卻到室溫，磁致伸縮性能略有下降。0.5、2或4-6GPa、溫度為500-600℃、800℃下保溫45分鐘的條件下，與上面結(jié)果無(wú)顯著差別。所以在500-900℃，0.1GPa～6GPa高壓下合成條件更好。
金剛石生長(zhǎng)的高溫高壓設(shè)備，壓力最高可以達(dá)到10-14GPa、溫度為1200℃下，在此極限條件下保溫20分鐘，金相觀察表面顆粒更均勻。
權(quán)利要求
1.一種Pr系稀土超磁致伸縮材料，其特征是具有如下組成的合金(原子比)Pr1-x(Tb1-yREy)x(FetMz)，RE代表Dy、Sm、Ho、Er、Ce、Nd等稀土元素中的一種或幾種；M代表B、Si、C、Zr、Nb、Cu、Mn、V、Ti、Cr、Ga、Co、Ni、W、Hf、Ta、Mg中的一種或幾種；0≤x≤0.6；0≤y≤1；0≤z≤0.4；1≤t≤4。
2.由權(quán)利要求1所述的Pr系稀土超磁致伸縮材料，其特征是0≤x≤0.2。
3.由權(quán)利要求1所述的Pr系稀土超磁致伸縮材料，其特征是0.05≤x≤0.15，t＝1.9，z＝0或微量。
4.一種制備Pr系稀土超磁致伸縮材料的方法，其特征在于所述的方法包括如下的步驟采用權(quán)利要求1-3的配比以真空爐熔煉母合金，破碎成粉末，將粉末在300℃～1100℃溫度和0.01GPa～20GPa高壓下制成鐠系稀土磁致伸縮材料，時(shí)間為10-60分鐘。
5.由權(quán)利要求4所述的一種制備鐠系稀土超磁致伸縮材料的方法，其特征在于所述的方法包括如下的步驟采用真空爐熔煉母合金，通過(guò)快速凝固或球磨的方法將合金制成如下的一種狀態(tài)納米晶、非晶和納米晶與非晶共存；將粉末在500℃～900℃溫度和0.1GPa～6GPa高壓下合成納米晶或納米晶與非晶共存的鐠系稀土超磁致伸縮材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種Pr系稀土超磁致伸縮材料及制備方法，材料化學(xué)成分(原子比)為Pr
文檔編號(hào)C22C28/00GK1676650SQ20051003900
公開(kāi)日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月21日
發(fā)明者唐少龍, 時(shí)陽(yáng)光, 都有為 申請(qǐng)人:南京大學(xué)