專(zhuān)利名稱(chēng)：Sn－Zn－Bi－Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及是一種屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體地說(shuō)，是一種Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，能夠使用的無(wú)鉛焊料主要有Sn-Ag系和Sn-Zn系或以這兩種合金為基派生出來(lái)的三元或四元合金焊料。但Sn-Ag系焊料與傳統(tǒng)的含鉛Sn-Pb系焊料相比，熔點(diǎn)高出近40℃，價(jià)格提高2倍，且與現(xiàn)有設(shè)備、工藝的兼容性差，存在著許多自身難以克服的缺點(diǎn)。與此相比，Sn-Zn系無(wú)鉛焊料，由于其熔點(diǎn)接近Sn-Pb系焊料，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、可兼容現(xiàn)有的工藝、設(shè)備，資源豐富、價(jià)格低廉等特點(diǎn)而備受矚目。但目前現(xiàn)存Sn-Zn系無(wú)鉛焊料存在兩個(gè)主要問(wèn)題其一是由于該系焊料中的Zn元素反應(yīng)活性較大，易發(fā)生選擇性氧化，使Sn-Zn系無(wú)鉛焊料容易氧化、耐腐蝕性較差；其二是該系焊料抗氧化性較差和合金本身的原因，它的潤(rùn)濕性相對(duì)較低，應(yīng)用受到了某些限制。根據(jù)公開(kāi)資料，在Sn-Zn系合金中加入第三元素Bi，可使焊料的熔點(diǎn)更接近Sn-37Pb共晶焊料，且使該系焊料的潤(rùn)濕性得到改善。例如，在Sn-8Zn或Sn-9Zn合金中加入，1-8％的Bi可使熔點(diǎn)降至186.1℃，并可改善其潤(rùn)濕性。其中，熔點(diǎn)為193℃的Sn-8Zn-3Bi合金焊料已被行業(yè)廣為看好，且已在實(shí)際生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。但另一方面，Sn-Zn-Bi合金焊料仍存在許多問(wèn)題。Bi的加入并未改善Sn-Zn系焊料的抗氧化性和耐腐蝕性，過(guò)多添加Bi還會(huì)出現(xiàn)脆性增加，延展性下降等現(xiàn)象，對(duì)焊料機(jī)械性能造成較大的負(fù)面影響，很難用于可靠性要求高的汽車(chē)，航空等領(lǐng)域。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，任曉雪、李明、毛大立在“合金元素對(duì)Sn-Zn基無(wú)鉛釬料高溫抗氧化性的影響”，(電子元器件與材料，Vol.23，No.11，2004，P40-44.)一文中提到Sn-Zn-Cr的制備方法，該方法采用了在Sn-Zn合金中加入Cr金屬，在800℃保護(hù)氣氛中熔煉的制備方法。由于Cr是高熔點(diǎn)金屬，在800℃下熔煉，即使使用Cr粉，也很難完全溶化，不易獲得組成均勻的合金。而Cr粉過(guò)于細(xì)小時(shí)，極易氧化，熔煉前已大量氧化，純度很差。因此采用該方法，僅可作為研究目的，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中無(wú)法采用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法，使其通過(guò)在Sn-Zn-Bi合金中加入Cr元素，使焊料在保持Sn-Zn-Bi合金原有低熔點(diǎn)、良好潤(rùn)濕性等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，焊料的抗氧化性、耐腐蝕性大為改善，延展性等機(jī)械性能明顯提高，同時(shí)由于抗氧化性和耐腐蝕性的改善，潤(rùn)濕性也得到了進(jìn)一步的提高。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟(1)中間合金Sn-Cr的制備①按照Cr為0.005-1.5％，Zn為3-12％，Bi為0.5-12％，余量為Sn的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的組成要求先分別稱(chēng)取塊狀、粒狀或粉末狀純金屬Cr和Sn，并在室溫下，將全部的Cr原料和與Cr原料同等重量的Sn原料進(jìn)行充分混合。
②在真空或有氬氣、氫氣保護(hù)氣氛條件下，將溫度升至金屬Cr的熔點(diǎn)以上，即控制在1857-2100℃范圍內(nèi)，熔化后保溫30分鐘，并充分?jǐn)嚢琛４朔椒ú捎迷谡婵栈蛴袣鍤?、氫氣保護(hù)氣氛條件下熔煉，其目的是更有效地防止金屬在熔煉過(guò)程中的氧化燒損。
③將剩余的Sn原料加到爐中，待溶化后，降溫至800℃，保溫60分鐘，同時(shí)繼續(xù)攪拌。到此，Sn-Cr中間熔煉完成，可進(jìn)行下一步最終合金的熔煉。
(2)Sn-Zn-Bi-Cr合金熔煉①按照上述Cr為0.005-1.5%，Zn為3-12％，Bi為0.5-12％，余量為Sn的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的組成要求分別稱(chēng)取塊狀、粒狀或粉末狀純金屬Zn和Bi。將上述Zn和Bi原料放入800℃熔融的Sn-Cr中間合金中，待全部溶化后充分?jǐn)嚢?，并保?0分鐘。
②溫度降至250℃，在不斷攪拌條件下，保溫2小時(shí)。本步驟的目的是進(jìn)一步使材料的化學(xué)組成和金相組織更加均勻。由于在高溫下Zn的揮發(fā)較快，故等形成四元低熔點(diǎn)合金后，應(yīng)盡可能降低溫度，在低溫下完成本步驟。
③冷卻至室溫或根據(jù)需要澆鑄成定。
由于Sn-Zn-Bi-Cr合金新型無(wú)鉛焊料中的Cr元素熔點(diǎn)高達(dá)1857℃，且極易氧化，采用通常方法很難與低熔點(diǎn)金屬Sn、Zn、Bi形成合金，熔煉難度較大。在該方法中我們采用了高溫熔煉先制取中間合金Sn-Cr，再與Zn、Bi一起熔煉，形成最終的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的熔煉方法。從而可以克服諸如高熔點(diǎn)金屬Cr難于完全熔化，焊料的化學(xué)組成和金相組織不均勻等缺點(diǎn)。
本發(fā)明之所以選用Sn-Cr合金作為中間合金制備Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料是基于以下原因首先，根據(jù)熱平衡相圖，Bi與Cr在所有的組成范圍內(nèi)無(wú)法形成Bi-Cr中間合金。其次，由于Zn的熔點(diǎn)約為420℃，但沸點(diǎn)只有907℃，而Cr的熔點(diǎn)高達(dá)1857℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Zn的沸點(diǎn)，在高溫下不等Cr溶化，Zn已成為氣態(tài)，難于制得Zn-Cr中間合金。如果制取Sn-Zn中間合金，同樣加入Cr后，由于Zn的存在，無(wú)法達(dá)到Cr的熔化溫度，很難獲得均勻的Sn-Zn-Bi-Cr合金。然而，Sn的熔點(diǎn)雖只有231℃，但它的沸點(diǎn)卻高達(dá)2603℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出Cr的熔點(diǎn)，在制取Sn-Cr中間合金時(shí)，即使熔煉溫度超過(guò)Cr的熔點(diǎn)，也不會(huì)發(fā)生Sn大量蒸發(fā)氣化的現(xiàn)象。因此，采取Sn-Cr中間合金制備Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的方法是一種最佳的選擇。
本發(fā)明特點(diǎn)在于通過(guò)在Sn-Zn-Bi合金中加入Cr元素，使焊料在保持Sn-Zn-Bi合金原有低熔點(diǎn)、良好潤(rùn)濕性等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，焊料的抗氧化性、耐腐蝕性提高1倍以上，克服了原Sn-Zn-Bi合金脆性較大的缺點(diǎn)，使延展性提高5-100％，同時(shí)由于抗氧化性和耐腐蝕性的改善，潤(rùn)濕性也得到了進(jìn)一步的提高，潤(rùn)濕時(shí)間由Sn-Zn-Bi合金焊料的平均3秒縮短0.5-2.5秒。特別是由于本發(fā)明的焊料其脆性的降低，將有望用于要求焊料熔點(diǎn)較低，易滑落摔損的手機(jī)等產(chǎn)品。
本發(fā)明制備的Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料，其化學(xué)組成和金相組織均勻，能夠最大限度地發(fā)揮Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料的上述優(yōu)良特性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本發(fā)明材料的組分及其質(zhì)量百分比為Cr為0.005％，Zn為3％，Bi為0.5％，余量為Sn。
(1)中間合金Sn-Cr的制備①按照Cr為0.005％，Zn為3％，Bi為0.5％，余量為Sn的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的組成要求先分別稱(chēng)取塊狀、粒狀或粉末狀純金屬Cr和Sn，并在室溫下，將全部的Cr原料和與Cr原料同等重量的Sn原料進(jìn)行充分混合。
②在氫氣保護(hù)氣氛條件下，將溫度升至金屬Cr的熔點(diǎn)以上，即控制在1857℃，熔化后保溫30分鐘，并充分?jǐn)嚢琛?br> ③將剩余的Sn原料加到爐中，待溶化后，降溫至800℃，保溫60分鐘，同時(shí)繼續(xù)攪拌。Sn-Cr中間熔煉完成。
(2)Sn-Zn-Bi-Cr合金熔煉①按照上述Cr為0.005％，Zn為3％，Bi為0.5％，余量為Sn的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的組成要求分別稱(chēng)取塊狀、粒狀或粉末狀純金屬Zn和Bi，并放入800℃熔融的Sn-Cr中間合金中，待全部溶化后充分?jǐn)嚢?，并保?0分鐘。
②溫度降至250℃，在不斷攪拌條件下，保溫2小時(shí)。
③冷卻至室溫或根據(jù)需要澆鑄成定。
實(shí)施效果經(jīng)金相組織觀察和ICP化學(xué)組成分析所得合金焊料金相組織均勻，鑄錠的上、中、下的化學(xué)組成一致，基本與配料組成相同。而按文獻(xiàn)1所述方法制得的同組成焊料鑄錠下端，Cr含量比上端高達(dá)7％，經(jīng)金相組織觀察和EDX能譜分析下端明顯有未溶化的大顆粒Cr存在。
實(shí)施例2本發(fā)明材料的組分及其質(zhì)量百分比為Cr為0.75％，Zn為8％，Bi為6％，余量為Sn。
(1)中間合金Sn-Cr的制備①按照Cr為0.75％，Zn為8％，Bi為6％，余量為Sn的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的組成要求先分別稱(chēng)取塊狀、粒狀或粉末狀純金屬Cr和Sn，并在室溫下，將全部的Cr原料和與Cr原料同等重量的Sn原料進(jìn)行充分混合。
②在氬氣保護(hù)氣氛條件下，將溫度升至金屬Cr的熔點(diǎn)以上，即控制在1857℃，熔化后保溫30分鐘，并充分?jǐn)嚢琛?br> ③將剩余的Sn原料加到爐中，待溶化后，降溫至800℃，保溫60分鐘，同時(shí)繼續(xù)攪拌。Sn-Cr中間熔煉完成。
(2)Sn-Zn-Bi-Cr合金熔煉①按照上述Cr為0.75％，Zn為8％，Bi為6％，余量為Sn的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的組成要求分別稱(chēng)取塊狀、粒狀或粉末狀純金屬Zn和Bi，并放入800℃熔融的Sn-Cr中間合金中，待全部溶化后充分?jǐn)嚢?，并保?0分鐘。
②溫度降至250℃，在不斷攪拌條件下，保溫2小時(shí)。
③冷卻至室溫或根據(jù)需要澆鑄成定。
實(shí)施效果經(jīng)金相組織觀察和ICP化學(xué)組成分析所得合金焊料金相組織均勻，鑄錠的上、中、下的化學(xué)組成一致，基本與配料組成相同。而按文獻(xiàn)1所述方法制得的同組成焊料鑄錠下端，Cr含量比上端高達(dá)14％，經(jīng)金相組織觀察和EDX能譜分析下端明顯有未溶化的大顆粒Cr存在。
實(shí)施例3本發(fā)明材料的組分及其質(zhì)量百分比為Cr為1.5％，Zn為12％，Bi為12％，余量為Sn。
(1)中間合金Sn-Cr的制備①按照Cr為1.5％，Zn為12％，Bi為12％，余量為Sn的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的組成要求先分別稱(chēng)取塊狀、粒狀或粉末狀純金屬Cr和Sn，并在室溫下，將全部的Cr原料和與Cr原料同等重量的Sn原料進(jìn)行充分混合。
②在真空條件下，將溫度升至金屬Cr的熔點(diǎn)以上，即控制在1857℃，熔化后保溫30分鐘，并充分?jǐn)嚢琛?br> ③將剩余的Sn原料加到爐中，待溶化后，降溫至800℃，保溫60分鐘，同時(shí)繼續(xù)攪拌。Sn-Cr中間熔煉完成。
(2)Sn-Zn-Bi-Cr合金熔煉①按照上述Cr為1.5％，Zn為12％，Bi為12％，余量為Sn的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的組成要求分別稱(chēng)取塊狀、粒狀或粉末狀純金屬Zn和Bi，并放入800℃熔融的Sn-Cr中間合金中，待全部溶化后充分?jǐn)嚢?，并保?0分鐘。
②溫度降至250℃，在不斷攪拌條件下，保溫2小時(shí)。
③冷卻至室溫或根據(jù)需要澆鑄成定。
實(shí)施效果經(jīng)金相組織觀察和ICP化學(xué)組成分析所得合金焊料金相組織均勻，鑄錠的上、中、下的化學(xué)組成一致，基本與配料組成相同。而按文獻(xiàn)1所述方法制得的同組成焊料鑄錠下端，Cr含量比上端高達(dá)21％，且固體殘?jiān)^多。經(jīng)金相組織觀察和EDX能譜分析焊料內(nèi)存在大量未溶化的Cr顆粒。
實(shí)施例4本發(fā)明材料的組分及其質(zhì)量百分比為Cr為0.25％，Zn為8％，Bi為3％，余量為Sn。
(1)中間合金Sn-Cr的制備①按照Cr為0.25％，Zn為8％，Bi為3％，余量為Sn的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的組成要求先分別稱(chēng)取塊狀、粒狀或粉末狀純金屬Cr和Sn，并在室溫下，將全部的Cr原料和與Cr原料同等重量的Sn原料進(jìn)行充分混合。
②在真空條件下，將溫度升至金屬Cr的熔點(diǎn)以上，即控制在1857℃，熔化后保溫30分鐘，并充分?jǐn)嚢琛?br> ③將剩余的Sn原料加到爐中，待溶化后，降溫至800℃，保溫60分鐘，同時(shí)繼續(xù)攪拌。Sn-Cr中間熔煉完成。
(2)Sn-Zn-Bi-Cr合金熔煉①按照上述Cr為0.25％，Zn為8％，Bi為3％，余量為Sn的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的組成要求分別稱(chēng)取塊狀、粒狀或粉末狀純金屬Zn和Bi，并放入800℃熔融的Sn-Cr中間合金中，待全部溶化后充分?jǐn)嚢?，并保?0分鐘。
②溫度降至250℃，在不斷攪拌條件下，保溫2小時(shí)。
③冷卻至室溫或根據(jù)需要澆鑄成定。
實(shí)施效果經(jīng)金相組織觀察和ICP化學(xué)組成分析所得合金焊料金相組織均勻，鑄錠的上、中、下的化學(xué)組成一致，基本與配料組成相同。而按文獻(xiàn)1所述方法制得的同組成焊料鑄錠下端，Cr含量比上端高達(dá)10％，經(jīng)金相組織觀察和EDX能譜分析下端明顯有未溶化的大顆粒Cr存在。
權(quán)利要求
1.一種Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)中間合金Sn-Cr的制備①按照Cr為0.005-1.5％，Zn為3-12％，Bi為0.5-12％，余量為Sn的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的組成要求先分別稱(chēng)取塊狀、粒狀或粉末狀純金屬Cr和Sn，并在室溫下，將全部的Cr原料和與Cr原料同等重量的Sn原料進(jìn)行充分混合；②在真空或保護(hù)氣氛條件下，將溫度升至金屬Cr的熔點(diǎn)以上，熔化后保溫，并充分?jǐn)嚢?；③將剩余的Sn原料加到爐中，待溶化后，降溫，保溫，同時(shí)繼續(xù)攪拌；(2)Sn-Zn-Bi-Cr合金熔煉①按照上述Cr為0.005-1.5％，Zn為3-12％，Bi為0.5-12％，余量為Sn的Sn-Zn-Bi-Cr合金焊料的組成要求分別稱(chēng)取塊狀、粒狀或粉末狀純金屬Zn和Bi，將上述Zn和Bi原料放入熔融的Sn-Cr中間合金中，待全部溶化后充分?jǐn)嚢?，并保溫；②降溫，在不斷攪拌條件下，保溫；③冷卻至室溫或根據(jù)需要澆鑄成定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法，其特征是，所述的溫度升至金屬Cr的熔點(diǎn)以上，是指控制在1857-2100℃范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法，其特征是，所述的步驟(1)中的步驟②，保溫30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法，其特征是，所述的步驟(1)中的步驟③，降溫為800℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法，其特征是，所述的步驟(1)中的步驟③，保溫為60分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法，其特征是，所述的步驟(2)中的步驟①，熔融溫度為800℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法，其特征是，所述的步驟(2)中的步驟①，保溫為30分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法，其特征是，所述的步驟(2)中的步驟②，降溫為250℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法，其特征是，所述的步驟(2)中的步驟②，保溫為2小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Sn-Zn-Bi-Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法，其特征是，所述的保護(hù)氣氛是氬氣、氫氣。
全文摘要
一種Sn－Zn－Bi－Cr合金無(wú)鉛焊料的制備方法，屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括以下步驟(1)中間合金Sn－Cr的制備①按照Cr為0.005－1.5％，Zn為3－12％，Bi為0.5－12％，余量為Sn的Sn－Zn－Bi－Cr合金焊料的組成要求先分別稱(chēng)取塊狀、粒狀或粉末狀純金屬Cr和Sn；②將溫度升至金屬Cr的熔點(diǎn)以上，熔化后保溫，并充分?jǐn)嚢?；③將剩余的Sn原料加到爐中，待溶化后，降溫，保溫，同時(shí)繼續(xù)攪拌；(2)Sn－Zn－Bi－Cr合金熔煉①將上述Zn和Bi原料放入熔融的Sn－Cr中間合金中，待全部溶化后充分?jǐn)嚢?，并保溫；②降溫，在不斷攪拌條件下，保溫；③冷卻至室溫或根據(jù)需要澆鑄成定。本發(fā)明焊料的抗氧化性、耐腐蝕性大為改善，延展性等機(jī)械性能明顯提高，同時(shí)由于抗氧化性和耐腐蝕性的改善，潤(rùn)濕性也得到了進(jìn)一步的提高。
文檔編號(hào)C22C1/00GK1730694SQ200510028448
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日
發(fā)明者李明, 任曉雪, 陳熹, 毛大立 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)