專利名稱：具有優(yōu)良的動力學(xué)、容量及循環(huán)穩(wěn)定性的儲氫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可逆儲氫的儲氫合金。更具體地講，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的吸收和解吸動力學(xué)的儲氫合金。
背景儲氫是對廣泛種類的應(yīng)用關(guān)鍵的技術(shù)，一些最普遍的應(yīng)用是燃料電池、移動式發(fā)電和氫內(nèi)燃機(jī)。這樣的應(yīng)用將顯著得益于與目前市售可得到的儲氫合金相比較能夠吸收和解吸更大量的氫的儲氫合金。具有本發(fā)明氫吸收和解吸性能的儲氫合金將通過給氫發(fā)電機(jī)、燃料電池和氫內(nèi)燃機(jī)在單負(fù)荷下提供更長的使用壽命和/或范圍有益于這樣的應(yīng)用。
在過去已經(jīng)相當(dāng)關(guān)注使用氫作為燃料或燃料補充。盡管世界的石油儲量正在迅速枯竭，氫的供應(yīng)實際上仍然是無窮的。氫可產(chǎn)生于煤、天然氣及其它烴類，或者通過電解水形成。而且氫可不需要使用化石燃料產(chǎn)生，例如通過使用核能或太陽能電解水。另外，氫盡管目前比石油昂貴，但是是相對低成本的燃料。在任何化學(xué)燃料中氫具有最高的每單位重量能量密度并且是基本上不污染的，因為燃燒氫的主要副產(chǎn)物是水。
盡管氫作為燃料具有廣泛的潛在用途，在其應(yīng)用中，尤其是在可移動用途例如交通工具的動力中的主要缺陷是缺乏可接受的輕質(zhì)儲氫介質(zhì)。按照慣例，氫已經(jīng)在高壓下儲存于耐壓性容器中或者冷卻至極低的溫度作為低溫液體儲存。氫作為壓縮氣體儲存涉及使用大的和沉重的容器。當(dāng)氫以136個大氣壓的常用壓力儲存于罐中時，在通常設(shè)計的不銹鋼容器或罐中氫氣僅占總重量的約1％。為了得到相等量的能量，氫氣容器重量為汽油容器重量的約30倍。另外，運輸是非常困難的，因為氫儲存于大體積容器中。此外，當(dāng)用作機(jī)動車輛的燃料時作為液體儲存產(chǎn)生嚴(yán)重的安全性問題，因為氫是非常易燃的。液態(tài)氫也必須保持非常冷的，低于-253℃，并且如果泄漏是高揮發(fā)性的。此外，液態(tài)氫制備昂貴，液化方法所需的能量是可通過燃燒氫產(chǎn)生的能量的主要部分。
或者，已知某些金屬和合金允許可逆儲存和釋放氫。關(guān)于這一點，由于它們的高儲氫效能，它們已經(jīng)被看作是優(yōu)良的儲氫材料。氫作為固體氫化物儲存比作為在壓力罐中的壓縮氣體或液體儲存可提供更大的容積存儲密度。而且，以固體氫化物儲氫產(chǎn)生比氫作為氣體或液體儲存于容器中引起的更少的安全性問題。通過以高密度吸收氫或通過在特定的溫度/壓力或者電化學(xué)條件下形成金屬氫化物，固相金屬或合金系統(tǒng)可儲存大量的氫，可通過改變這些條件釋放氫。金屬氫化物系統(tǒng)具有長時間高密度儲氫的有利條件，因為它們通過向金屬的晶格嵌入氫原子形成。一種合乎需要的儲氫材料必須相對于所述材料的重量具有高的存儲容量、合適的解吸溫度/壓力、良好的動力學(xué)、良好的可逆性、對由包括存在于氫氣中的雜質(zhì)引起的中毒的抗性和具有相對低的成本。如果所述材料沒能具有這些特性中的任何一種，它對于廣泛規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用是不可接受的。
每單位重量材料的儲氫容量是許多應(yīng)用中的重要因素，尤其是當(dāng)氫化物不能保持穩(wěn)定時。相對于所述材料重量的低儲氫容量減少里程并因此減少使用這樣材料的氫燃料交通工具的范圍。低解吸溫度對減少釋放氫所需要的能量是合乎需要的。另外，釋放所儲存氫的相對低解吸溫度對有效利用可自交通工具、機(jī)械、燃料電池或其它類似的設(shè)備得到的廢熱是必要的。
需要良好的可逆性以使儲氫材料能夠重復(fù)吸收-解吸循環(huán)而不明顯損失它的儲氫容量。良好的動力學(xué)對于使得氫能夠在相對短的時間期間內(nèi)吸收或解吸是必要的。要求對所述材料在制備和使用期間可受到的雜質(zhì)的抗性以防止降低可接受的性能。
現(xiàn)有技術(shù)儲氫材料包括多種儲氫金屬材料例如Mg、Mg-Ni、Mg-Cu、Ti-Fe、Ti-Mn、Ti-Ni、Mm-Ni和Mm-Co合金系統(tǒng)(其中Mm是混合稀土金屬，它是稀土金屬或稀土金屬的聯(lián)合/合金)。然而，這些現(xiàn)有技術(shù)材料中沒有一種具有對具有普遍商業(yè)用途的存儲介質(zhì)要求的所有性能。
在這些材料中，所述Mg合金系統(tǒng)每單位重量存儲材料可儲存相對大量的氫。然而，必須供給熱能以釋放合金中所存儲的氫，因為它在室溫下的氫解離平衡壓低。另外，僅在超過250℃的高溫以及消耗大量的能量下可進(jìn)行氫的釋放。
稀土金屬(混合稀土金屬)合金具有它們自身的問題。盡管它們通?？稍谑覝叵掠行蘸歪尫艢?，基于它在室溫下具有大約幾個大氣壓的氫解離平衡壓的事實，它們的每單位重量儲氫容量僅為約1.2％重量。
已被看作是常用和優(yōu)良的鈦合金系統(tǒng)材料的所述Ti-Fe合金系統(tǒng)具有相對廉價和氫的所述氫解離平衡壓在室溫下為幾個大氣壓的有利條件。然而，因為對初始?xì)浠枰s350℃的高溫和超過30個大氣壓的高壓，所述合金系統(tǒng)提供相對低的氫吸收/解吸速率。而且，它具有滯后問題，這妨礙了其中所儲存氫的完全釋放。
儲氫合金具有多種晶體結(jié)構(gòu)，這在合金吸收和解吸氫的能力方面起重要作用。一些晶體結(jié)構(gòu)包括體心立方(BCC)、面心立方(FCC)或C-14萊夫斯相。儲氫合金也可在吸收/解吸氫時改變晶體結(jié)構(gòu)。所述BCC相儲氫合金的晶體結(jié)構(gòu)在吸收氫后可變?yōu)镕CC晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)出現(xiàn)這種晶體結(jié)構(gòu)變化時，可需要過量的能量(熱)以解吸合金中所儲存的氫。由于所述晶體結(jié)構(gòu)變化引起的合金分解，減少的循環(huán)也可實現(xiàn)。所述晶體結(jié)構(gòu)變化的另一個不利條件是在氫解吸時所述結(jié)構(gòu)未完全回復(fù)至BCC晶體結(jié)構(gòu)。在氫解吸時，所述合金具有聯(lián)合BCC/FCC晶體結(jié)構(gòu)。這不利地影響合金的儲氫性能，因為具有BCC合金的所有益處將不能實現(xiàn)。盡管初始的BCC晶體結(jié)構(gòu)可通過加熱合金恢復(fù)，這對大多數(shù)采用BCC合金的系統(tǒng)是不切實可行的，由于它們的低溫設(shè)計。
BCC合金廣泛用于儲氫并且已是多項專利的主題。Iba等(美國專利5968291)公開了基于Ti-V的包含兩種具有通過不穩(wěn)分解形成的周期性結(jié)構(gòu)的固溶液的BCC相儲氫合金。盡管在Iba等中公開的合金能夠獲得約3.5％重量氫的儲氫容量，但是它們僅能夠獲得約2.0％重量可逆儲氫，這使它們不適合于許多用途。例如在車輛應(yīng)用中，具有低可逆儲氫容量的合金不利地影響車輛范圍或者對交通工具金屬氫化物存儲需要另外的重量和空間考慮而得到最小范圍的需求。對于移動式動力應(yīng)用情況也是如此。
Sapru等公開了能夠吸收高達(dá)4.0％重量氫同時能夠解吸高達(dá)2.8％重量氫的BCC相儲氫合金。然而，Sapru等僅能夠在150℃的溫度下得到這些存儲特性。由Sapru等公開的合金為基于Ti-V并伴隨加入改善所述儲氫合金的可逆性的各種改性劑元素。盡管在Sapru等中公開的合金已經(jīng)證明在高達(dá)150℃的溫度下具有優(yōu)良的氫吸收/解吸性能，仍然需要在較低溫度下提供這樣的性能。在較低溫度下操作的能力對于氫在廣泛種類應(yīng)用中成為燃料的選擇提供了許多另外的機(jī)會。
現(xiàn)有技術(shù)BCC合金另外的問題是盡管它們最初可具有良好的儲氫容量，但是這些合金具有非常差的穩(wěn)定性。當(dāng)增加循環(huán)時，所述BCC儲氫合金的差穩(wěn)定性引起所述合金儲氫容量的顯著減少，這已經(jīng)導(dǎo)致BCC合金被忽略于廣泛種類的儲氫應(yīng)用。
在這些情況下，已采用各種方法以解決現(xiàn)有技術(shù)的問題和研發(fā)具有高儲氫效能伴隨優(yōu)良的可逆性、適當(dāng)?shù)臍浣怆x平衡壓、高吸收/解吸速率和導(dǎo)致增加的循環(huán)壽命的優(yōu)良相穩(wěn)定性的改良材料。通過在儲氫合金進(jìn)行這樣的改進(jìn)，氫發(fā)明概述本發(fā)明公開了在高達(dá)110℃的溫度下于180秒內(nèi)吸收至少80％其儲氫容量，在180秒內(nèi)解吸至少80％其總儲氫容量和可逆儲存至少2.2％重量氫的儲氫合金。所述儲氫合金在高達(dá)110℃的溫度下于30秒內(nèi)也可吸收至少80％其儲氫容量和在90秒內(nèi)解吸至少80％其總儲氫容量。至少85％儲氫合金在氫從所述儲氫合金解吸時由FCC晶體結(jié)構(gòu)回復(fù)BCC或BCT晶體結(jié)構(gòu)。
所述儲氫合金的晶格常數(shù)為3.015-3.045埃。對于高壓應(yīng)用，所述儲氫合金的晶格常數(shù)優(yōu)選為3.015-3.028埃。對于低壓應(yīng)用，所述儲氫合金的晶格常數(shù)為3.028-3.045埃。所述儲氫合金的表面可能基本上不含任何氧化物。所述儲氫合金可具有大于700循環(huán)的循環(huán)壽命。所述儲氫合金在90℃下可逆儲存高達(dá)2.83％重量氫，在110℃下可逆儲存高達(dá)3.01％重量氫。
所述儲氫合金包含8.0-45％原子鈦、5.0-75％原子釩和10-65％原子鉻。所述儲氫合金可另外包含一種或更多種選自鎳、錳、鉬、鋁、鐵、硅、鎂、釕或者鈷的改性劑元素，其中所述改性劑元素以大于0至高達(dá)16％原子的量存在。所述儲氫合金可具有單相BCC結(jié)構(gòu)，這可通過在102-103℃/秒的急冷速率下冷卻形成。
本發(fā)明也公開了用于制備儲氫合金的方法，所述方法包括1)形成具有兩種或更多種元素的儲氫合金，2)使所述儲氫合金退火形成基本上單相BCC結(jié)構(gòu)，3)在102-103℃/秒的冷卻速率下急冷所述退火的儲氫合金，4)在急冷期間抑制所述儲氫合金表面氧化物的形成和/或在急冷后自所述儲氫合金表面除去所述氧化物。
所述儲氫合金可通過電弧熔化、冷壁感應(yīng)熔融或懸浮熔煉技術(shù)形成。所述儲氫合金可在1350℃-1450℃范圍內(nèi)的溫度下退火和在液氬、液氮或水中急冷。在所述儲氫合金表面上的氧化物可通過浸蝕或機(jī)械研磨除去。
附圖簡述

圖1為當(dāng)氫自所述合金吸收和解吸時顯示晶體結(jié)構(gòu)變化的本發(fā)明中等釩含量合金的PCT曲線圖。
圖2顯示本發(fā)明低釩含量合金的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖3為比較本發(fā)明中等釩含量合金和低釩含量合金循環(huán)穩(wěn)定性的曲線圖。
圖4為顯示本發(fā)明儲氫合金在90℃下的可逆儲氫容量與晶格常數(shù)之間關(guān)系的曲線圖。
圖5為顯示本發(fā)明儲氫合金在1.5％存儲下的平衡壓力與晶格常數(shù)之間關(guān)系的曲線圖。
圖6為通過不同熔融方法制備的本發(fā)明儲氫合金的x-射線衍射分析。
圖7為通過不同熔融方法制備的本發(fā)明儲氫合金的PCT曲線圖。
圖8為用于退火/急冷本發(fā)明合金的裝置簡圖。
圖9顯示用不同退火溫度制備的本發(fā)明儲氫合金的掃描電子顯微照片。
圖10為用不同的后退火急冷速率制備的本發(fā)明儲氫合金的x-射線衍射分析。
圖11為用不同的后退火急冷速率制備的本發(fā)明儲氫合金的PCT曲線圖。
圖12顯示本發(fā)明低釩合金的吸收/解吸速率。
圖13顯示本發(fā)明中釩合金的吸收/解吸速率。
發(fā)明詳述本發(fā)明公開了通常具有單相體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的儲氫合金，盡管可存在多于一個BCC相。這些合金能夠在90℃-110℃的溫度下儲存約4.0％重量氫和可逆釋放高達(dá)3.0％重量氫。所述儲氫合金也具有優(yōu)良的動力學(xué)，由此可在30秒內(nèi)達(dá)到高達(dá)80％所述儲氫合金的儲氫容量和在90秒內(nèi)可自所述儲氫合金解吸總儲氫容量的80％。所述儲氫合金也具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，這提供了長的循環(huán)壽命。
所述儲氫合金可通常由鈦、釩和鉻組成。這些合金通常包含8.0-45％原子鈦、5.0-75％原子釩和10-65％原子鉻。所述儲氫合金可分成以下幾類1)高釩含量，2)低釩含量，或2)中等釩含量。所述高釩含量合金在熔融和冷卻后呈現(xiàn)BCC結(jié)構(gòu)。然而，這個種類的合金與低釩含量和中等釩含量合金比較具有最低可逆容量。所述低釩含量合金在不加入改性劑元素熔融后冷卻至室溫時通常具有穩(wěn)定的萊夫斯相。這些合金的BCC晶體結(jié)構(gòu)僅在高于1370℃的窄溫度窗存在。因此退火/急冷方法可用于得到這種材料的BCC形式。盡管通過用受控熔融方法加入合適量的改性劑元素可直接自熔融得到純凈的BCC結(jié)構(gòu)，后退火/急冷仍然得到推薦。所述低釩含量合金與高釩和中等釩含量合金相比較具有好得多的循環(huán)壽命。所述中等釩含量合金與高釩含量和低釩含量合金相比較具有好得多的可逆儲氫容量。正如所述低釩含量合金的情況，所述中等含量合金在熔融后優(yōu)選退火和急冷以得到BCC結(jié)構(gòu)。然而，這樣的步驟可通過用受控的熔融方法包含某些改性劑元素得到省略。
本發(fā)明儲氫合金可包含一種或更多種選自鎳、錳、鉬、鋁、鐵、硅、鎂、釕和鈷的改性劑元素。這樣的元素可以0-16％原子的量包含在所述儲氫合金中。一些改性劑元素也可作為釩中的雜質(zhì)得到。含有這樣雜質(zhì)的釩成本更便宜并且在制備這樣的合金時可導(dǎo)致節(jié)省成本。本發(fā)明的優(yōu)選合金在表1中以％原子顯示。
表1
在本發(fā)明合金的吸收/解吸循環(huán)期間，所述合金的晶體結(jié)構(gòu)在BCC相和FCC相之間變化。在圖1中顯示的是本發(fā)明中等釩含量合金10(V26Ti32.7Cr25.9Mn14.8Mo0.6)的PCT曲線圖，顯示當(dāng)合金吸收和解吸氫時晶體結(jié)構(gòu)的變化。在常用的BCC相儲氫合金中，所述BCC晶體結(jié)構(gòu)在氫吸收后轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC晶體結(jié)構(gòu)，所述FCC晶體結(jié)構(gòu)在所儲存的氫解吸后轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC+FCC晶體結(jié)構(gòu)。盡管所述FCC相便于高氫存儲，但是所儲存的氫不能在有用的溫度下釋放，因此合金的可逆性受到不利影響導(dǎo)致循環(huán)降低。然而，通過在高于300℃加熱合金可以使晶體結(jié)構(gòu)自BCC+FCC轉(zhuǎn)變回BCC，但是這對大多數(shù)低溫應(yīng)用是不切合實際的。
本發(fā)明合金能夠在初始的體心立方(BCC)晶體結(jié)構(gòu)(有時結(jié)合體心正方(BCT)晶體結(jié)構(gòu))和面心立方(FCC)晶體結(jié)構(gòu)之間來回循環(huán)，而當(dāng)所儲存的氫已經(jīng)自所述合金中解吸時基本上沒有留有FCC結(jié)構(gòu)殘余。在氫解吸后，本發(fā)明儲氫合金能夠回復(fù)BCC和/或BCT相，同時留有少于15％的合金處于FCC相。優(yōu)選地，本發(fā)明儲氫合金能夠回復(fù)BCC和/或BCT相，同時留有少于10％的合金處于FCC相。最優(yōu)選地，本發(fā)明儲氫合金能夠回復(fù)BCC和/或BCT相，同時留有少于5％的合金處于FCC相。
本發(fā)明儲氫合金在BCC/BCT與FCC晶體結(jié)構(gòu)之間來回循環(huán)的能力使得本發(fā)明合金能夠獲得增加的循環(huán)壽命。盡管不希望受到任何理論束縛，本發(fā)明人相信通過原子工程原理包含改性劑元素已經(jīng)導(dǎo)致在氫自所述儲氫合金解吸時通過干擾FCC晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+BCC/BCT晶體結(jié)構(gòu)增加合金的循環(huán)壽命。這些改性劑元素能夠通過給予所述晶體結(jié)構(gòu)較低的能態(tài)穩(wěn)定所述BCC/BCT晶體結(jié)構(gòu)。與所述BCC/BCT晶體結(jié)構(gòu)不同，通常所述FCC晶體結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)合乎需要的，但是由于包含降低BCC/BCT晶體結(jié)構(gòu)能態(tài)的改性劑元素，所述BCC/BCT晶體結(jié)構(gòu)變得更加合乎需要導(dǎo)致在解吸所儲存的氫時FCC晶體結(jié)構(gòu)能夠回復(fù)初始的BCC/BCT晶體結(jié)構(gòu)。自FCC相回復(fù)BCC/BCT相的能力使得本發(fā)明儲氫合金通過延長的循環(huán)保持它們的儲氫容量導(dǎo)致優(yōu)良的循環(huán)壽命。本發(fā)明合金能夠呈現(xiàn)700+循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。圖2顯示低釩含量合金16(V10Ti40Cr50)的循環(huán)穩(wěn)定性，圖3顯示中等釩含量合金10(V26Ti32.7Cr25.9Mn14.8Mo0.6)與低釩含量合金16(V10Ti40Cr50)相比較的循環(huán)穩(wěn)定性。在可逆容量初始10％降低后，總?cè)萘亢涂赡嫒萘績烧邔Φ外C含量合金16在高于800循環(huán)上保持恒定。然而，中等釩含量合金10顯示降低很多的循環(huán)性能。確信循環(huán)性能的降低可能是由于FCC-BCC相轉(zhuǎn)變隨著循環(huán)變得更少可逆性。所述中等釩含量合金種類盡管提供較高的儲存容量，但是比低釩含量合金具有更低的循環(huán)壽命。
晶格常數(shù)是直接涉及本發(fā)明儲氫合金儲氫特性的另一個重要因素。圖4中標(biāo)繪本發(fā)明儲氫合金在90℃的可逆儲氫容量與它們相應(yīng)BCC晶格常數(shù)的關(guān)系曲線。當(dāng)所述BCC晶格常數(shù)變得更大，在合金中氫占據(jù)的位點變得更穩(wěn)定并因此更難以使氫自合金主體中除去，導(dǎo)致更低的可逆容量。優(yōu)選地，本發(fā)明儲氫合金具有3.015埃-3.045埃的晶格常數(shù)。具有在這個范圍的晶格常數(shù)的儲氫合金通過提供給氫更大的接近和離開所述儲氫合金中的鍵合位點而得到更高的儲氫容量和更高的可逆性。具有這個范圍以外晶格常數(shù)的儲氫合金具有增加的平衡壓。對于更小的晶格常數(shù)，氫不能接近所述儲氫合金中的許多鍵合位點，導(dǎo)致儲氫容量和可逆性降低。對于更高的晶格常數(shù)，儲存位點之間的量子隧道變得太容易，氫易于在濃度梯度存在下除去導(dǎo)致儲氫容量降低。如在圖5中顯示的那樣，具有3.015埃-3.028埃晶格常數(shù)的儲氫合金對高壓應(yīng)用是優(yōu)選的，具有3.028埃-3.045埃晶格常數(shù)的儲氫合金對低壓應(yīng)用是優(yōu)選的。
本發(fā)明合金可采用電弧熔化、懸浮熔煉、冷壁感應(yīng)熔融、熔紡或氣體霧化技術(shù)制備，它們?nèi)渴潜绢I(lǐng)域熟知的。優(yōu)選地，本發(fā)明合金通過電弧熔化、冷壁感應(yīng)熔融或懸浮熔煉技術(shù)制備。關(guān)于冷壁感應(yīng)熔融和懸浮感應(yīng)熔煉，冷壁感應(yīng)熔融能夠用較少的動力加工較多的材料，而懸浮感應(yīng)熔煉能夠制備含有較少雜質(zhì)例如氧化物的材料?？刹捎闷渌椒ǎ瑮l件是在所述儲氫合金中形成顯微結(jié)構(gòu)或微化學(xué)變化所要求的急冷速率產(chǎn)生高儲氫容量和可逆性。在通過多種熔融技術(shù)制備這些合金后，這些合金經(jīng)退火以增加合金的堆積密度和除去合金結(jié)構(gòu)中的空隙。通過使所述合金退火，這些儲氫合金的儲氫容量和可逆性增加。這些儲氫合金可在1300℃-1500℃，優(yōu)選1350℃-1450℃的溫度下退火至少5分鐘。
退火后，為得到先前描述的儲氫特性和快速動力學(xué)，本發(fā)明儲氫合金在102-103℃/秒的速度下急冷以凝固要求的顯微結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地所述合金采用低氧、快速急冷冷卻。當(dāng)使本發(fā)明合金急冷時，已發(fā)現(xiàn)用更快急冷速率形成的合金與采用較慢急冷速率形成的合金相比較呈現(xiàn)改善的儲氫特性。當(dāng)采用快速急冷速率時，所述儲氫合金得到基本上均勻的單相BCC晶體結(jié)構(gòu)。
在熔融或急冷所述儲氫合金期間可在合金顆粒的外部形成氧化物覆蓋層。盡管不希望受到任何理論束縛，本發(fā)明人相信形成氧化物覆蓋層不利地影響所述儲氫合金的總儲氫容量而對所述合金的可逆性的影響很少或沒有影響。為了防止所述合金儲氫容量的減少，氧化物覆蓋層可自合金顆粒除去或可完全抑制其形成。為了抑制在熔融期間形成氧化物覆蓋層，所述合金可在銅坩堝而不是使氧在高溫下自所述坩堝材料進(jìn)入合金的各種其它坩堝例如氧化鋁坩堝中熔融。也可使用由非銅材料構(gòu)成的坩堝，條件是它們不使得坩堝材料中包含的氧與熔融合金反應(yīng)。為了抑制在急冷期間形成氧化物覆蓋層，所述合金可在低氧環(huán)境中急冷。代替用水使合金急冷，所述合金可用液氮、液氬、油或其它具有低氧含量的介質(zhì)急冷。盡管使用這些低氧含量介質(zhì)可防止或阻礙在所述合金顆粒的表面形成氧化物，急冷速率將由于各種介質(zhì)之間熱容的差異受到影響，這可不利于所述合金的儲氫特性。當(dāng)采用使得在所述合金顆粒表面形成氧化物覆蓋層的急冷介質(zhì)時，可通過浸蝕或機(jī)械研磨自所述顆粒除去氧化物覆蓋層。當(dāng)要求用低氧含量急冷介質(zhì)不能得到的某一個急冷速率時，這些方法可以是優(yōu)選的。
實施例1為了測定熔融技術(shù)對本發(fā)明合金的作用，用不同的熔融技術(shù)制備本發(fā)明合金16(V10Ti40Cr50)的幾個5g試樣并隨后試驗儲氫特性。采用電弧熔化，用水冷卻的銅盆(a)、具有MgO坩堝的感應(yīng)爐(b)和具有氮化硼坩堝的熔紡機(jī)(c)制備這些試樣。在氬氣下，于1400℃下將通過電弧熔化和感應(yīng)熔融制備的試樣退火5分鐘并迅速用水急冷。所述熔紡試樣不進(jìn)行退火。為了比較PCT數(shù)據(jù)，通過在MgO坩堝感應(yīng)熔融制備另外的樣品(b1)，在1400℃下退火20分鐘，隨后迅速用水急冷。然后所述試樣用2％HF+10％HCl(50％)溶液在超聲波浴中浸蝕10分鐘以基本上除去在所述鑄塊表面上形成的任何氧化物。這些試樣的X-射線衍射分析顯示在圖6中，這些試樣的PCT曲線圖顯示在圖7中。通過電弧熔化制備的試樣顯示最純的BCC結(jié)構(gòu)而其它的試樣顯示與所述BCC相一起的次生相和萊夫斯以及鈦相。通過電弧熔化制備的試樣呈現(xiàn)較高的總儲氫容量和可逆儲氫容量。所述感應(yīng)熔融試樣顯示較高的穩(wěn)態(tài)壓力和較差的儲氫容量。所述熔紡試樣在所有四種試樣中顯示最差的儲存容量。
所述電弧熔化試樣采用Discovery 201T電弧熔化機(jī)制備。這個系統(tǒng)由水冷的鎢陽極、水冷的銅模作為陰極和具有機(jī)械泵的真空室組成。用于合金制劑的所有元素是純的和沒有表面污染。將預(yù)先稱重的元素加載到在所述電弧熔化機(jī)的真空室中的水冷銅模的頂部，使所述電弧熔化機(jī)抽真空至20微米并用氬氣沖洗三次得到不含氧的環(huán)境。然后為了進(jìn)一步凈化所述電弧熔化機(jī)室，使15g鈦片作為氧消氣劑熔化和冷卻三次。
用于所述合金化方法的熔融溫度控制基于具有最高熔點的元素。用于所述試樣的合金化方法由5個連續(xù)的20秒熔融和翻轉(zhuǎn)順序組成得到均勻的試樣。在熔融方法期間和之后用水冷的銅模冷卻所述合金試樣。在制備所述合金后，所述合金試樣進(jìn)行退火和急冷。
用于所述合金退火/急冷的裝置顯示在圖8中。所述裝置使用59300型高溫管式爐作為加熱區(qū)1。十字形石英管的一個水平臂插入通過管式爐，其中氬氣2連續(xù)流動通過。磁力偶合桿3用于將合金鑄塊4移進(jìn)和移出所述加熱區(qū)1。所述合金鑄塊4首先經(jīng)可通過除去所述活動蓋6暴露的通道通過裝置的頂端5加載。所述裝置的底端浸入到充有水、液氬、液氮或另一種急冷劑的急冷區(qū)7。將合金鑄塊4在氬氣氛下于1673℃下熱處理5-20分鐘，然后迅速自加熱區(qū)1除去。然后將所述舟皿立即翻轉(zhuǎn)使所述合金鑄塊落入到急冷區(qū)7。
實施例2為了測定退火溫度對本發(fā)明合金的影響，通過電弧熔化(如先前所述)制備合金28(V23Ti30Cr42Mn3Fe2)的幾個試樣。在圖9中顯示的是在1200℃(a)、1300℃(b)、1400℃(c)和1450℃(d)退火的合金28試樣的掃描電子顯微照片。在1400℃下退火提供基本上不含空隙的具有致密顯微結(jié)構(gòu)的合金。在1200℃和1300℃下退火的試樣受到相分離，在1450℃下退火的試樣顯示形成次生相。這些合金的吸收和解吸特性概述在以下表2中。
表2
實施例3為了測定退火持續(xù)時間對本發(fā)明合金的影響，通過電弧熔化(如先前所述)制備合金28(V23Ti30Cr42Mn3Fe2)的幾個試樣。在1400℃下對合金試樣實施5分鐘、10分鐘和20分鐘的退火時間。試驗時，發(fā)現(xiàn)退火長度沒有象退火溫度那樣對所述儲氫合金的儲氫容量具有驚人的作用。這些合金的吸收和解吸特性概述在以下表3中。
表3
實施例4為了測定急冷媒介物對本發(fā)明合金的影響，通過電弧熔化(如先前所述)制備合金16(V10Ti40Cr50)的幾個試樣并用不同的急冷媒介物急冷。所述合金用水、液氮、液氬和油急冷。急冷后，每一個所述試樣采用HF/HCl溶液清洗。所述儲氫測量結(jié)果顯示基于急冷媒介物的不同，氫吸收和解吸特性沒有顯著差異，除了油急冷的試樣出現(xiàn)碳吸收，如自俄歇電子能譜深度分布所見到的那樣。這些合金的吸收和解吸特性概述在以下表4中。
表4
實施例5為了測定急冷速率對本發(fā)明合金的影響，通過電弧熔化(如先前所述)制備合金16(V10Ti40Cr50)的3個試樣，在1400℃下退火5分鐘并以不同速率冷卻。所述這3個試樣包括對照品(a)、慢冷卻試樣(b)和快速急冷試樣(c)。所述對照品試樣為在1400℃下退火5分鐘并用水急冷的10g鑄塊。所述快速急冷試樣為磨削成幾個小于所述對照品試樣的片以使得與對照品試樣相比較用水更快速急冷的10g鑄塊。
所述慢冷卻試樣為使得在退火后在室溫下冷卻的10g鑄塊。所述3個試樣的XRD圖標(biāo)繪在圖10中。所述對照品(a)和快速急冷試樣(c)兩者顯示純的BCC相而所述慢冷卻試樣呈現(xiàn)典型的萊夫斯相結(jié)構(gòu)(b)。所述快速急冷試樣具有與對照品相同的晶格常數(shù)(3.051
)，但具有更大的微晶體積(196
對169
)。所有3個試樣(a、b、c)測量的PCT等溫線顯示在圖11中。所述快速急冷試樣在所述3個試樣中呈現(xiàn)最好的儲氫容量和可逆性，而具有萊夫斯相的慢冷卻試樣在所述3個試樣中呈現(xiàn)最差的儲氫容量和可逆性。
實施例6為了測定浸蝕本發(fā)明合金的作用，通過電弧熔化(如先前所述)制備合金16(V10Ti40Cr50)的4個試樣。試樣1為沒有任何后處理(退火或急冷)的鑄造鑄塊。試樣2為在1400℃下退火，急冷而沒有任何表面清洗。試樣3為在1400℃下退火5分鐘，水急冷，隨后機(jī)械銼削以自所述鑄塊除去表面氧化物。試樣4為在1400℃下退火5分鐘，水急冷，隨后用HF+HCl浸蝕，這能夠比機(jī)械銼削除去更多的表面氧化物。制備后，試驗這些試樣的氫吸收和解吸特性。除去所述鑄塊的表面氧化物使合金的可逆儲存容量沒有顯著差異，然而，這些合金的總儲氫容量隨著自所述鑄塊的表面除去更多的表面氧化物而得到改善。這些試樣的儲氫測量概述在以下表5中。
表5
實施例7為了基于釩含量比較本發(fā)明各合金的儲氫容量，從每一個種類(低釩、中等釩、高釩)中選擇一種合金并試驗儲氫容量。所選擇的試樣為V10Ti40Cr50(低釩含量)、V80Ti10Cr10(高釩含量)和V23Ti30Cr41Mn3Fe3(中等釩含量)。通過電弧熔化(如先前所述)制備這些試樣，在1400℃下退火5分鐘，水急冷并用酸浸蝕。這些試樣首先用3MPa氫活化伴隨從300℃冷卻至30℃，氫氣壓力從3MPa增加至10MPa，然后冷卻至10℃以測量總儲氫容量。為了解吸氫，將這些試樣加熱至90℃，實施PCT測量，隨后在110℃下進(jìn)行第二次測量。這些合金的儲氫容量顯示在以下表6中。
表6
實施例8為了比較本發(fā)明合金的吸收/解吸速率，通過電弧熔化(如先前所述)制備低釩合金(V10Ti40Cr50)試樣和中等釩合金(V23Ti30Cr41Mn3Fe3)試樣，在1400℃下退火5分鐘，水急冷。所述低釩合金的吸收/解吸速率顯示在圖12中，所述中等釩合金的吸收/解吸速率顯示在圖13中。所述低釩合金的吸收/解吸速率優(yōu)于中等釩含量合金的吸收/解吸速率，然而在任一情況中，每一種合金可在3分鐘內(nèi)得到80％的吸收和解吸。
盡管已經(jīng)描述所確信的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到可進(jìn)行其它和進(jìn)一步的變化和修改而不背離本發(fā)明的精神，打算對所有處于本發(fā)明真實范圍內(nèi)的這樣的變化和修改提出權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種制備具有BCC結(jié)構(gòu)的高容量過渡金屬基儲氫合金的方法，所述方法包括1)以防止相/組分分離的鑄造速度熔融兩種或更多種過渡金屬元素形成儲氫合金；2)使所述儲氫合金退火形成均勻的單相BCC結(jié)構(gòu)；3)通過102-103℃/秒的冷卻速率急冷所述儲氫合金穩(wěn)定所述BCC結(jié)構(gòu)；4)在急冷期間抑制所述儲氫合金表面形成所述氧化物和/或在急冷后自所述儲氫合金表面除去所述氧化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述儲氫合金通過電弧熔化、冷壁感應(yīng)熔融或懸浮熔煉技術(shù)形成。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述儲氫合金在1350℃-1450℃的溫度下退火。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述儲氫合金在低氧環(huán)境中急冷。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述儲氫合金用液氬、液氮或油急冷。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述儲氫合金表面的所述氧化物通過浸蝕除去。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述儲氫合金表面的所述氧化物通過機(jī)械研磨除去。
全文摘要
本發(fā)明涉及能夠在高達(dá)110℃的溫度下儲存約4.0％重量氫和可逆釋放高達(dá)3.0％重量氫的BCC相儲氫合金。所述儲氫合金也具有優(yōu)良的動力學(xué)從而所述儲氫合金在30秒內(nèi)可達(dá)到高達(dá)80％的儲氫容量，在90秒內(nèi)可自所述儲氫合金解吸總儲氫容量的80％。所述儲氫合金也具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，這提供長的循環(huán)壽命。
文檔編號C22C27/02GK101084078SQ200480041670
公開日2007年12月5日 申請日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者楊國雄, M·A·費琴科, 大內(nèi)泰平, J·尹, S·R·奧夫辛斯基, 李峰, M·賴因霍特 申請人:特克薩科雙向氫系統(tǒng)有限責(zé)任公司