專利名稱：稀土萃取分離工藝的改進及廢液的循環(huán)利用方法
技術領域：
本發(fā)明屬于濕法冶金領域，涉及稀土萃取分離工藝技術和廢液循環(huán)利用方法。
背景技術：
目前，在稀土萃取分離工藝中，一套完整的萃取分離系統(tǒng)由若干級萃取槽組成，根據(jù)功能的不同，一般分為六段，它們依次為萃取劑氨(鈉)流動皂化段(以下簡稱為皂化段)A、萃取劑稀土皂化段(以下簡稱為稀土皂化段)B、萃取段C、洗滌段D、反萃取段E、水洗段F，各段又有若干混合—澄清槽。在這些功能不同的段中，除萃取段C和洗滌段D的水相相連通外，其余各段水相彼此斷開。工藝操作時，將萃取劑1(為P507+煤油)與皂化液(為氨水或氫氧化鈉、碳酸氫銨溶液，下同)2一同從萃取分離級的第一級即皂化段A加入，萃取劑1與皂化液2發(fā)生化學反應，萃取劑皂化反應按以下化學反應方程式(1)、(1’)進行(氨皂)(1)(鈉皂)(1’)然后流經稀土皂化段B、萃取段C、洗滌段D、反萃取段E、水洗段F而與各段分別加入的稀土皂化液3、稀土料液4、洗滌液5、反萃液6、水洗液7逆向相遇，經過皂化、萃取、洗滌、反萃和水洗等一系列化學反應和物理作用過程后，重新成為萃取劑1，從萃取分離槽尾部即水洗段F流出，再從皂化段A加入，循環(huán)使用。
稀土皂化反應按以下化學反應方程式(2)、(2’)進行(2)(2’)萃取劑反萃取反應按以下化學反應方程式(3)進行(3)由于皂化段A、稀土皂化段B、萃取段C(洗滌段D)、反萃取段E、水洗段F的水相分別斷開，故以上各段水相走向是獨立進行的，使反萃液6經反萃取反應后變?yōu)楹⊥岭x子的反萃余液11，排出后，經加入碳酸氫銨(或碳酸鈉)15，經沉淀、過濾處理后，生成的稀土碳酸鹽14被收集，而濾液13被排放。水洗液7完成作用后變?yōu)樗从嘁?2也作為廢液排放。用碳酸氫銨(碳酸鈉)沉淀稀土離子按以下化學反應方程式(4)、(4’)進行
(4)(4’)為保證萃取劑中的稀土被反萃完全，通?？刂品摧陀嘁?1保留一定的剩余酸度，由于受工藝過程及條件的影響，該酸度不易控制。工業(yè)生產中，如果反萃余液的剩余酸度過高，會造成工業(yè)酸(鹽酸、硫酸或硝酸)消耗量大，增加生產成本；若反萃余液的剩余酸度過低，則會導致萃取劑1中的稀土反萃不完全，在萃取劑1循環(huán)使用時，未反萃下來的稀土便會進入稀土萃余液10中，影響稀土萃余液10的純度。而被排放的水洗余液12中便含有一定量的工業(yè)酸、少量稀上和萃取劑，這樣便造成資源浪費和環(huán)境污染。萃取劑夾帶的反萃液與皂化液(反萃余液剩余酸度與沉淀劑)反應按以下化學反應方程式(5)、(5’)進行(5)(5’)皂化液2和稀土皂化液3經皂化反應后成為有機皂化廢液8和稀土皂化廢液9，也被排放，這兩部分廢液中均含有少量銨離子(或鈉離子)以及溶解于水相中的萃取劑1，雖經簡單處理，但很難實現(xiàn)達標排放，也造成資源浪費和環(huán)境污染。此外，在該工藝中，洗滌液5和反萃液6都要用專用設備不斷進行重新配制并連續(xù)加入到萃取槽，既增加了設備投資和廢液處理費用，又浪費工業(yè)酸(鹽酸、硫酸或硝酸)和純水，工藝操作也繁瑣。稀土萃取分離原工藝流程示意圖見圖1。
三、發(fā)明的目的回收可利用的再生資源，降低化工試劑和純水消耗，提高稀土產品的收率和質量，簡化工藝操作步驟，降低設備投資和廢液的處理費用，實現(xiàn)清潔生產。
四、技術方案將稀土萃取分離工藝中的水洗段F、反萃段E、洗滌段D(含萃取段C)原來斷開的水相相連通，用反萃余液11經碳酸氫銨(或碳酸鈉)將稀土沉淀并過濾后的濾液13代替原水洗液7，連續(xù)定量加入到水洗段F對萃取劑1進行洗滌，水洗余液12用管道并入洗滌段D原洗滌液5加入級m處；將洗滌液5加入級m與反萃段E的反萃余液11原出口級的水相相連通，使反萃余液11先進入m級，然后在m級的前i級(i≤4)處的通過流量計M定量引出反萃余液11。為保證萃取劑1中的稀土離子被完全反萃進入反萃余液11中，要保持反萃余液11有一定的剩余酸度(0.2-3.0N)，采用從洗滌段D定量的將反萃余液11引出技術，可以在較低剩余酸度(0.1-0.5N)的條件下，使萃取劑1中的稀上離子被完全反萃進入反萃余液11中。為保證稀土有較高的收率，在對反萃余液11用碳酸氫銨(或碳酸鈉)15進行沉淀及過濾操作時，碳酸氫銨(或碳酸鈉)15要過量，過量的碳酸氫銨(或碳酸鈉)15和反應生成的銨離子(或鈉離子)存在于濾液13中，使濾液13呈弱堿性；同時由于反萃余液11中的剩余酸度較低，可以減少用于酸堿中和的碳酸氫銨(或碳酸鈉)15的消耗。將從根本上節(jié)約堿性化工材料(氨水、氫氧化鈉、碳酸氫銨、碳酸鈉)和酸性化工材料(鹽酸、硝酸、硫酸)的消耗。萃取劑1經反萃取段E與反萃液6反應后，夾帶少量反萃液6，用呈弱堿性的濾液13代替純水水洗液7洗滌萃取劑1，可以將萃取劑1中夾帶的反萃液6完全中和，將降低皂化液2的用量；同時濾液13中的銨離子(或鈉離子)也進入萃取槽的水相，最終進入稀土萃余液10中，實現(xiàn)銨離子(或鈉離子)的自濃縮。皂化液2與循環(huán)使用的萃取劑1在皂化段A皂化反應后變成有機皂化廢液8，在有機皂化廢液8中加入碳酸氫銨(碳酸鈉)15配制成新皂化液2，使有機皂化廢液8循環(huán)使用，可以降低皂化液2的配制原料(氨水、氫氧化鈉、碳酸氫銨溶液)的用量，降低萃取廢液的處理量。將稀上皂化廢液9經濃縮回收L處理后，成為氯化銨(鈉)16，即避免了原來作為廢液排放對環(huán)境造成的污染和支付的處理費用，又可增加化工原料，避免資源浪費。由于用稀土沉淀后的濾液13代替純水7將萃取劑1中夾帶的反萃液6完全洗滌，可以提高萃取劑1氨(鈉)皂化的準確度，有機皂化廢液8和濾液13都返回本體系使用，稀土皂化廢液9濃縮回收利用，都大大減少工藝廢液的排放量，減少廢液的處理費用。
五

圖1為原工藝流程示意圖；圖2為發(fā)明后的工藝流程示意圖。
其中1萃取劑、2皂化液(氨水、氫氧化鈉、碳酸氫銨溶液)、3稀土皂化液、4稀土料液、5洗滌液、6反萃液、7水洗液、8萃取劑氨(鈉)皂廢液、9稀土皂化廢液、10稀土萃余液、11反萃余液、12水洗余液、13濾液、14稀土碳酸鹽、15碳酸氫銨(碳酸鈉)、16氯化銨(氯化鈉)、A代表萃取劑氨(鈉)皂化段、B代表萃取劑稀上皂化段、C代表萃取段、D代表洗滌段、E代表反萃取段、F代表水洗段、G代表稀土碳酸鹽沉淀、H過濾、I配制皂化液、J排放、K下道工序、L濃縮回收、M流量計、……………水相在萃取槽內的走向。
六、發(fā)明積極效果將稀土萃取分離工藝中的水洗段、反萃段、洗滌段、萃取段水相連通，將萃取分離水洗余液與反萃余液定量合并直接作為洗滌液，有效地利用水洗余液。用稀土沉淀的濾液代替水洗液，可節(jié)約純水。取消了萃取分離洗滌液的配制設備、流量控制系統(tǒng)、水洗余液的接收槽系統(tǒng)，只需配置一種無機酸(鹽酸、硫酸或硝酸)就可以滿足稀土萃取分離工藝要求含稀土離子的反萃余液經與碳酸氫銨(或碳酸鈉)反應，形成稀土碳酸鹽沉淀，沉淀濾液替代純水作為水洗液洗滌萃取劑，有利于完全洗滌萃取劑中夾帶的工業(yè)酸，可減少皂化液(氨水、碳酸氫銨、氫氧化鈉或碳酸鈉溶液)的用量，并使萃取劑皂化度更準確，同時可提高廢液中銨離子(或鈉離子)的濃度，實現(xiàn)銨離子(或鈉離子)在萃取體系內的自濃縮，減少了廢液處理的費用；將萃取劑氨(鈉)皂化廢液用于配制新皂化液循環(huán)使用，大大減少廢液排放量，節(jié)約純水。
該項發(fā)明節(jié)約工業(yè)酸(鹽酸、硝酸或硫酸)、碳酸氫銨(氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉)及純水，并可減少廢液的排放，避免了環(huán)境污染，同時提高了稀土的收率和質量，減少了設備投資，簡化了操作程序，降低了生產成本。
七、實施例采用P507(2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯)—煤油為萃取劑，釤釓富集物溶液為料液，進行釓鋱分離，分離規(guī)模為500噸/年(折REO)。
工藝參數(shù)料液濃度(REO)130-300g/l，PH＝1-3，HCI-H2SO4混合體系，(La～Gd)Cl3(Tb~Y)Cl3＝2.5~3∶1(W/W)；萃取劑1.5MP507-煤油，皂化度，30-36％；萃取劑皂化液100-160g/l碳酸氫銨溶液洗滌液(反萃液)4.0～6.0M HCI溶液。
反萃余液的稀土濃度由原來的120～150g/l，提高為180～210g/l，剩余酸度由原來的1.5～2.5M[H+]；減低為0.3～0.5M[H+]。每年可節(jié)約工業(yè)鹽酸65噸，在反萃余液用碳酸氫銨沉淀制備稀土碳酸鹽時，需先把沉淀前的稀土溶液的酸度調整至PH＝2，由于反萃余液剩余酸度降低，可節(jié)約用于調整酸度的碳酸氫銨53噸，用于萃取劑皂化的碳酸氫銨用量較實施前減少6％，可節(jié)約碳酸氫銨27噸，該項技術實施前，每年用于配制萃取劑皂化液(100-160g/L碳酸氫銨溶液)需消耗新水約3000m3，反應后產生萃取劑氨(鈉)皂廢液約3100m3，需全部濃縮回收，實施本技術后，萃取劑氨(鈉)皂廢液用來配制萃取劑皂化液，多余萃取劑氨(鈉)皂廢液僅約200m3，另外一個萃取劑氨(鈉)皂廢液中含有少量的銨離子和溶解到水相或夾帶的少量萃取劑，萃取劑氨(鈉)皂廢液回用后，可以有效的降低萃取劑的消耗，降低生產成本。該技術實施后，由于反萃余液經碳酸氫銨沉淀后的濾液代替純水洗滌萃取劑，并最終進入萃取余液，部分萃取余液用于稀上皂化液，可以使稀上皂化廢液中的NH4+濃度由200～220g/l提高到250g/l以上。
通過在生產實踐中使用該發(fā)明技術，可以降低工業(yè)酸、萃取劑皂化材料、沉淀劑、萃取劑的消耗，提高稀土收率，減少設備投資，簡化操作程序；有利于提高廢液的循環(huán)利用率、降低新水的消耗，減少廢液處理量，提高廢液中的氯化銨濃度，便于從廢液中回收氯化銨。
權利要求
1.一種稀上萃取分離及廢液的循環(huán)利用工藝方法，其特征在于，將原來斷開的水洗段、反萃段、洗滌段的水相連通，將水洗余液與反萃余液在原洗滌液加入處合并，反萃余液在原洗滌液加入級前I級處定量引出，使之具有較低的剩余酸度(0.1-0.5N)。
2.一種稀土萃取分離及廢液的循環(huán)利用工藝方法，其特征在于萃取劑皂化廢液被循環(huán)使用。
3.一種稀土萃取分離及廢液的循環(huán)利用工藝方法，其特征在于將原來洗滌液的加入和配制工序全部省去。
4.一種稀土萃取分離及廢液的循環(huán)利用工藝方法，其特征在于稀土易萃組分經與沉淀劑碳酸鹽沉淀并過濾，將濾液代替純水作為水洗液。
5.一種稀土萃取分離及廢液的循環(huán)利用工藝方法，其特征在于工藝過程可實現(xiàn)銨(鈉)離子的自濃縮。
6.根據(jù)權利要求1或4所述的工藝方法，其特征在于所述的碳酸鹽為碳酸氫銨(或碳酸鈉)。
全文摘要
將水洗段、反萃段、洗滌段(萃取段)的水相連通，將水洗余液與反萃余液合并直接作為洗滌液，可有效地降低反萃余液中的剩余酸度，節(jié)約無機酸的用量、提高稀土收率，同時可減少設備投資，簡化操作程序。用反萃余液經碳酸氫銨將稀土沉淀后的沉淀濾液代替純水洗滌萃取劑，可實現(xiàn)廢水中氯化銨的自濃縮，萃取劑氨(鈉)皂廢液的循環(huán)使用，可減少廢液的處理量，提高廢液中NH
文檔編號C22B3/26GK1706972SQ200410059620
公開日2005年12月14日 申請日期2004年6月12日 優(yōu)先權日2004年6月12日
發(fā)明者郝先庫, 張瑞祥, 劉海旺, 王士智, 孟祥 , 謝峰 申請人:包頭市京瑞新材料有限公司