專利名稱：嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備有被雜原子取代的烴基，連在環(huán)氮原子上的化合物的方法，特別是涉及一種制備嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的方法。
背景技術(shù)：
大氣腐蝕是存在最廣泛的一種腐蝕，所造成的損失占全部腐蝕損失的一半以上，氣相緩蝕技術(shù)具有使用方便、干凈、清潔的特點，是目前抗大氣腐蝕技術(shù)發(fā)展的一個重要方向。嗎啉及嗎啉衍生物氣相緩蝕劑因為不含危害環(huán)境的亞硝酸鹽尤其受到科研人員的關(guān)注。嗎啉是工業(yè)用重要環(huán)胺，具有氮氧雜環(huán)的特點，1980年代，美國的德士古公司開發(fā)成功二甘醇催化氨化制備嗎啉新工藝，二甘醇是環(huán)氧乙烷水解制乙二醇的副產(chǎn)品，而乙二醇是合成滌綸(PET)材料的主要原料。我國于1990年代后期也相繼建成多套二甘醇催化氨化制備嗎啉的700噸/年工業(yè)裝置，隨著我國石化工業(yè)數(shù)套20萬噸/年的PET(滌綸)裝置和配套的大型EC(乙二醇)裝置的建成投產(chǎn)，副產(chǎn)的二甘醇數(shù)量會增加，使嗎啉原料更加充足，必將為嗎啉下游的精細化工產(chǎn)品的發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)。嗎啉是蒸汽冷凝系統(tǒng)最早采用的緩蝕劑之一，具有較低毒性，嗎啉及其衍生物也可廣泛應(yīng)用于金屬的腐蝕與防護。南非專利ZA9406477公開了作為一種氣相緩蝕劑的嗎啉衍生物制備方法，其特征是嗎啉和仲胺作用生成嗎啉Mannich堿，其中仲胺包括二甲基胺、二正丁基胺、二異丙基胺、二環(huán)己基胺、二苯基胺等，但是該發(fā)明所的產(chǎn)物是一種油狀液體，使用起來很不方便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)制備嗎啉Mannich堿的基礎(chǔ)上，提供一種制備嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的方法，通過酸固化反應(yīng)生成嗎啉衍生物氣相緩蝕劑固體，這種方法制備的嗎啉衍生物能提高氣相緩蝕劑在金屬表面的覆蓋面積，增強其氣相緩蝕能力。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案一種嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的制備方法，其步驟包括將嗎啉與仲胺混合后向其中滴加甲醛或乙醛溶液，使其均勻混合反應(yīng)，再使上述混合溶液與脂肪酸或苯甲酸發(fā)生酸固化反應(yīng)，攪拌、過濾得到產(chǎn)物，其中所述仲胺選自二甲基胺、二正丁基胺、二異丙基胺、二環(huán)己基胺或二苯基胺；所述脂肪酸選自葵胺或丁二酸或葵胺和丁二酸的混合物；所述苯甲酸選自甲基水楊酸、水楊酸或特丁基苯甲酸，或上述苯甲酸兩種或兩種以上組分的混合物。
所述嗎啉與所述仲胺相混合的摩爾比優(yōu)選范圍是1∶0.5～1∶2。
所述嗎啉與所述甲醛或乙醛反應(yīng)的摩爾比優(yōu)選范圍是1∶1.2～1∶1.5。
所述嗎啉與所述脂肪酸或苯甲酸酸固化反應(yīng)的摩爾比優(yōu)選范圍是1∶1.5～1∶2。
向嗎啉和仲胺混合物中滴加甲醛或乙醛溶液均勻混合反應(yīng)的時間是2～4小時。
向嗎啉和仲胺混合物中滴加甲醛或乙醛溶液均勻混合反應(yīng)的溫度是40～50℃。
本發(fā)明的有益效果在于，所述方法原料易得、價格便宜，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。其步驟少、反應(yīng)簡單，所有的反應(yīng)均可以在常規(guī)條件下完成，對設(shè)備的要求低。通過所述方法可以直接制得目標產(chǎn)物——嗎啉衍生物氣相緩蝕劑固體。對目標產(chǎn)物的各項實驗表明本發(fā)明制備的嗎啉衍生物氣相緩蝕劑具有優(yōu)良的緩蝕性能。


圖1是碳鋼電極在模擬大氣腐蝕水中的極化曲線；圖2是碳鋼電極在溶液中的電化學阻抗Nyquist圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步具體描述一種嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的制備方法，其步驟包括(a)將摩爾比為1∶0.5～1∶2的嗎啉和仲胺混合，所述仲胺選自二甲基胺、二正丁基胺、二異丙基胺、二環(huán)己基胺、二苯基胺中的任意一種；(b)在40～50℃下向反應(yīng)液中滴加甲醛或乙醛溶液，均勻反應(yīng)2～4小時，控制嗎啉和甲醛或乙醛的摩爾比為1∶1.2～1∶1.5；(c)向反應(yīng)液中加入脂肪酸或苯甲酸，控制嗎啉和脂肪酸或苯甲酸的摩爾比為1∶1.5～1∶2，攪拌過濾得到嗎啉衍生物氣相緩蝕劑固體，所述脂肪酸選自葵胺或丁二酸或葵胺和丁二酸的混合物，所述苯甲酸選自甲基水楊酸、水楊酸、特丁基苯甲酸中的任意一種，或上述苯甲酸兩種或兩種以上組分的混合物。
本發(fā)明通過下面的實施例進一步說明。
實施例1取嗎啉1mol，將其與1.2mol～1.5mol的二異丙胺混合均勻，滴加1mol～1.5mol的甲醛溶液，向上述混合液加入1.5mol的苯甲酸，同時添加50ml～80ml去離子水，攪拌2小時到4小時，過濾得150g固體粉末，即為嗎啉衍生物氣相緩蝕劑，稱為緩蝕劑1。
實施例2取嗎啉1mol，將其與1.2mol～1.5mol的二正丁胺混合均勻，滴加入1mol～1.5mol的甲醛溶液，向上述混合液加入1.5mol的水楊酸，同時添加50ml～80ml去離子水，攪拌2小時到4小時，過濾得130g固體粉末，即為嗎啉衍生物氣相緩蝕劑，稱為緩蝕劑2。
實施例3取嗎啉1mol，將其與1mol～1.5mol的二環(huán)己胺混合均勻，滴加入1mol～1.5mol的甲醛溶液，向上述混合液加入1.5mol的苯甲酸，同時添加50ml～80ml去離子水，攪拌2小時到4小時，過濾得140g固體粉末，即為嗎啉衍生物氣相緩蝕劑，稱為緩蝕劑3。
實施例4對實施例1、2、3所得目標產(chǎn)物進行氣相防銹甑別試驗在錐形瓶放入盛有1g氣相防銹劑的稱量瓶，將50mm×25mm×2mm的A3鋼、黃銅和鋁試片掛入，于50℃烘箱中恒溫飽和2h。同時作空白試驗，然后用移液管注入15ml的蒸餾水，置于恒溫箱中保持溫度50℃，每天加熱8h，每24h為一周期，共進行7周期試驗，每天觀察一次，記錄銹蝕出現(xiàn)的時間。試驗結(jié)束后用橡皮擦去試片表面的腐蝕產(chǎn)物，稱重，計算腐蝕率，結(jié)果見表1。
表1氣相防銹甑別試驗結(jié)果試實驗時間 腐蝕率(mg/m2.h)片緩蝕 緩蝕 緩蝕緩 緩蝕 緩劑1劑2劑3蝕劑1 劑2 蝕劑3碳 7周7周7周1.781.561.98鋼 期 期 期黃 7周7周7周-- -銅 期 期 期鋁 7周7周7周-- -期 期 期實施例5對實施例1、2、3所得目標產(chǎn)物進行氣相防銹能力試驗將打磨好的試片凹面壓入9號橡皮塞內(nèi)，試驗面露出部分不超過3mm，壓裝后的試片試驗面用無水乙醇脫脂、熱風吹干，實驗裝置參照機械部標準JB/T 6071-92。在1000ml的廣口瓶底部注入35％的甘油水溶液10ml，調(diào)整相對濕度為90％，在直徑為40±2mm的器皿中均勻撒布0.5g氣相緩蝕劑；將試驗裝置置于20±2℃的溫度下，20h后向鋁管內(nèi)注滿溫度為2.0±0.5℃的冰水，再在20±2℃下保持3h后倒出，用浸有無水乙醇的脫紙棉擦洗試樣，吹干后檢查試片表面有無銹蝕。結(jié)果表明本發(fā)明制備的嗎啉衍生物氣相緩蝕劑可使金屬試片不發(fā)生銹蝕。
實施例6對實施例1、2、3所得目標產(chǎn)物進行封存實驗，在直徑24cm的干燥器的底部加入20ml蒸餾水，將0.5g氣相緩蝕劑置于小燒杯并放入干燥器中，干燥器中放入A3鋼、銅、黃銅、純鋁、鋁合金等材料，封存時間為60d，封存實驗的結(jié)果見表2。
表2封存試驗結(jié)果防銹劑 A3鋼 銅 黃銅 純鋁 鋁合金空白嚴重銹蝕 ⊙⊙⊙⊙緩蝕劑 表面較光亮○○○⊙1緩蝕劑 表面較光亮○○⊙⊙2緩蝕劑 表面基本光潔，有極細微○○○⊙3 的蝕點⊙代表變色或少量銹，○代表極微變色。
實施例7對實施例3所得目標產(chǎn)物進行電化學研究。大氣腐蝕屬于最廣泛的一種腐蝕形式，其本質(zhì)也是電化學過程，與其他電化學過程所不同的是腐蝕過程的發(fā)展并不是在電解液中，而是在金屬表面一層電解質(zhì)薄膜中。通過極化曲線和電化學阻抗測量研究了本發(fā)明制備的嗎啉衍生物氣相緩蝕劑對碳鋼電極電化學行為的影響。
電化學測量采用三電極形式，采用雙液接飽和甘汞電極為參比電極，Pt為輔助電極。環(huán)氧樹脂固封的碳鋼電極為工作電極，暴露面積為0.7cm2，表面經(jīng)1#-6#金相砂紙(上海砂紙廠)逐級打磨，酒精脫脂，去離子水沖洗干凈。極化曲線測量采用EG&GPARCMODEL283恒電位儀自動測量，數(shù)據(jù)處理采用EG&G M352腐蝕分析軟件。掃描速度為1mV/s，掃描起止電位為-800mV～700mV。電化學阻抗實驗在室溫和自腐蝕電位下進行，測試阻抗頻率范圍為0.01～105Hz，交流激勵信號幅值為5mv。采用ASTM模擬大氣腐蝕水(0.1g/L NaCl、0.1g/L NaHCO3、0.1g/L Na2SO4)為支持電解質(zhì)。說明書中所給出的電位均為相對于飽和甘汞電極(SCE)的電位。從極化曲線可以看出，加入緩蝕劑3后使碳鋼電極的自腐蝕電位從-550mV負移到-740mV，緩蝕劑3對碳鋼電極陰極極化電流的抑制作用較大，其緩蝕機理屬于陰極極化型氣相防銹劑。一般認為有機胺可以通過N原子上孤對電子的化學吸附和形成季銨鹽正離子的物理吸附而起緩蝕作用，緩蝕劑3氣相防銹劑分子內(nèi)含有多個氮和氧等雜原子，可以和金屬表面發(fā)生多中心的吸附作用，增強了在金屬表面的吸附能力，從而顯示較好的保護性能，如圖1所示。
如圖2所示，碳鋼電極在溶液中的電化學阻抗Nyquist圖，其中1代表空白，2代表濃度為10mg/L由實施例3制備的緩蝕劑3。從圖2可以看出，在溶液中碳鋼電極的電化學阻抗在高頻段為一容抗弧，在低頻段阻抗譜明顯收縮，加入緩蝕劑以后，碳鋼電極的阻抗譜和空白電極的阻抗譜相似，表現(xiàn)為一個容抗弧，其容抗弧的半徑較空白電極容抗弧半徑增大，具有較大的阻抗值，這表明本發(fā)明制備的嗎啉衍生物氣相緩蝕劑對碳鋼電極有保護作用。
權(quán)利要求
1.一種嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的制備方法，其步驟包括將嗎啉與仲胺混合后向其中滴加甲醛或乙醛溶液，使其均勻混合反應(yīng)，再使上述混合溶液與脂肪酸或苯甲酸發(fā)生酸固化反應(yīng)，攪拌、過濾得到產(chǎn)物，其中所述仲胺選自二甲基胺、二正丁基胺、二異丙基胺、二環(huán)己基胺或二苯基胺；所述脂肪酸選自葵胺或丁二酸或葵胺和丁二酸的混合物；所述苯甲酸選自甲基水楊酸、水楊酸或特丁基苯甲酸，或上述苯甲酸兩種或兩種以上組分的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的制備方法，其特征在于所述嗎啉與所述仲胺相混合的摩爾比優(yōu)選范圍是1∶0.5～1∶2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的制備方法，其特征在于所述嗎啉與所述甲醛或乙醛反應(yīng)的摩爾比優(yōu)選范圍是1∶1.2～1∶1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的制備方法，其特征在于所述嗎啉與所述脂肪酸或苯甲酸酸固化反應(yīng)的摩爾比優(yōu)選范圍是1∶1.5～1∶2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的制備方法，其特征在于向嗎啉和仲胺混合物中滴加甲醛或乙醛溶液均勻混合反應(yīng)的時間是2～4小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的制備方法，其特征在于向嗎啉和仲胺混合物中滴加甲醛或乙醛溶液均勻混合反應(yīng)的溫度是40～50℃。
全文摘要
一種嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的制備方法，其步驟包括將嗎啉與仲胺混合后向其中滴加甲醛或乙醛溶液，使其均勻混合反應(yīng)，再使上述混合溶液與脂肪酸或苯甲酸發(fā)生酸固化反應(yīng)，攪拌、過濾得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明所用到的原料如嗎啉、仲胺、甲醛或乙醛以及脂肪酸和苯甲酸均屬于易得原料、價格便宜，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備目標產(chǎn)物的步驟只有三步，過程也相對簡單，所有的反應(yīng)均可以在常規(guī)條件下完成，對設(shè)備的要求低，進一步降低了工業(yè)化制備嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的成本。另外，本發(fā)明制備的嗎啉衍生物氣相緩蝕劑目標產(chǎn)物的各項抗腐蝕實驗表明本發(fā)明制備的產(chǎn)物具有優(yōu)良的緩蝕性能。
文檔編號C23F11/00GK1560322SQ200410016920
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者張大全, 高立新, 周國定, 車德競 申請人:上海電力學院