專利名稱：耐熱涂覆部件，制備方法以及采用該部件進(jìn)行的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于真空或者惰性或還原性氣氛中的粉末冶金金屬、金屬陶瓷或陶瓷材料的燒結(jié)或熱處理的耐熱涂覆部件，一種制備這種部件的方法，以及一種采用該涂覆部件對粉末冶金金屬、金屬陶瓷或陶瓷材料進(jìn)行熱處理的方法。
背景技術(shù)：
粉末冶金產(chǎn)品的制造過程通常包括對原始合金與構(gòu)成粘結(jié)劑相的粉末進(jìn)行混合，然后，對所獲混合物進(jìn)行揉制，之后，進(jìn)行壓制、燒結(jié)和后處理。燒結(jié)步驟在真空或惰性氣氛下，1000-1600℃的高溫下進(jìn)行。
在一種典型的硬質(zhì)合金制造方法中，對存在鈷的碳化鎢、碳化鈦以及碳化鉭的固溶體進(jìn)行粉碎并且加以混合，然后，對其進(jìn)行干燥并且顆?；?，制備出顆粒狀的粉末。然后，對該粉末進(jìn)行壓制，隨后，再進(jìn)行脫蠟、預(yù)燒結(jié)、燒結(jié)以及機(jī)加工等步驟，獲得最終的硬質(zhì)合金產(chǎn)品。
燒結(jié)在等于或高于硬質(zhì)合金液相線溫度的條件下進(jìn)行。例如，WC-Co三元系的共晶溫度為1298℃。燒結(jié)溫度一般為1350-1550℃。在燒結(jié)步驟，重要的是控制氣氛，以便能夠穩(wěn)定地?zé)Y(jié)出準(zhǔn)確含有目標(biāo)碳含量的硬質(zhì)合金。
當(dāng)通過在約1500℃下燒結(jié)來制備硬質(zhì)合金時(shí)，放在碳托架上的生坯樣品經(jīng)常與該托架反應(yīng)。即出現(xiàn)稱作滲碳的過程，該過程中，托架中的碳滲入樣品中，降低了樣品的強(qiáng)度。已經(jīng)進(jìn)行了一些努力，試圖通過選擇其它的托架材料或者在托架表面上提供由不與生坯樣品反應(yīng)的材料構(gòu)成的隔離層來避免這一問題的出現(xiàn)。例如，在燒結(jié)硬質(zhì)合金材料時(shí)通常使用陶瓷粉末，例如氧化鋯、氧化鋁和氧化釔。一種形成這種隔離的方法是將所述陶瓷粉末散布在托架上，用其作為鋪墊粉末。另一種方法是用溶劑對陶瓷粉末進(jìn)行混合并且將所獲混合物噴涂覆蓋在托架上或者作為高粘性的漿液涂布在其上面。還有一種方法是通過使用熱噴涂或者其它合適的方法在托架上沉積一層致密陶瓷膜來形成涂層。在托架表面上形成這種氧化物層作為隔離層有時(shí)有助于防止托架與樣品發(fā)生反應(yīng)。
一般地，粉末冶金或者陶瓷制造工藝包括焙燒或燒結(jié)以及熱處理步驟。將要成為產(chǎn)品的樣品被放在托架上。由于樣品能夠與托架材料進(jìn)行反應(yīng)，引起變形或者成分的變化，或者在產(chǎn)品中引入雜質(zhì)，因此，存在許多不能以高產(chǎn)率對產(chǎn)品進(jìn)行焙燒或燒結(jié)的情形。如上所述，有許多方法能夠防止托架與產(chǎn)品發(fā)生反應(yīng)。例如，采用氧化物粉末如氧化鋁或氧化釔或者氮化物粉末如氮化鋁或氮化硼作為鋪墊粉末。另一種方法是，將這種氧化物或者氮化物粉末與有機(jī)溶劑混合，形成漿液，將該漿液涂覆或者噴涂在托架上，在托架上形成能夠防止托架與產(chǎn)品發(fā)生反應(yīng)的涂層。但是，在使用隔離粉末時(shí)，會有一些鋪墊粉末沉積在產(chǎn)品上。由于涂層會從基體(托架)上剝離，因此，必須每隔一個(gè)或幾個(gè)燒結(jié)步驟重復(fù)進(jìn)行漿液的涂覆。
為了解決上述問題，JP-A 2000-509102提出采用熱噴涂技術(shù)在托架表面上形成一種致密的涂層。具體而言，當(dāng)在材料燒結(jié)中采用石墨托架制備硬質(zhì)合金或者金屬陶瓷時(shí)，在石墨托架上涂覆一層Y2O3制的覆蓋層，該覆蓋層含有最多20％(重量)的ZrO2或者等量的其它耐熱氧化物如Al2O3或者它們的組合，其平均厚度至少10微米。
盡管該專利公開中的熱噴涂涂層能夠有效防止與產(chǎn)品的反應(yīng)，但是，由于重復(fù)熱循環(huán)使涂層與托架之間的界面發(fā)生熱退化，因而同樣存在涂層易剝落的問題。因此，要求提供一種即使在進(jìn)行重復(fù)熱循環(huán)時(shí)氧化物涂層也不會從基體上剝離的涂覆部件，也就是說，該涂覆部件具有耐熱性、耐腐蝕性、耐久性和非反應(yīng)性。
更具體地，甚至在碳托架上形成隔離層時(shí)，在隔離層與托架之間能夠發(fā)生反應(yīng)。在進(jìn)行一個(gè)或者幾個(gè)燒結(jié)循環(huán)之后，隔離層開裂，破碎并且剝落。涂層的剝落會使得碳托架與樣品發(fā)生反應(yīng)。在燒結(jié)步驟期間，涂層會剝落并且破碎成經(jīng)常進(jìn)入樣品內(nèi)的碎片。然后，必須使用新涂覆的托架。
出于上述原因，需要一種長壽命的托架，其中，當(dāng)用來進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，隔離層不會與樣品反應(yīng)或者與托架基體反應(yīng)或者發(fā)生剝落，并且，當(dāng)用于粉末冶金產(chǎn)品的燒結(jié)時(shí)，即使重復(fù)使用之后，隔離層也不會與樣品發(fā)生反應(yīng)或者從基體上剝離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種涂覆部件，該部件當(dāng)用于真空或者惰性或還原性氣氛中的粉末冶金金屬、金屬陶瓷或陶瓷材料的燒結(jié)或熱處理時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性以及非反應(yīng)性。另一個(gè)目的是提供一種制備所述涂覆部件的方法。再一個(gè)目的是提供一種使用所述涂覆部件進(jìn)行熱處理的方法。
已發(fā)現(xiàn)當(dāng)用于真空或者惰性或還原性氣氛中的粉末冶金金屬、金屬陶瓷或陶瓷材料的燒結(jié)或熱處理時(shí)，一種耐熱涂覆部件表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性和非反應(yīng)性。該耐熱涂覆部件中，采用含稀土的氧化物涂覆在選自于Mo，Ta，W，Zr和碳的材料的基體上。當(dāng)含稀土的氧化物涂層的表面層的維氏硬度至少50Hv時(shí)，能夠抑制氧化物涂層從基體上分離。當(dāng)表面層表面的中心線平均粗糙度Ra最大為20微米時(shí)，該涂覆部件在燒結(jié)或熱處理期間能夠更有效地防止陶瓷產(chǎn)品發(fā)生變形。
也已發(fā)現(xiàn)當(dāng)用于真空或者惰性或還原性氣氛中的粉末冶金金屬、金屬陶瓷或陶瓷材料的燒結(jié)或熱處理時(shí)，一種耐熱的涂覆部件表現(xiàn)出耐熱性、耐久性(進(jìn)行重復(fù)熱循環(huán)時(shí)該涂層很少發(fā)生剝落)以及對產(chǎn)品的非反應(yīng)性。該耐熱涂覆部件中，采用含稀土的氧化物涂覆在線膨脹系數(shù)至少為4×10-6(1/K)基體上。
又已發(fā)現(xiàn)當(dāng)用于真空或者惰性或還原性氣氛中的粉末冶金金屬、金屬陶瓷或陶瓷材料的燒結(jié)或熱處理時(shí)，一種耐熱的涂覆部件表現(xiàn)出耐熱性、耐久性(進(jìn)行重復(fù)熱循環(huán)時(shí)該涂層很少發(fā)生剝落)、對產(chǎn)品的非反應(yīng)性以及抗粘附性。該耐熱涂覆部件中，采用一種具有特定組成的層涂覆在耐熱基體上，該特定組成包括鑭系元素和3B族元素如Al，B或者Ga的復(fù)合氧化物。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供(1)一種耐熱涂覆部件，該耐熱涂覆部件包括由選自于Mo，Ta，W，Zr和碳的材料制成的基體以及在基體上的含稀土的氧化物涂層，所述含稀土的氧化物涂層包括維氏硬度至少50Hv的表面層。
還提供了(2)一種制備耐熱涂覆部件的方法，所述方法包括采用含稀土的氧化物涂覆由選自于Mo，Ta，W，Zr和碳的材料制成的基體，以及對涂層的表面進(jìn)行熱處理，以使該表面的維氏硬度至少50Hv；以及(3)一種對粉末冶金金屬、金屬陶瓷或者陶瓷材料進(jìn)行熱處理的方法，其包括將所述材料放在根據(jù)權(quán)利要求1的耐熱涂覆部件上以及對該材料進(jìn)行熱處理的步驟。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供(4)一種耐熱涂覆部件，其包括線膨脹系數(shù)至少為4×10-6(1/K)的基體以及涂覆在該基體上的包含含稀土的氧化物，并優(yōu)選由含稀土的氧化物構(gòu)成的涂層。
優(yōu)選地，所述涂層包含至少80％(重量)的稀土氧化物，余量為另一種與之混合、組合或者層積一起的金屬氧化物。還優(yōu)選所述稀土氧化物主要由至少一種選自于Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Gd的元素的氧化物構(gòu)成。
在一種典型應(yīng)用場合，所述涂覆部件用于真空或者惰性或還原性氣氛中的粉末冶金金屬、金屬陶瓷或陶瓷材料的燒結(jié)。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供定義如下的涂覆部件。
(5)一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷基體；一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含鑭系元素的氧化物、Y，Zr，Al或Si的氧化物、這些氧化物的混合物、或者這些元素的復(fù)合氧化物；以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含鑭系元素和3B族元素的復(fù)合氧化物。
(6)一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷基體；一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含鑭系元素的氧化物、Y，Zr，Al或Si的氧化物、這些氧化物的混合物、或者這些元素的復(fù)合氧化物；以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含釔、可選的一種鑭系元素和一種3B族元素的復(fù)合氧化物。
(7)一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷基體；一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含選自于Mo，W，Nb，Zr，Ta，Si和B的金屬，或者它們的碳化物或氮化物；以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含鑭系元素和3B族元素的復(fù)合氧化物。
(8)一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷基體；一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含選自于Mo，W，Nb，Zr，Ta，Si和B的金屬，或者它們的碳化物或氮化物；以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含釔、可選的一種鑭系元素和一種3B族元素的復(fù)合氧化物。
(9)一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷基體；一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含ZrO2，Y2O3，Al2O3或者鑭系元素的氧化物，所述各氧化物的混合物，或者Zr，Y，Al或者鑭系元素構(gòu)成的復(fù)合氧化物和一種選自于Mo，W，Nb，Zr，Ta，Si和B的金屬；以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含鑭系元素和3B族元素的復(fù)合氧化物。
(10)一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷基體；一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含ZrO2，Y2O3，Al2O3或者一種鑭系元素的氧化物，一種這些氧化物的混合物，或者Zr，Y，Al或者鑭系元素的復(fù)合氧化物和一種選自于Mo，W，Nb，Zr，Ta，Si和B的金屬；以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含釔、可選的一種鑭系元素和一種3B族元素的復(fù)合氧化物。
優(yōu)選地，所述釔和3B族元素的復(fù)合氧化物含有至多80％(重量)的Y2O3和至少20％(重量)的Al2O3。
(11)一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷基體；一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含鑭系元素的氧化物、Y，Zr，Al或Si的氧化物、這些氧化物的混合物、或者這些元素的復(fù)合氧化物；以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含一種鑭系元素、鋁或釔的復(fù)合氧化物。
(12)一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷基體；一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含選自于Mo，W，Nb，Zr，Ta，Si和B的金屬，或者它們的碳化物或氮化物；以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含鋁的氧化物或者鑭系元素的氧化物。
還提供了下述更具體的實(shí)施方案。
(13)一種耐熱涂覆部件，其包括碳基體、在其上形成的Yb2O3隔離層，以及在隔離層上形成的并且含有主要由至多80％(重量)的Y2O3和至少20％(重量)的Al2O3構(gòu)成的復(fù)合氧化物的涂層。
(14)一種耐熱涂覆部件，其包括碳基體、在其上形成的ZrO2隔離層，以及在隔離層上形成的并且含有主要由至多80％(重量)的Y2O3和至少20％(重量)的Al2O3構(gòu)成的復(fù)合氧化物的涂層。
(15)一種耐熱涂覆部件，其包括碳基體、在其上形成的ZrO2和Y2O3隔離層，以及在隔離層上形成的并且含有主要由至多80％(重量)的Y2O3和至少20％(重量)的Al2O3構(gòu)成的復(fù)合氧化物的涂層。
(16)一種耐熱涂覆部件，其包括碳基體、在其上形成的鎢隔離層以及在隔離層上形成的并且含有主要由至多80％(重量)的Y2O3和至少20％(重量)的Al2O3構(gòu)成的復(fù)合氧化物的涂層。
優(yōu)選實(shí)施方案描述在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，耐熱涂覆部件包括由選自于鉬Mo，鉭Ta，鎢W，鋯Zr和碳C的材料制成的基體以及涂覆在基體上的含稀土的氧化物層。該涂覆部件設(shè)計(jì)用于真空或者惰性或還原性氣氛中的粉末冶金金屬、金屬陶瓷或陶瓷的燒結(jié)或熱處理，以便形成硬質(zhì)合金或者類似產(chǎn)品。推薦依據(jù)產(chǎn)品本身以及燒結(jié)和熱處理期間采用的溫度和氣體，對基體類型、涂覆氧化物的類型以及它們的組合進(jìn)行改變和優(yōu)化。
本發(fā)明的涂覆部件作為熔煉金屬用的坩堝或者作為制作和燒結(jié)各種復(fù)合氧化物用的定位器件(jig)特別有效。這類定位器件的實(shí)例包括碼磚機(jī)、匣缽、托架和模具。
本發(fā)明中，形成用于對粉末冶金金屬、金屬陶瓷和陶瓷進(jìn)行燒結(jié)或熱處理使用的耐熱耐腐蝕部件的基體的材料選自于鉬，鉭，鎢，鋯和碳。
當(dāng)采用碳作為基體時(shí)，碳基體的密度優(yōu)選至少1.5g/cm3，更優(yōu)選至少1.6g/cm3，最優(yōu)選至少1.70g/cm3。注意碳的真密度為2.26g/cm3。當(dāng)基體密度低于1.5g/cm3時(shí)，盡管這種低密度可使基體具有良好的抗熱沖擊性能，但是，孔隙率很高，這會使得基體更容易吸收大氣中的濕氣和二氧化碳，并且，有時(shí)導(dǎo)致在真空中釋放出已吸收的濕氣和二氧化碳。
當(dāng)對透明陶瓷例如YAG進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，在真空、惰性氣體或者弱還原性氣氛中，1500-1800℃的溫度范圍內(nèi)的處理，由于溫度高，可能在基體材料與涂覆氧化物之間以及涂覆氧化物與產(chǎn)品之間發(fā)生反應(yīng)。因此，重要的是選擇不利于發(fā)生這種反應(yīng)的基體與涂覆氧化物組合。特別是在高于1500℃的溫度下，當(dāng)采用碳作為基體時(shí)，鋁和稀土元素在真空或還原性氣氛中趨于形成碳化物。在這種情況下，理想的是使用將鉬、鉭或鎢基體與作為氧化物涂層的含稀土的氧化物組合在一起的涂覆定位器件。
為此，優(yōu)選基體的線膨脹系數(shù)至少為4×10-6(1/K)。那么，將本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中的耐熱涂覆部件定義為包括具有上述范圍的線膨脹系數(shù)的基體和在其上涂覆的含稀土氧化物層。
更具體地，在第二個(gè)實(shí)施方案中，采用線膨脹系數(shù)至少為4×10-6(1/K)的基體作為形成用于粉末冶金金屬、金屬陶瓷或陶瓷的燒結(jié)或熱處理中、具有耐熱性、耐腐蝕性和耐久性的涂覆部件的基體。優(yōu)選基體的線膨脹系數(shù)為4×10-6-50×10-6(1/K)，更優(yōu)選為4×10-6-20×10-6(1/K)。此處使用的線膨脹系數(shù)是本領(lǐng)域中公知的固體的熱膨脹系數(shù)。該值由方程α＝(1/L0)×(dL/dt)給定，其中，L0是0℃時(shí)的長度，L是t℃時(shí)的長度。注意此處使用的線膨脹系數(shù)是在20-100℃溫度范圍內(nèi)的平均測量結(jié)果。
含稀土的氧化物作為防止與粉末冶金產(chǎn)品、金屬陶瓷產(chǎn)品或者陶瓷產(chǎn)品反應(yīng)的保護(hù)性涂層很有效，此類氧化物在20-400℃溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)一般為4×10-6-8×10-6(1/K)。當(dāng)在基體上采用熱噴涂技術(shù)由這種稀土氧化物在基體上形成涂層時(shí)，重要的是基體的線膨脹系數(shù)等于或大于含稀土的氧化物涂層的線膨脹系數(shù)。這種安排能夠限制涂層在熱循環(huán)期間發(fā)生脫層。這是因?yàn)榇嬖谠跓釃娡款I(lǐng)域公知的錨固效應(yīng)。
選擇具有比涂層更高的線膨脹系數(shù)的基體能夠增強(qiáng)這種錨固效應(yīng)。應(yīng)該了解可以使用的基體材料的類型在某些情形下受到限制，原因是依據(jù)粉末冶金產(chǎn)品、金屬陶瓷產(chǎn)品或者陶瓷產(chǎn)品所承受的焙燒或燒結(jié)溫度和氣氛或者熱處理溫度和氣氛，還必須考慮基體的熔點(diǎn)和耐氣氛腐蝕性。
例如，碳基體是一種在1400-1600℃的真空氣氛中使用的典型基體。由于密度低、重量輕、強(qiáng)度高并且易于機(jī)械加工，因此，碳基體被廣泛地應(yīng)用于燒結(jié)。當(dāng)碳用作被氧化物涂層覆蓋的基體時(shí)，該基體的線膨脹系數(shù)優(yōu)選至少4×10-6(1/K)。如果線膨脹系數(shù)小于4×10-6(1/K)，則錨固效應(yīng)變?nèi)?，?dāng)在至少1400℃的高溫下熱循環(huán)時(shí)，熱噴涂的涂層可能會發(fā)生剝落。
碳基體的線膨脹系數(shù)與碳基體的密度以及構(gòu)成碳基體的一次顆粒的顆粒尺寸和結(jié)晶度密切相關(guān)。甚至當(dāng)基體具有高密度時(shí)，線膨脹系數(shù)隨著構(gòu)成碳基體的一次顆粒的顆粒尺寸和結(jié)晶度變化。因此，僅僅選擇高密度的碳基體不夠，因?yàn)槿绻€膨脹系數(shù)小于4×10-6(1/K)，則錨固效應(yīng)很弱，當(dāng)在至少1400℃的高溫下熱循環(huán)時(shí)，熱噴涂的涂層可能會發(fā)生剝落。
當(dāng)對透明陶瓷例如YAG進(jìn)行燒結(jié)的，在真空、惰性氣體或者弱還原性氣氛中，1500-1800℃的溫度范圍內(nèi)的處理，由于溫度高，可能在基體材料與涂覆氧化物之間以及涂覆氧化物與產(chǎn)品之間發(fā)生反應(yīng)。因此，重要的是選擇不利于發(fā)生這種反應(yīng)的基體與涂覆氧化物組合。特別是在高于1500℃的溫度下，當(dāng)采用碳作為基體時(shí)，鋁和稀土元素在真空或還原性氣氛中趨于形成碳化物。在這種情況下，理想的是使用將鉬、鉭或鎢基體與作為氧化物涂層的含稀土的氧化物組合一起的涂覆定位器件。
在所述第一個(gè)和第二個(gè)實(shí)施方案中，基體的密度優(yōu)選至少1.5g/cm3，特別是1.7-20g/cm3。
所述第一個(gè)和第二個(gè)實(shí)施方案中的涂覆部件具有涂覆在基體上的含稀土的氧化物層。此處使用的含稀土的氧化物是含有一種或幾種稀土元素的氧化物，所述稀土元素選自于原子序數(shù)為57-71的元素。
在第一個(gè)實(shí)施方案的涂覆部件中，基體優(yōu)選采用至少一種稀土元素的氧化物進(jìn)行涂覆，所述稀土元素選自于Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu，更優(yōu)選是Er，Tm，Yb和Lu的氧化物。
在第二個(gè)實(shí)施方案的涂覆部件中，基體優(yōu)選采用至少一種稀土元素的氧化物進(jìn)行涂覆，所述稀土元素選自于Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Gd，更優(yōu)選是Er，Tm，Yb，Lu或Gd的氧化物。這是因?yàn)閺腖a至Tb的輕質(zhì)到中質(zhì)稀土元素的氧化物在低于1500℃時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生轉(zhuǎn)變，由于這種轉(zhuǎn)變，涂層變脆并且易于剝落，污染產(chǎn)品和設(shè)備，或者一些氧化物會與碳反應(yīng)。
氧化物涂層可以由一種或多種稀土氧化物組成。另一種方法是，在氧化物涂層中，可以將一種選自于3A族至8族元素的金屬的氧化物以最多20％(重量)，尤其是最多18％(重量)的含量與稀土氧化物進(jìn)行混合、組合或者層積。更優(yōu)選地，采用至少一種選自于Al，Si，Zr，F(xiàn)e，Ti，Mn，V和Y的金屬的氧化物。
此處使用的含稀土的氧化物優(yōu)選是平均顆粒尺寸為10-70微米的顆粒形式。涂覆部件優(yōu)選通過在惰性氣氛例如氬氣中對含稀土的材料進(jìn)行等離子噴涂或者火焰噴涂，使含有稀土的氧化物涂層在基體上沉積制備而成。如果必要，可以在熱噴涂之前，采用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)例如噴丸對基體進(jìn)行表面處理。
或者，涂覆部件通過在模具中將平均顆粒尺寸為10-70微米的含稀土的氧化物顆粒壓制成預(yù)型件，對該預(yù)型件熱處理并且將其與基體結(jié)合制備而成。
當(dāng)涂層是熱噴涂的時(shí)，含稀土的氧化物涂層的厚度為0.02-0.4mm，更優(yōu)選為0.1-0.2mm。如果低于0.02mm，存在涂覆部件重復(fù)使用時(shí)，基體與正在燒結(jié)的材料發(fā)生反應(yīng)的可能性。另一方面，如果大于0.4mm，涂覆氧化物膜內(nèi)部的熱沖擊可能會導(dǎo)致氧化物脫層，有可能會造成產(chǎn)品的污染。當(dāng)涂覆部件具有與基體結(jié)合一起的熱處理預(yù)型件時(shí)，沒有對氧化物層的厚度加以特別限制。但是，優(yōu)選其厚度為0.3-10mm，特別是1-5mm。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，氧化物涂層表面優(yōu)選在氧化性氣氛、真空或惰性氣氛中進(jìn)行熱處理，處理溫度為1200-2500℃，更優(yōu)選1200-2000℃的高溫。例如，對熱噴涂涂層表面，采用氬/氫等離子體火焰在接近其熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行烘烤。通過這種熱處理，涂層表面發(fā)生部分熔化，結(jié)果表面變平滑，粗糙度為10微米或更低。如果熱處理溫度低于1200℃或者未進(jìn)行熱處理，涂層表面可能不會被平滑至所要求的表面粗糙度水平。熱處理溫度高于2500℃或高于噴涂層的熔點(diǎn)是不希望的，因?yàn)檠趸锿繉涌赡苋刍蛘哒舭l(fā)。
通過熱處理，預(yù)型件或者熱噴涂層形成的含稀土的氧化物層的硬度得到提高，從而防止產(chǎn)品焙燒時(shí)與其發(fā)生熔合或者防止涂層發(fā)生剝落。
在第一個(gè)實(shí)施方案的涂覆部件中，含稀土的氧化物涂層包括維氏硬度(HV)至少為50的表面層。優(yōu)選表面層的維氏硬度(HV)至少為80，更優(yōu)選至少100，甚至更優(yōu)選至少為150。維氏硬度的上限并不關(guān)鍵，但是一般至多3000，優(yōu)選至多2500，更優(yōu)選至多2000，甚至更優(yōu)選至多1500。如果表面硬度太低，在對涂覆部件上的材料進(jìn)行焙燒時(shí)，焙燒的材料會與含稀土的氧化物涂層熔合一起，結(jié)果，可能最終導(dǎo)致含稀土的氧化物涂層的表面部分剝離或者撕掉。如果表面硬度太高，含稀土的氧化物涂層可能會開裂。
優(yōu)選氧化物涂層表面層在中心線的平均表面粗糙度(Ra)至多20微米。對于熱噴涂涂層，為了能夠?qū)ζ渖系牟牧线M(jìn)行有效燒結(jié)，優(yōu)選其表面粗糙度(Ra)為2-20微米，特別是3-10微米。如果表面粗糙度低于2微米，則涂層太平整，可能會影響位于涂層上面的材料進(jìn)行燒結(jié)收縮。表面粗糙度高于20微米可能會使得材料在燒結(jié)期間變形。
當(dāng)對含稀土的氧化物顆粒的預(yù)型件熱處理并且將其與基體結(jié)合制成涂覆部件時(shí)，熱處理后的預(yù)型件的硬度非常高，這樣便能夠?qū)υ谕扛膊考系姆勰┮苯鸾饘?、金屬陶瓷或者陶瓷材料進(jìn)行有效燒結(jié)，而與預(yù)型件的表面粗糙度無關(guān)。
也可以通過熱噴涂氧化物，形成表面粗糙度(Ra)至少2微米的氧化物涂層，可選對該涂層進(jìn)行表面加工，例如進(jìn)行拋光。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，耐熱涂覆部件包括采用特定層涂覆的基體，該特定涂層典型地是釔或者鑭系元素與3B族元素的復(fù)合氧化物層。
用于形成在粉末冶金金屬、金屬陶瓷或者陶瓷的燒結(jié)或熱處理中使用的耐熱、耐腐蝕、壽命長的部件的基體選自于難熔金屬(例如鉬、鉭、鎢、鋯和鈦)、碳、上述元素的合金、氧化物陶瓷(例如氧化鋁和富鋁紅柱石)、碳化物陶瓷(例如碳化硅和碳化硼)以及氮化物陶瓷(例如氮化硅)。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，在基體上形成有中間涂層。此處可以使用的中間涂層包括(i)鑭系元素的氧化物層、Y、Zr、Al或Si的氧化物層、這些氧化物的混合物層或者上述這些元素的復(fù)合氧化物層，(ii)選自于Mo，W，Nb，Zr，Ta，Si和B的金屬的層、或者上述金屬的碳化物或氮化物層，以及(iii)ZrO2，Y2O3，Al2O3或者鑭系元素的氧化物、上述氧化物的混合物、Zr，Y，Al或鑭系元素的復(fù)合氧化物，以及選自于Mo，W，Nb，Zr，Ta，Si和B的金屬的涂層。
在中間涂層(iii)中，氧化物與金屬元素的比例用[(氧化物)/(氧化物+金屬元素)]表示，其值優(yōu)選為30-70％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，在中間層上形成最上面的涂層。如果最上面的涂層不是通過中間涂層而是直接在基體上形成，則存在下述情形當(dāng)將硬質(zhì)合金形成材料置于最上面的涂層上并且在真空或者惰性氣氛或者弱還原性氣氛中，1300-1500℃下進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，依據(jù)燒結(jié)溫度和氣氛，在基體材料與最上面的涂層之間可能會發(fā)生反應(yīng)。特別是當(dāng)采用碳作為基體材料時(shí)，在溫度高于1400℃很可能會發(fā)生反應(yīng)。通過與碳反應(yīng)，氧化鋁發(fā)生強(qiáng)烈分解和蒸發(fā)，并且與基體分離。某些鑭系元素在真空下可能會形成碳化物。一旦轉(zhuǎn)變成碳化物，氧化物涂層可能很容易從基體上剝落。
所以，為了防止分解和蒸發(fā)或者限制碳化物的形成，采用難熔金屬如Mo，Ta，W或Si，不易于和碳形成碳化物的鑭系元素的氧化物例如Eu或Yb的氧化物，或者由如上(i)-(iii)中所示的難熔金屬和鑭系元素的氧化物或另一種氧化物例如ZrO2或Al2O3，在碳基體上形成中間層作為隔離層。最上面的涂層(iv)-(vii)下面將進(jìn)行介紹。例如，由Al和Y構(gòu)成的復(fù)合氧化物或者由Al和鑭系元素構(gòu)成的復(fù)合氧化物涂層，或者鑭系元素的氧化物、氧化鋁、氧化鋯或者氧化釔的涂層，或者由上述各種氧化物的化合物或混合物構(gòu)成的涂層在中間涂層上形成，以便防止在碳界面處發(fā)生分離或者防止硬質(zhì)合金產(chǎn)品粘著在涂覆部件上。
中間隔離層的主要組份理想的是對于金屬層采用鎢W，而對于氧化物層則采用Yb2O3和/或ZrO2。
提供金屬、氧化物、碳化物、氮化物等的中間涂層(i)-(iii)能夠提高在重復(fù)熱循環(huán)期間與基體的界面結(jié)合力。當(dāng)采用難熔金屬例如W或Si作為隔離層時(shí)，在1450℃或更高溫度的熱處理期間，難熔金屬與碳基體反應(yīng)形成碳化物。具體地，鎢轉(zhuǎn)變成碳化鎢WC，而硅則轉(zhuǎn)變成碳化硅SiC。對于Si，如果處理在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行，則會轉(zhuǎn)變成氮化硅。碳基體與難熔金屬界面處轉(zhuǎn)變成碳化物或氮化物能夠顯著改善與基體的結(jié)合強(qiáng)度。
另外，提供中間涂層能夠有效地限制Y2O3，鑭系元素的氧化物(如Gd2O3)和Al2O3發(fā)生分解和蒸發(fā)或者形成碳化物，上述氧化物在真空中容易與碳發(fā)生反應(yīng)。
根據(jù)上述以及其它原因，防止涂覆部件與焙燒的產(chǎn)品發(fā)生粘附、防止最上面涂層發(fā)生蒸發(fā)以及防止最上面涂層與基體發(fā)生分離都已成為可能。結(jié)果，已制備出在中間涂層上存在氧化物或者復(fù)合氧化物涂層的涂覆定位器件。
在形成中間涂層中使用的鑭系元素的氧化物是選自于原子序數(shù)為57-71的稀土元素的氧化物。除了稀土氧化物之外，可以將選自于3A-8族的金屬的氧化物與之混合或者組合或者層積。進(jìn)一步優(yōu)選的是，可以使用至少一種選自于Al，Si，Zr，F(xiàn)e，Ti，Mn，V和Y的金屬的氧化物。
本發(fā)明中，最上面涂層在中間涂層上形成。此處可以使用的最上面涂層包括(iv)含有鑭系元素和3B族元素的復(fù)合氧化物的層，(v)含有釔和3B族元素的復(fù)合氧化物的層，(vi)含有釔、鑭系元素和3B族元素的復(fù)合氧化物的層，以及(vii)含有鑭系元素、鋁或釔的氧化物的層。
涂層(iv)可以進(jìn)一步含有鑭系元素的氧化物和/或3B族元素的氧化物；涂層(v)可以進(jìn)一步含有釔的氧化物和/或3B族元素的氧化物；涂層(vi)可以進(jìn)一步含有釔的氧化物、鑭系元素的氧化物或3B族元素的氧化物或者這些氧化物的混合物。
鑭系元素是原子序數(shù)為57-71的稀土元素。3B族元素指的是B，Al，Ga，In和Tl。這些元素的復(fù)合氧化物的形成能夠阻止涂覆部件與被燒結(jié)產(chǎn)品反應(yīng)或者與之發(fā)生粘附。當(dāng)焙燒一種碳化鎢材料(典型的硬質(zhì)合金形成材料)時(shí)情況尤其如此，因?yàn)榕c碳化鎢中的鎢或鈷的反應(yīng)受到抑制，結(jié)果，防止了粘附的發(fā)生。消除了因產(chǎn)品粘附而使涂層脫離基體的危險(xiǎn)，并且，能夠獲得用于焙燒、能夠長久承受熱循環(huán)的涂覆部件。
在3B元素中，理想的是鋁和釔的復(fù)合氧化物。鋁與選自于Sm，Eu，Gd，Dy，Er，Yb和Lu的鑭系元素的復(fù)合氧化物尤其理想。
在涂層(iv)-(vi)中，釔和/或鑭系元素與3B族元素的比例表示為(釔和/或鑭系元素)/(釔和/或鑭系元素+3B族元素)，該比例值優(yōu)選10-90％(重量)。如果3B族元素太多，則涂層與基體之間的結(jié)合力可能會因熱處理而減弱，結(jié)果導(dǎo)致涂層的分離。3B族元素太少則可能使得涂層奪取硬質(zhì)合金形成元素。
至于釔和鋁的復(fù)合氧化物的重量比，該復(fù)合氧化物優(yōu)選由至多80％(重量)的Y2O3組份和至少20％(重量)的Al2O3組份組成。更優(yōu)選地，該復(fù)合氧化物優(yōu)選由70-30％(重量)的Y2O3組份和30-70％(重量)的Al2O3組份組成。如果Y2O3組份比例大于80％(重量)，由于Al2O3組份的含量較少，涂層可能會奪取硬質(zhì)合金形成元素。如果Al2O3組份比例過高，則涂層與基體之間的結(jié)合力可能會因熱處理而大大降低，結(jié)果導(dǎo)致涂層的分離。
中間涂層和最上面涂層優(yōu)選采用熱噴涂形成。即上述涂層可以作為熱噴涂膜形成。熱噴涂通常可以采用眾所周知的技術(shù)實(shí)施。用于形成熱噴涂膜的原料顆粒例如復(fù)合氧化物、氧化物或金屬顆粒的平均顆粒尺寸為10-70微米。在氬氣或氮?dú)獾亩栊詺夥罩校瑢⒃项w粒等離子噴涂或者火焰噴涂至上述基體上，從而形成本發(fā)明范圍內(nèi)的涂覆部件。如果必要，可以在熱噴涂操作之前，采用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)例如噴丸對基體表面進(jìn)行處理。也可以對基體表面進(jìn)行噴丸，在基體上形成難熔金屬、碳化物或氮化物的中間層，對中間層再進(jìn)行噴丸，并且在其上形成最上面的氧化物或者復(fù)合氧化物涂層。應(yīng)該了解，采用除熱噴涂之外的其它涂覆技術(shù)，例如漿液涂覆，也能夠獲得同樣的結(jié)果。
中間涂層和最上面涂層的總厚度優(yōu)選為0.02-0.4mm，更優(yōu)選為0.1-0.2mm。如果總厚度小于0.02mm，存在重復(fù)使用之后，基體與正在燒結(jié)的材料發(fā)生反應(yīng)的可能性。如果總厚度大于0.4mm，涂覆氧化物膜內(nèi)部的熱沖擊可能會導(dǎo)致氧化物脫層，有可能會造成產(chǎn)品的污染。中間涂層的厚度占總厚度的比例優(yōu)選為1/2-1/10，更優(yōu)選為1/3-1/5，原因是中間涂層厚度處于上述范圍時(shí)能夠充分發(fā)揮其作用。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)至第三個(gè)實(shí)施方案，采用上述方式制備的耐熱涂覆部件可以用來在最高2000℃，優(yōu)選1000-1800℃下，對粉末冶金金屬、金屬陶瓷和陶瓷進(jìn)行有效熱處理或燒結(jié)，時(shí)間為1-50小時(shí)。熱處理或燒結(jié)的氣氛優(yōu)選是真空或者惰性氣氛或者還原性氣氛。
典型地，本發(fā)明的涂覆部件用于如上所述的金屬或陶瓷的熱處理(尤其是焙燒或燒結(jié))。更具體地，將待熱處理的金屬或陶瓷材料置于所述涂覆部件上，由此，對材料進(jìn)行加熱或燒結(jié)處理，其加熱處理溫度處于上述溫度范圍內(nèi)，而且，在第一個(gè)或者第二個(gè)實(shí)施方案中，該溫度最高為1800℃，特別是900-1700℃，處理時(shí)間為1-50小時(shí)。熱處理或燒結(jié)的氣氛優(yōu)選是真空或者氧分壓不大于0.01MPa的惰性氣氛或者還原性氣氛。
示例性的金屬和陶瓷包括鉻合金、鉬合金、碳化鎢、碳化硅、氮化硅、硼化鈦、氧化硅、稀土-鋁的復(fù)合氧化物、稀土-過渡族金屬合金、鈦合金、稀土氧化物和稀土復(fù)合氧化物。本發(fā)明的涂覆部件，其典型形式為定位器件，在碳化鎢、稀土氧化物、稀土-鋁的復(fù)合氧化物以及稀土-過渡族金屬合金的生產(chǎn)中特別有效。更具體地，本發(fā)明的涂覆部件能夠有效地用于生產(chǎn)可透磁性陶瓷例如YAG和硬質(zhì)合金例如碳化鎢，用于生產(chǎn)在燒結(jié)磁體中使用的Sm-Co合金、Nd-Fe-B合金和Sm-Fe-N合金，以及用于生產(chǎn)在燒結(jié)磁致伸縮材料中使用的Tb-Dy-Fe合金和在燒結(jié)蓄熱材料中使用的Er-Ni合金。
合適的惰性氣氛的實(shí)例包括氬氣和氮?dú)?N2)氣氛。合適的還原性氣氛的實(shí)例包括氫氣、其中采用碳加熱器的惰性氣氛以及還含有百分之幾的氫氣的惰性氣氛。氧分壓不高于0.01MPa能夠確保涂覆部件在熱處理或燒結(jié)操作期間保持耐腐蝕性。
除了具有良好的耐熱性能之外，本發(fā)明的涂覆部件還具有良好的耐腐蝕性和非反應(yīng)性，因此，能夠用于真空或者惰性氣氛或還原性氣氛中的粉末冶金金屬、金屬陶瓷或陶瓷材料的燒結(jié)或熱處理。當(dāng)含稀土的氧化物涂層的表面層的維氏硬度至少為50HV時(shí)，能夠防止該含稀土的氧化物涂層從基體上剝離。當(dāng)該氧化物涂層表面的中心線平均粗糙度Ra最大為20微米時(shí)，能夠有效地防止粉末冶金金屬、金屬陶瓷或者陶瓷產(chǎn)品在燒結(jié)或熱處理期間發(fā)生變形。
實(shí)施例提供下面的實(shí)施例和對照例為的是對本發(fā)明進(jìn)行說明，并不是對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例I提供尺寸為50×50×5mm的碳基體。在實(shí)施例1-6中，采用噴丸使基體表面粗糙化，之后，在氬氣/氫氣氣氛中，將具有如表1所示的組成和平均顆粒尺寸的含稀土的氧化物顆粒等離子噴涂到基體表面上，由此，采用一層含稀土的氧化物對基體進(jìn)行涂覆，形成涂覆部件。然后，對所述噴涂試樣在真空或者在氬氣中進(jìn)行熱處理或者采用氬氣/氫氣等離子體火焰進(jìn)行烘烤，如表2所示。
在實(shí)施例7-11中，使用的是組成如表1所示的氧化物粉末并且采用模壓技術(shù)將其壓制成尺寸為60×60×2-5mm的預(yù)型件。然后，在氧化性氣氛中，1700℃下，對預(yù)型件熱處理2個(gè)小時(shí)，獲得一個(gè)稀土氧化物板。將該板粘附在基體上，制備出覆蓋稀土氧化物的部件。
在對照例1和2中，在如表1和2所示的條件下制備出類似的涂覆部件。
測試了涂覆部件的物理性能。結(jié)果如表1所示。組成采用感應(yīng)耦合等離子體譜儀(Seiko SPS-4000)測量。平均顆粒尺寸采用激光衍射方法(Nikkiso FRA)測量。還測量了熱噴涂涂層和熱處理的預(yù)型件的物理性能，結(jié)果如下表2所示。熱噴涂涂層的厚度根據(jù)采用光學(xué)顯微鏡拍攝的涂層橫截面圖像來確定。表面粗糙度Ra根據(jù)JIS B0601采用表面粗糙度測量儀(SE3500K；Kosaka Laboratory，Ltd.)測量。維氏硬度根據(jù)JIS R1610，在表面進(jìn)行鏡面拋光之后，采用數(shù)字式顯微硬度計(jì)(Matsuzawa SMT-7)測定。
接下來，將碳化鎢粉末與10％(重量)的鈷粉末混合，并且，將混合物壓制成尺寸為10×40×3mm的壓坯。將壓坯放在涂覆稀土氧化物的部件(定位器件)上并且在低真空，1400℃下燒結(jié)2個(gè)小時(shí)。所述燒結(jié)在碳加熱爐中進(jìn)行，燒結(jié)工藝為以300℃/小時(shí)的速度升溫至最高1400℃，在該溫度下保持預(yù)定時(shí)間，然后，以400℃/小時(shí)的速度降溫。該燒結(jié)循環(huán)重復(fù)進(jìn)行兩次，之后，檢測涂覆部件上稀土氧化物涂層從基體上的剝離情況、涂覆部件與燒結(jié)試樣之間的粘附情況和試樣的翹曲情況。結(jié)果如表3所示。
表1

表2

表3

與處理之前相比，實(shí)施例1-11的定位器件在碳加熱爐中熱處理之后保持不變。燒結(jié)時(shí)，試樣未與定位器件粘附，而且變形很小。相反，在碳加熱爐中熱處理之后，對照例1和2的定位器件發(fā)生表面開裂或者氧化物脫落，導(dǎo)致腐蝕。在對照例1中，試樣與定位器件粘附一起，并且出現(xiàn)明顯變形。
實(shí)施例II提供如下幾種基體材料碳、鉬、鉭、鎢、鋁、不銹鋼、燒結(jié)氧化鋁和燒結(jié)氧化釔(后面兩個(gè)是氧化物陶瓷)，上述各種材料的熱膨脹系數(shù)不同，如表4所示。將所述各基體材料加工成尺寸為50×50×5mm的基體。采用噴丸使基體表面粗糙化，之后，在氬氣/氫氣氣氛中，將含稀土的氧化物顆粒等離子噴涂到基體表面上，由此，形成具有200微米厚的含稀土的氧化物涂層的噴涂涂覆部件。
注意如表4所示的基體的熱膨脹系數(shù)使用熱機(jī)械分析儀TMA8310(Rigaku Denki K.K.)，根據(jù)一種微分膨脹方法，在惰性氣氛中，利用尺寸為3×3×15mm的棱柱試樣進(jìn)行測量。測量結(jié)果是20-100℃溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)。
在實(shí)施例12-17和21-27以及對照例3-5中，噴涂時(shí)采用Er2O3或者Yb2O3粉末。在實(shí)施例18中，按照Yb2O3與Zr2O3的重量比為80wt％∶20wt％的比例，對Yb2O3粉末與Zr2O3粉末進(jìn)行混合，形成用于噴涂的混合物。在實(shí)施例19中，噴涂時(shí)使用的是由90wt％Yb2O3與10wt％ Zr2O3化學(xué)組合而成的粉末。在實(shí)施例20中，將Yb2O3粉末噴涂形成100微米厚的涂層，之后，通過熱噴涂在其上形成100微米厚的Y2O3涂層。
將基體熱膨脹系數(shù)不同的上述噴涂涂覆部件置于碳加熱爐中。將加熱爐抽真空，在氮?dú)夥罩校?00℃/小時(shí)的速度加熱至最高800℃，再次抽真空，并且，在10-2乇的真空氣氛中，以400℃/小時(shí)的速度加熱至預(yù)定溫度。在該溫度下保持某一時(shí)間之后，關(guān)閉加熱器。在1000℃引入氬氣，之后，加熱爐以500℃/小時(shí)的速度冷卻至室溫。此加熱和冷卻循環(huán)重復(fù)進(jìn)行10次。在熱循環(huán)試驗(yàn)之后，在放大倍數(shù)為100X的顯微鏡下觀察涂覆部件，確定噴涂涂層是否從基體上剝落。結(jié)果如表5所示。
表4

表5

與處理之前相比，實(shí)施例12-27的噴涂涂覆部件在碳加熱爐中，真空熱循環(huán)試驗(yàn)10個(gè)循環(huán)之后保持不變，未觀察到涂層從基體上剝離的跡象。在對照例3-5的涂覆部件中，涂層在熱循環(huán)期間從基體上剝離。已證實(shí)當(dāng)涂層噴涂在熱膨脹系數(shù)至少為4×10-6(1/K)的基體上時(shí)，由于涂層在熱循環(huán)期間未從基體上剝離，故涂覆部件具有耐久性。
實(shí)施例III提供如下幾種基體材料碳、鉬、氧化鋁陶瓷、富鋁紅柱石陶瓷和碳化硅。將所述各基體材料加工成尺寸為50×50×5mm的基體。采用噴丸使基體表面粗糙化。在對照例6-10中，在氬氣/氫氣氣氛中，將含釔或者鑭系元素和鋁的復(fù)合氧化物顆粒等離子噴涂到基體表面上，由此，形成具有100微米厚的氧化物涂層的噴涂涂覆部件。
為了防止與碳基體反應(yīng)和提高與基體的結(jié)合強(qiáng)度，在實(shí)施例28-32中，在氬氣/氫氣氣氛中，等粒子噴涂鎢或硅顆粒作為隔離層，形成50微米厚的金屬涂層。在氬氣/氫氣氣氛中，將Yb2O3顆粒、Gd2O3顆粒，或者含有Y，Yb或Gd和Al的復(fù)合氧化物顆粒等離子噴涂到所述金屬涂層上，由此，形成總涂層厚度為100微米的雙重噴涂涂覆部件。
在實(shí)施例33-39中，在氬氣/氫氣氣氛中，等粒子噴涂Y，Yb或Zr氧化物的顆粒、或者Yb或Al氧化物的顆粒與金屬W顆粒的混合物，形成50微米厚的涂層。在氬氣/氫氣氣氛中，將Yb2O3顆粒、Gd2O3顆粒，或者含有Yb，Gd或Y和Al的復(fù)合氧化物顆粒等離子噴涂到所述涂層上，由此，形成總涂層厚度為100微米的雙重噴涂涂覆部件。
在對照例11-13中，采用與對照例6-10中所用相同的方法制備出涂層厚度為100微米的噴涂涂覆部件，只是使用的是Y2O3顆粒、Al2O3顆?；蛘遈+Zr顆粒。
在對照例14中，在氬氣/氫氣氣氛中，等粒子噴涂鎢顆粒，形成50微米厚的金屬涂層。在氬氣/氫氣氣氛中，將Y2O3顆粒等離子噴涂到所述金屬涂層上，由此，形成總涂層厚度為100微米的雙重噴涂涂覆部件。
通過截取涂層剖面、對該剖面拋光并且在低放大倍數(shù)的電子顯微鏡下觀察，測量試樣涂層薄膜的厚度。
在10-2乇的真空氣氛中，以400℃/小時(shí)的速度將實(shí)施例28-39和對照例6-14的試樣加熱至1550℃。在該溫度下保持2小時(shí)之后，關(guān)閉加熱器。在1000℃下引入氬氣，之后，以500℃/小時(shí)的速度將加熱爐冷卻至室溫。
接下來，將碳化鎢粉末與10％(重量)的鈷粉末混合，并且，將混合物壓制成直徑20mm、厚度10mm的壓坯。將壓坯放在已在1550℃下熱處理的涂覆部件上。然后放在碳加熱爐中。將加熱爐抽真空，在氮?dú)夥罩?，?00℃/小時(shí)的速度加熱至最高800℃，再次抽真空，并且，在10-2乇的真空氣氛中，以400℃/小時(shí)的速度加熱至預(yù)定溫度。在該溫度下保持2小時(shí)之后，關(guān)閉加熱器。在1000℃下引入氬氣，之后，以500℃/小時(shí)的速度將加熱爐冷卻至室溫。該加熱和冷卻循環(huán)重復(fù)進(jìn)行5次，條件是在每個(gè)循環(huán)開始時(shí)，將一個(gè)新壓坯放在涂覆部件上。熱循環(huán)試驗(yàn)之后，觀察涂覆部件上是否由于焙燒壓坯的粘附而使噴涂的復(fù)合氧化物涂層脫離了基體。結(jié)果如表7所示。
表6

表7

在實(shí)施例28-39的噴涂涂覆部件中，在碳加熱爐中，真空氣氛下，經(jīng)過5次連續(xù)的燒結(jié)WC/Co硬質(zhì)合金試驗(yàn)之后，未觀察到涂層的剝離。相反，在對照例6-14的噴涂涂覆部件中，經(jīng)過5次連續(xù)的燒結(jié)試驗(yàn)之后，由于WC/Co試樣的粘附，涂層出現(xiàn)了剝離。因此，證明基體上涂覆含有釔、鑭系元素和鋁的復(fù)合氧化物涂層的噴涂涂覆部件具有耐久性，原因是因WC/Co硬質(zhì)合金試樣粘附引起的噴涂層剝落的程度最小。使用含有難熔金屬、鑭系元素的氧化物或者難熔金屬和鑭系元素的氧化物的混合物的隔離層，能夠進(jìn)一步提高耐久性。
實(shí)施例IV為了檢測基體的熱膨脹系數(shù)以及上涂層的硬度和組成對涂覆部件耐久性的影響，進(jìn)行了模擬硬質(zhì)合金燒結(jié)過程的熱循環(huán)試驗(yàn)，以觀察涂層是否出現(xiàn)剝離。下面介紹該試驗(yàn)及其結(jié)果。
提供如表8所示熱膨脹系數(shù)不同的碳基體材料。將所述各基體材料加工成尺寸為50×50×5mm的基體。采用噴丸使基體表面粗糙化。在氬氣/氫氣氣氛中，將氧化物顆粒等離子噴涂到基體表面上并且熱處理，由此，形成存在厚100微米并且具有一定硬度和粗糙度的涂層的噴涂涂覆部件(實(shí)施例40-43和對照例17-19)。在對照例15和16中，將氧化物粉末與粘結(jié)劑和水混合，形成膏劑，將此膏劑涂覆在基體表面上，形成存在具有一定硬度和粗糙度的涂層的涂覆部件。
在10-2乇的真空氣氛中，以400℃/小時(shí)的速度將實(shí)施例40-43和對照例15-19的試樣加熱至1550℃。在該溫度下保持2小時(shí)之后，關(guān)閉加熱器。在1000℃下引入氬氣，之后，以500℃/小時(shí)的速度將加熱爐冷卻至室溫。該步驟的目的是去除水分和防止涂層早期剝離。
接下來，將碳化鎢粉末與10％(重量)的鈷粉末混合，并且，將混合物壓制成直徑20mm、厚度10mm的形成硬質(zhì)合金的壓坯。將壓坯放在已在1550℃下熱處理的涂覆部件上。然后放在碳加熱爐中。將加熱爐抽真空，在氮?dú)夥罩?，?00℃/小時(shí)的速度加熱至最高800℃，再次抽真空，并且，在10-2乇的真空氣氛中，以400℃/小時(shí)的速度加熱至1450℃(硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度)。在該溫度下保持2小時(shí)之后，關(guān)閉加熱器。在1000℃下引入氬氣，之后，以500℃/小時(shí)的速度將加熱爐冷卻至室溫。該加熱和冷卻循環(huán)重復(fù)進(jìn)行10次，條件是在每個(gè)循環(huán)開始時(shí)，將一個(gè)新壓坯放在涂覆部件上。熱循環(huán)試驗(yàn)之后，觀察涂覆部件上的涂層是否脫離了基體。結(jié)果如表9所示。
涂層通過下述機(jī)制剝離。鈷在1450℃的燒結(jié)溫度下從硬質(zhì)合金試樣底部滲出，并且，然后，在凝固冷卻期間，附著在涂層上，結(jié)果，硬質(zhì)合金試樣與涂層粘附一起。在回到室溫之后，將硬質(zhì)合金試樣從定位器件上取下時(shí)，涂層發(fā)生剝離，結(jié)果使下面的碳表面暴露出來。
實(shí)施例40以及對照例15和16的目的是檢測耐久性隨上涂層的硬度的變化情況。對于同樣的材料(Yb2O3)，上涂層的硬度越高，耐久性越好。對于其它材料(Al2O3)，結(jié)果也如此。
實(shí)施例41以及對照例17的目的是檢測當(dāng)上涂層的硬度相同時(shí)，耐久性隨基體的熱膨脹系數(shù)的變化情況。對于同樣的材料(Yb2O3)和相同的硬度，基體的熱膨脹系數(shù)越高，耐久性越好。
實(shí)施例42和43以及對照例18和19的目的是檢測耐久性隨中間涂層存在與否以及涂層組成的變化情況。存在Yb2O3或ZrO2的中間涂層以及Y2O3+Al2O3的上涂層的涂覆部件充分耐用，原因是在進(jìn)行10次熱循環(huán)試驗(yàn)之后，未出現(xiàn)剝離。
顯然，通過使用具有高硬度的上涂層和具有高熱膨脹系數(shù)的基體，以及選擇不易與待燒結(jié)試樣粘附的材料作為上涂層，能夠獲得一種當(dāng)用于在至少1400℃下對待燒結(jié)的硬質(zhì)合金試樣進(jìn)行燒結(jié)時(shí)保持耐久性的碳基定位器件。
表8

表9

權(quán)利要求
1.一種耐熱的涂覆部件，其包括由選自于Mo，Ta，W，Zr和碳的材料制成的基體以及在基體上的含稀土的氧化物的涂層，所述含稀土的氧化物涂層包括維氏硬度至少50Hv的表面層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆部件，其中，所述含稀土的氧化物涂層的中心線平均表面粗糙度Ra至多為20微米。
3.一種制備耐熱涂覆部件的方法，其包括采用含稀土的氧化物涂覆由選自于Mo，Ta，W，Zr和碳的材料制成的基體，以及對涂層表面進(jìn)行熱處理，以使表面的維氏硬度至少達(dá)50HV。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，熱處理在1200-2500℃下進(jìn)行。
5.一種對粉末冶金金屬、金屬陶瓷或陶瓷材料進(jìn)行熱處理的方法，其包括將所述材料放在根據(jù)權(quán)利要求1的耐熱涂覆部件上以及對位于該部件上的材料進(jìn)行熱處理的步驟。
6.一種耐熱涂覆部件，其包括線膨脹系數(shù)至少為4×10-6(1/K)的基體以及涂覆在該基體上的包括含稀土的氧化物的層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的涂覆部件，其中，所述涂層包含至少80％重量比的稀土氧化物，且余量的與之混合、組合或者層積一起的另一種金屬氧化物。
8.一種耐熱涂覆部件，其包括線膨脹系數(shù)至少為4×10-6(1/K)的基體以及涂覆在該基體上的由稀土氧化物構(gòu)成的層。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中之任何一項(xiàng)的涂覆部件，其中，所述稀土氧化物主要由至少一種選自于Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Gd的元素的氧化物構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中之任何一項(xiàng)的涂覆部件，其中，所述涂層的厚度為0.02-0.4mm。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中之任何一項(xiàng)的涂覆部件，其中，所述涂層通過熱噴涂形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中之任何一項(xiàng)的涂覆部件，該部件用于真空或者惰性或還原性氣氛中粉末冶金金屬、金屬陶瓷或陶瓷材料的燒結(jié)。
13.一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷的基體，一種位于該基體上的中間涂層，其包含鑭系元素的氧化物、Y，Zr，Al或Si的氧化物、這些氧化物的混合物、或者這些元素的復(fù)合氧化物，以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含鑭系元素和3B族元素的復(fù)合氧化物。
14.一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷的基體，一種位于該基體上的中間涂層，其包含鑭系元素的氧化物，Y、Zr、Al或Si的氧化物，這些氧化物的混合物，或者這些元素的復(fù)合氧化物，以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含釔、可選的鑭系元素和3B族元素的復(fù)合氧化物。
15.一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷的基體，一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含選自于Mo，W，Nb，Zr，Ta，Si和B的一種金屬，或者其碳化物或氮化物，以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含鑭系元素和3B族元素的復(fù)合氧化物。
16.一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷的基體，一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含選自于Mo，W，Nb，Zr，Ta，Si和B的一種金屬，或者其碳化物或氮化物，以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含釔、可選的鑭系元素和3B族元素的復(fù)合氧化物。
17.一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷的基體，一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含ZrO2，Y2O3，Al2O3或者一種鑭系元素的氧化物，一種所述這些氧化物的混合物，或者Zr，Y，Al或者鑭系元素的復(fù)合氧化物，和一種選自于Mo，W，Nb，Zr，Ta，Si和B的金屬，以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含鑭系元素和3B族元素的復(fù)合氧化物。
18.一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷的基體，一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含ZrO2，Y2O3，Al2O3或者一種鑭系元素的氧化物，一種所述這些氧化物的混合物，或者Zr，YAl或者鑭系元素的復(fù)合氧化物，和一種選自于Mo，W，Nb，Zr，Ta，Si和B的金屬，以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含釔、可選的鑭系元素和3B族元素的復(fù)合氧化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求14、16或18的涂覆部件，其中，所述釔和3B族元素的復(fù)合氧化物含有至多80％重量比的Y2O3和至少20％重量比的Al2O3。
20.一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷的基體，一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含鑭系元素的氧化物，Y、Zr、Al或Si的氧化物，這些氧化物的混合物，或者這些元素的復(fù)合氧化物，以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含一種鑭系元素、鋁或釔的氧化物。
21.一種耐熱涂覆部件，其包括一種金屬、碳、或者碳化物、氮化物或者氧化物陶瓷的基體，一種位于該基體上的中間涂層，該中間涂層包含選自于Mo，W，Nb，Zr，Ta，Si和B的一種金屬，或者其碳化物或氮化物，以及一種位于該中間涂層上的涂層，該涂層包含鋁的氧化物或者鑭系元素的氧化物。
22.根據(jù)權(quán)利要求13-21中之任何一項(xiàng)的涂覆部件，其中，所述涂層的總厚度為0.02-0.4mm。
23.根據(jù)權(quán)利要求13-22中之任何一項(xiàng)的涂覆部件，其中，所述涂層是熱噴涂的。
24.根據(jù)權(quán)利要求13-23中之任何一項(xiàng)的涂覆部件，該部件用于真空或者惰性或還原性氣氛中的粉末冶金金屬、金屬陶瓷或陶瓷材料的燒結(jié)。
25.根據(jù)權(quán)利要求13-22中之任何一項(xiàng)的涂覆部件，其中，所述基體由碳制成。
26.一種耐熱涂覆部件，其包括碳基體、在其上形成的Yb2O3隔離層以及在隔離層上形成并且含有主要由至多80％重量比的Y2O3和至少20％重量比的Al2O3構(gòu)成的復(fù)合氧化物的涂層。
27.一種耐熱涂覆部件，其包括碳基體、在其上形成的ZrO2隔離層以及在隔離層上形成并且含有主要由至多80％重量比的Y2O3和至少20％重量比的Al2O3構(gòu)成的復(fù)合氧化物的涂層。
28.一種耐熱涂覆部件，其包括碳基體、在其上形成的ZrO2和Y2O3隔離層以及在隔離層上形成并且含有主要由至多80％重量比的Y2O3和至少20％重量比的Al2O3構(gòu)成的復(fù)合氧化物的涂層。
29.一種耐熱涂覆部件，其包括碳基體、在其上形成的鎢隔離層以及在隔離層上形成并且含有主要由至多80％重量比的Y2O3和至少20％重量比的Al2O3構(gòu)成的復(fù)合氧化物的涂層。
全文摘要
一種涂覆部件包括Mo，Ta，W，Zr或碳的基體以及含稀土的氧化物的涂層，所述氧化物涂層表面層的維氏硬度至少為50；或者，一種涂覆部件包括線膨脹系數(shù)至少為4×10
文檔編號C23C4/10GK1502718SQ20031011801
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月20日
發(fā)明者浜谷典明, 紺谷勝, 山本昇 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社