專利名稱：用于銅、鉭和氮化鉭的化學(xué)機械法平面化的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于使表面平面化的化學(xué)機械法，和涉及特別適用于此處的化學(xué)組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及在集成電路制作中一般會遇到的用于導(dǎo)電性、勢壘和介電性表面的化學(xué)機械法平面化使用的組合物，其中包括用于Cu/Ta/TaN的化學(xué)機械法平面化和非接觸性化學(xué)平面化的特殊配制的組合物。
背景技術(shù)：
為了改善性能和降低成本，集成電路(“IC”)的制作涉及對材料特性，加工工藝和IC設(shè)計的綜合分析。IC由多層次的導(dǎo)電層，絕緣層以及半導(dǎo)體材料組成，通過導(dǎo)電金屬溝道和接插頭(“通路”)用各種方法使其互連，并包括注入到為使IC產(chǎn)生所要求的電子功能度所用的各種材料中的多種摻雜劑。在集成電路制造業(yè)中，幾乎全球的趨勢均是增加在給定基片區(qū)域上所配制的組件的密度，提高IC的性能和可靠性，以及以較低的成本制造IC，同時使所述本制造方法產(chǎn)生的損耗低和次品少。這些目的導(dǎo)致在所述制造方法中有更嚴(yán)格的幾何形狀和尺度的要求。尤其是，若使涂層在圖案形成方法一開始的時候就具有可能近乎平面一樣的表面，則將圖案精確蝕刻在該涂層上會變得更方便。對于利用光刻法形成圖案的通常情況，為了將投射的輻射線聚焦在被蝕刻的表面上，平面狀表面容許比非平面狀表面更有可能為其精確地定位和定尺度。類似的結(jié)論也可以應(yīng)用于電子束或其它蝕刻方法。也就是說，被蝕刻的表面與平面度的偏離降低了在該表面支持精確定位和精確定尺寸蝕刻的能力。在本發(fā)明的以下陳述中，我們把注意力集中于IC制造時所實施的典型的蝕刻法，平面化方法和光刻法。但是，這是為了闡述而不是限制，因為蝕刻領(lǐng)域的那些技術(shù)人員都能正確評價本發(fā)明為產(chǎn)生平面狀表面的技術(shù)在提高有別于光刻的蝕刻法的精確性方面具有適用性。此外，本發(fā)明不限于IC制造領(lǐng)域，并可發(fā)現(xiàn)它在其它要求平面狀表面技術(shù)領(lǐng)域方面的適用性。
正如在教科書(例如“微型芯片制作”，由彼德·范·桑特著，1997年第三版和“微電子材料的化學(xué)機械法平面化”由J.H.斯坦格沃特，S.P.摩拉凱和R.J.格門著，1997年出版)中所述和在本領(lǐng)域內(nèi)通常所知的，化學(xué)機械法平面化(“CMP”)已成功地歸入到了多層集成電路制造方法中，以獲得了高度平面狀表面。應(yīng)指出，“CMP”在本領(lǐng)域中既用來表示“化學(xué)機械法平面化”又用來代表“化學(xué)機械拋光”。我們在此處采用的CMP在兩種意義上是同義的并無差別。
一種典型的CMP方法示意地描繪在

圖1上。在實施CMP方法過程中，基片1一般被安置在旋轉(zhuǎn)載體內(nèi)，并在壓力6作用下將其壓緊在旋轉(zhuǎn)圓盤2上，同時研磨漿料5(一般包含研磨微粒例如SiO2，Al2O3等)在基片和圓盤之間流動，這漿料5一般將包含用作化學(xué)蝕刻基片1的試劑，從而導(dǎo)致既能機械去除材料又能化學(xué)去除材料。這樣，在典型的CMP實踐中，材料的去除通過化學(xué)侵蝕和機械研磨的組合來實現(xiàn)的。
典型地，基片1將按圖1上3所示旋轉(zhuǎn)，而拋光圓盤將作自轉(zhuǎn)(圖1上4所示)。圖1描繪了拋光圓盤和基片在同一方向上旋轉(zhuǎn)(例如，當(dāng)如圖1上所示那樣從上面觀察時，為順時針旋轉(zhuǎn))?？墒沁@僅是為了闡明目的，基片和拋光圓盤也可作反向旋轉(zhuǎn)?；?除了作圖1上3所示的旋轉(zhuǎn)之外，還可在被拋光表面的平面上作基本上垂直于作用力6的方向上的振蕩(這振蕩運動未表明在圖1上)。
最新研究表明，采用純化學(xué)方法能夠使表面平面化，無需拋光圓盤或與進(jìn)行平面化的表面作機械接觸(09/356487在此引入作參考)。正如該參考申請書所述，合適的化學(xué)蝕刻劑并按此方式操作。在使基片表面平面化的條件下應(yīng)用于自旋基片。09/356487中所述技術(shù)集合地表示為“自旋蝕刻法平面化”或SEP。本申請書中所提出的化學(xué)組合物除用于更常規(guī)的CMP外，還可應(yīng)用于使Cu/Ta/TaN表面平面化的SEP方法。
增加IC的速度和性能通常要求增加基片上組件的密度和增加IC執(zhí)行其要求功能的速度。增加組件密度通常要求減小導(dǎo)電溝道和通路(或接插頭)的尺寸，眾所周知，對于同樣的材料減小載流導(dǎo)體的橫截面會增加導(dǎo)體的電阻。這樣，減小IC上組件的尺寸會增加電阻，降低性能并可能導(dǎo)致不可接受的發(fā)熱。這是IC開發(fā)者尋求供IC制作用的具有低電阻的導(dǎo)電材料的一個理由?，F(xiàn)今的IC技術(shù)通常利用鎢(化學(xué)符號W)和鋁(Al)作導(dǎo)體。在現(xiàn)今的器件中這兩者均具有足夠的導(dǎo)電率，但是后續(xù)各代的IC器件將優(yōu)選導(dǎo)電率更高的材料。銅(Cu)是候選者之一。
增加基片上IC組件的密度也會增加電路的電容。也就是使承載電荷的電路元件緊靠在一起會增加這些電路元件之間的電容耦合。較高的電容對電路，尤其是高頻工作電路的性能是有害的，通常在電信領(lǐng)域和別的場合會遇到這種高頻工作電路。但是，降低相鄰電路元件之間的電容耦合可以采用減小分隔耦合電路元件的絕緣體或絕緣材料的介電常數(shù)的方法來實現(xiàn)。因此，除了尋找具有較高導(dǎo)電率的導(dǎo)電體外，還要尋求具有較低介電常數(shù)(“低K”)的用作IC中絕緣層的絕緣體。
現(xiàn)行的多層IC制作通常在每相繼層電路平面上利用了鎢(W)CMP方法。通常淀積著W，鈦(Ti)和氮化鈦(TiN)覆蓋膜。然后此薄膜通常被拋光，借此去除材料以形成(例如)W通路或“接插頭”，它們一般嵌在SiO2介電層中。W插接頭在IC的相鄰層的金屬線之間，起著電子傳導(dǎo)路徑的作用。通常，由W通路連接的金屬線在本IC中將由Al和Cu的合金組成。在典型的本IC設(shè)計中，Ti和TiN涂層用作阻擋層(阻止在制作過程中元件有害的擴散混合)和粘附層(促進(jìn)別的弱粘結(jié)層之間的良好粘結(jié)和避免脫層)。上述阻擋層和粘附層在W CMP過程中，也必須被去除以顯露出嵌于其中的W接插頭。用于上述IC的理想CMP應(yīng)同等地去除這樣的各層，因而在一道CMP工序中使其平面化。市場上有供應(yīng)的W漿料，能在W和Ti/TiN涂層之間實現(xiàn)幾乎理想的1∶1去除率選擇性。這導(dǎo)致在W CMP之后的器件基片有一非常平坦的表面。因此，如果在IC制作中采用了其它導(dǎo)電體和絕緣體的組合，就必須使用供CMP用的適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑和必須采用適當(dāng)?shù)钠矫婊椒?。這也是本發(fā)明的目的之一。
雖然在現(xiàn)行的IC中使用W通路，Al-Cu線，和SiO2介電層獲得了相當(dāng)?shù)某晒?，但存在著阻礙在未來器件中實現(xiàn)預(yù)定電路性能的固有缺點。Al-Cu合金和W通路均是導(dǎo)電的，但的確比Cu要差。SiO2介電層(盡管是良好的電絕緣體)具有相當(dāng)高的介電常數(shù)，從而導(dǎo)致有害的電容效應(yīng)(“高K”一般指介電常數(shù)約為3～9)。較高的電阻率的金屬和較高電介常數(shù)的絕緣體的組合，降低了電路速度和可靠性，尤其是當(dāng)未來IC中的器件的幾何結(jié)構(gòu)減小低于約0.25μm(也就是0.25微米)時更如此。
用作IC介電層的幾種候選的低K材料包括具有高空隙度的材料。這類疏松材料的多孔式結(jié)構(gòu)含有大量的空隙。所以，在確定該材料的總的有效介電常數(shù)時能獲得較低的K值?？墒牵嗫撞牧系某Ｒ?guī)CMP由于有可能發(fā)生CMP的研磨微粒陷入多孔結(jié)構(gòu)中而變得復(fù)雜了。隨后為從IC中去除陷入的研磨微粒而進(jìn)行的清洗增加了加工復(fù)雜性和增加了IC成本。本發(fā)明的一些實施方案述及了一種沒有研磨微粒的CMP溶液。因此，當(dāng)所使用的材料與多孔介電材料有關(guān)時，本發(fā)明的這些CMP溶液具有無須要求進(jìn)行去除陷入研磨微粒的后CMP清理工作的優(yōu)點。
金屬銅(Cu)具有比W或Al-Cu合金低的電阻率。所以，Cu是未來一代的IC中用作內(nèi)連金屬的主選對象。可以進(jìn)一步設(shè)想，低K介電材料(也就是具有的介電常數(shù)K小于約3.0的材料)將連同涂敷的銅一起使用以降低電容效應(yīng)。但是，這兩種選擇對象在制作高性能，低成本，可靠的IC時會帶來附加的難題。低K介電體相對于常規(guī)介電體而言，其機械性能經(jīng)常是差的，并且在CMP受力狀況下會有脫層的趨勢，尤其是如果圖1中作用的壓力6為了達(dá)到適當(dāng)?shù)牟牧先コ识仨毾喈?dāng)大時更是如此。為了在可接受的周期時間內(nèi)實現(xiàn)平面化，要求有適當(dāng)?shù)牟牧先コ俾省ａ槍φ摷暗倪@些難題，本發(fā)明的研究重點是有關(guān)銅的應(yīng)用，有關(guān)避免銅有害擴散用的阻擋層，以及在存在有效阻當(dāng)層和粘附層的情況下，用于Cu CMP(或非接觸性平面化也稱為“自旋蝕刻法平面化”或“SEP”)的漿料組合物。在鑲嵌銅的制品和雙層鑲嵌銅的制品的制作方法中，典型的阻擋層包括Ta和TaN。
為了提高性能和降低制造成本，可以預(yù)見Cu金屬將很可能在未來的IC中用來制作位于涂層內(nèi)的金屬導(dǎo)電溝道和用作連接相鄰?fù)繉拥耐?。利用“金屬鑲嵌”或“雙層金屬鑲嵌”的制造方法，就有可能實現(xiàn)這一預(yù)見。進(jìn)行金屬鑲嵌制品的加工，通常采用將金屬覆蓋層沉積在有圖案的絕緣層或介電層的上面的方法，從而在有圖案的絕緣層內(nèi)填埋溝道和通路。當(dāng)有必要時，在金屬沉積之前，先在該金屬層和介電層之間沉積一層阻擋層或粘附層。因為溝道和通路的填充通常是不均勻的，所以要使金屬沉積以便填充元件(feature)同時該金屬又覆蓋了元件之間的區(qū)域。爾后該金屬覆蓋層通常采用CMP或蝕刻法將其去除，從而顯露出處于理想地與周圍介質(zhì)體區(qū)域共平面的某一平面上的嵌入金屬溝道和通路。位于該區(qū)域內(nèi)的阻擋層通常也會在實施平面化工序時被去除。雙層金屬鑲嵌是一種兩步的金屬鑲嵌加工方法，故通常在阻擋層和金屬層被沉積之前，要在介質(zhì)體上形成多于一層的元件層。
可以預(yù)想下一代IC的金屬選擇對象將是銅。所以，為了在我們的敘述中具體化，我們將結(jié)合鑲嵌銅或雙層鑲嵌銅的加工方法，包括使用Ta/TaN阻擋層，來講述本發(fā)明的實施。但本發(fā)明并沒有受此固有的限制，對于本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員來說，其它的實施方案顯然是可以的。
銅具有高導(dǎo)電率的優(yōu)點，但也遇到一些麻煩，因而導(dǎo)致在此之前推遲了它在IC中的應(yīng)用。銅的缺點之一是有著非常散布的雜質(zhì)這一事實。也就是，銅能廣泛而輕易地通過在IC制作中通常采用的其它材料進(jìn)行擴散，這樣做的結(jié)果嚴(yán)重地降低了電子學(xué)性能。論述、消除或修正在IC制作中使用敷Cu時產(chǎn)生的某些附帶的缺點是本發(fā)明的目的之一。
銅除了它有高的擴散率外，還有它與典型的蝕刻試劑作用產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)常形成不揮發(fā)(不溶性)反應(yīng)產(chǎn)物。因此，利用常規(guī)CMP漿料的Cu蝕刻是困難的。鑒別一組具有揮發(fā)性或可溶性反應(yīng)產(chǎn)物(而又保持適當(dāng)?shù)娜コ屎瓦x擇性)的有效銅蝕刻試劑是本發(fā)明的目的之一。
鉭(Ta)和氮化鉭(TaN)已被確認(rèn)為是有前途的阻擋層，或“墊襯金屬”，它將阻止Cu的有害擴散。因為CMP是目前最有效和眾周熟知的平面化技術(shù)，故這是進(jìn)行Cu、Ta或TaN平面化采用的基本方法。這樣的Cu/Ta/TaN CMP要求漿料具有高的Cu和Ta/TaN去除率和在Cu與墊襯金屬之間有接近于1∶1的去除選擇性。但是，Ta和TaN在機械性能上是堅硬的，且它們不容易與大多數(shù)蝕刻化學(xué)試劑起反應(yīng)。由于這些原因，更獲得具有能在Cu和墊襯金屬之間達(dá)到1∶1選擇性的恰當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)配方的CMP漿料是困難的。所以，目前市場上沒有用于Cu CMP的漿料供應(yīng)。
典型的實驗性Cu漿料由H2O2、各種氧化劑、氧化鋁和/或氧化硅研磨劑和其它化學(xué)組分組成，通常這種漿料呈酸性(低pH)溶液狀(蒂蓋特等人的專利4,981,553；5,098,571)。這些配方通常具有良好的Cu去除率，但是即使使用高的拋光壓力，達(dá)到的也經(jīng)常是極低的Ta/TaN去除率。目前，有兩種適合Cu CMP使用的普通的實驗性方法，但這兩種方法都存在缺點。在一種方法中(布魯克在1998年5月第193屆電化學(xué)學(xué)會會議上發(fā)表的論文“一種在Cu/Ta結(jié)構(gòu)的CMP拋光過程中去除Ta的謹(jǐn)慎方法”)，對Cu CMP的實施采用了分兩步的拋光方法，以去除Cu和Ta/TaN。對Cu和Ta/TaN涂層采用兩種性質(zhì)不同的漿料單獨地依次加以去除。這兩步法使制作工序顯著地變復(fù)雜，并增加了適用于Cu的CMP方法的成本。一步法的Cu CMP應(yīng)該是優(yōu)選的，但它要求的漿料應(yīng)對Cu和Ta/TaN具有1∶1的選擇性。一種增加Ta/TaN涂層去除率的可行方法是顯著地增加向下作用的拋光力。但是，采用較大的拋光作用力是禁忌的，因為這會損壞底層的低K材料，而這類材料的機械性能常常是脆弱的，易于發(fā)生脫層。求得一種具有要求的約為1∶1選擇性的，又無需施加大的拋光作用力的漿料是本發(fā)明的目的之一。
能與惰性墊襯金屬產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，以達(dá)到適合的去除率和選擇性的漿料配方，將是對Cu CMP的一項改進(jìn)。最希望的一步法Cu CMP采用的漿料，是一種能提供1∶1選擇性和在低的拋光壓力下具有高的材料去除率的漿料?？墒?，不要求高拋光壓力的兩步法CMP用的漿料，雖然不如一步法的漿料理想，但仍是對本技術(shù)的一項改進(jìn)。
本發(fā)明針對供IC基片上Cu/Ta/TaN用的CMP漿料的具體實例作了陳述，因為預(yù)期這種具體情況是本發(fā)明的主要應(yīng)用領(lǐng)域。但是，本發(fā)明的組合物和加工方法并不固有地受這些特殊事例的限制。對用于許多技術(shù)應(yīng)用場合的各種類型的基片，本發(fā)明可用于處理各種不同種類的金屬的、介電的或有機的涂層，或其混合物和/或復(fù)合物，這對于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說是熟知的。此外，還對可以在非接觸性CMP(或SEP)中使用的蝕刻劑配方作了陳述。
發(fā)明簡述銅，鉭和氮化鉭的表面化學(xué)機械法平面化可借助于本發(fā)明的化學(xué)配方得以完成。該化學(xué)配方可以任選包含研磨微粒，而這樣的研磨微粒可以是化學(xué)上活性的或惰性的。利用本化學(xué)配方可進(jìn)行接觸或非接觸性CMP?；旧夏苓_(dá)到對Cu和Ta/TaN的1∶1去除率選擇性。除了1∶1的去除率選擇性之外，本發(fā)明還提供適合的材料去除率而無需過大的向下作用力，對于(常常是脆弱的)低介電組件來說，這種大的作用力是必須的。本發(fā)明的蝕刻劑配方還適用于自旋蝕刻法平面化。
附圖簡述圖1化學(xué)機械法平面化(“CMP”)示意圖。
發(fā)明詳述在以下的陳述中和圖上，同樣的參考編號用來表示同樣的元件。為了語言簡練，我們使用“CMP”來代表兩種化學(xué)機械法平面化，即其中一種為使用拋光圓盤的(“接觸性CMP”)以及其中一種為不使用拋光圓盤的非接觸性CMP。SEP作為一類非接觸性CMP被包括在本CMP的應(yīng)用中。
此處所述之Cu/Ta/TaN的CMP漿料，或“蝕刻劑”，是通常用于CMP的改進(jìn)了的化學(xué)試劑配方，它包括有研磨漿料、金屬蝕刻劑和清潔劑、化學(xué)拋光劑、光亮劑、和酸洗溶液等。常規(guī)(接觸性)CMP通常在蝕刻劑配方中包含研磨微粒，而在非接觸性CMP中通常不存在有研磨劑。含有和不含有研磨微粒的蝕刻劑，都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。蝕刻劑的化學(xué)組合物包括通常含有一種或多種以下組分的化學(xué)混合物表A研磨微粒無機酸類有機酸類強堿類無機鹽類有機鹽類pH緩沖劑氧化劑有機和無機過氧化物緩蝕劑螯合劑表面改性劑液態(tài)聚合物表面活性劑溶液穩(wěn)定劑溶劑(包括水)一般來說，此處所述的CMP使用的蝕刻劑，要求有某種能將蝕刻劑引到基片表面的方法，并優(yōu)選橫穿基片表面?zhèn)鬏斘g刻劑的方法。圖1上所示的拋光圓盤和方法，是接觸性CMP中采用的典型的機械機構(gòu)。但是，本發(fā)明的CMP化學(xué)配方在蝕刻劑混合物中，沒有必要包含研磨劑和未必要求在基片表面和別的表面或物體例如拋光圓盤之間進(jìn)行機械接觸。因此，本發(fā)明的蝕刻劑可以很有效地應(yīng)用于接觸性和非接觸性CMP兩者，但要求傳輸機構(gòu)(例如SEP)不同于圖1上所示的拋光圓盤。
除了可采用調(diào)整蝕刻劑組分的類型和濃度外，還可采用加熱蝕刻劑溶液來控制基片表面上材料的去除和去除率。反應(yīng)的溫度控制可采用以下方法實現(xiàn)，即將蝕刻劑引到已預(yù)熱至要求溫度的基片上，加熱拋光圓盤或其它物體和/或保持在恒溫下進(jìn)行拋光。
借助于以下所述的蝕刻溶液能實現(xiàn)改進(jìn)CMP。研磨微粒是任選的除能提供機械去除基片材料外，并任選可與所要蝕刻的基片表面起反應(yīng)。很多適合的研磨材料可供使用，包括常規(guī)研磨劑(SiO2，Al2O3等等)，和各種非常規(guī)的研磨劑，其中包括金屬的，固體元素的微粒(例如碳)，聚合物微粒，若干種金屬的氧化物，碳化物，氟化物，碳酸鹽，硼化物，氮化物，或氫氧化物，這類金屬包括但不限于Al，Ag，Au，Ca，Ce，Cr，Cu，F(xiàn)e，Gd，Ge，La，In，Hf，Mn，Mg，Ni，Nd，Pb，Pt，P，Sb，Sc，Sn，Tb，Ti，Ta，Th，Y，W，Zn，Zr，或其混合物。可以給這類微粒涂以一薄層的別的材料，包括但不限于上述那些材料。使用有涂層的微粒的潛在優(yōu)點包括，可以通過采用將化學(xué)活性的，通常更密實的和昂貴的活性材料例如CeO2涂敷在不太密實的、惰性的和廉價的微粒例如SiO2上來降低成本。上述微粒的有效密度將小于完全由化學(xué)活性材料形成的實心微粒的密度，因而根據(jù)斯托克斯定律從微粒沉降觀點來看更穩(wěn)定，斯托克斯定律預(yù)測具有較高密度的微粒其沉降速度較大。類似地，對于已知wt％的固體顆粒來說，包含有涂層的研磨微粒(通常不太密實)的漿料，在流體的給定體積內(nèi)將含有較多數(shù)量的微粒，從而產(chǎn)生較大的與基片表面相接觸的研磨表面面積。
在本發(fā)明的實踐中，可以預(yù)見到此處所述的許多種微粒體系可采用“溶膠”法生產(chǎn)。通常這包括在溶液中使微粒生長到其最終尺寸。采用使這些微粒完全在溶液中生長和保持在溶液中以供使用(也就是不讓其干燥)的方法，就不會導(dǎo)致形成大塊附聚物的微粒燒結(jié)或“縮頸”，而大塊附聚物可能正在損壞敏感的IC涂層，或底層結(jié)構(gòu)。避免了附聚作用后，這些微粒非常容易地和在比常規(guī)研磨劑成本低的條件下被引入溶劑體系中，而常規(guī)研磨劑通常必須經(jīng)過額外的和昂貴的粒子磨細(xì)處理和粉末彌散處理。實踐本發(fā)明時利用了若干種粒徑分布。具有典型粒徑4nm～5μm的雙模態(tài)粒徑分布，多模態(tài)粒徑分布，或泛高斯粒徑分布，全都可以在本發(fā)明的實踐中使用。在本發(fā)明的實踐中可以預(yù)見到粒徑大于約5μm將會產(chǎn)生令人不滿意的結(jié)果，尤其是在提高去除率和減少缺陷和刮傷方面。
我們在此要指出的是，對本發(fā)明的實踐有用的典型的蝕刻試劑的別的組分。在實際的工業(yè)應(yīng)用中，還可要求試劑混合物含有其它的添加劑，以抑制過早發(fā)生反應(yīng)，穩(wěn)定該混合物，增加該試劑混合物的儲存期限，減小揮發(fā)性，抑制毒性，防止光致衰減等等。這樣的添加劑對于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說是熟知的，故在此無需對其另作詳細(xì)說明。
以下表1～13是在本發(fā)明的使銅表面或表中所指出的其它表面平面化的實踐中，所采用的有效的試劑混合物的實例。
表1用于銅平面化的含水過氧化物-磷酸試劑溶液氧化劑共反應(yīng)物其它添加劑a)H2O2H3PO4HCl，脂肪醇b)H2O2H3PO4HCl，阿格多爾(丁基化羥基甲苯)c)H2O2H3PO4HCl，阿格多爾-2d)H2O2H3PO4HCl，2，6-雙-叔-丁基-4[(二甲氨基)甲基]苯酚e)H2O2H3PO4HCl，H3PO4，(HPO4)2-，PO43-f)H2O2H3PO4HCl，2，6-雙-叔-4N，N-二甲氨基甲基苯酚g)H2O2H3PO4硼砂h)H2O2H3PO4各種添加劑表2用于銅平面化的含水過氧化物-硫酸試劑溶液氧化劑共反應(yīng)物其它添加劑a)H2O2H2SO4/H3PO4乙二醇，ZnSO4b)H2O2H2SO4MeOH，聚(氧化乙烯)十二烷醚，蘋果酸c)H2O2H2SO4HOOC(CX2)n COOH式中X＝OH，胺，H，n＝1～4d)H2O2H2SO43％酒石酸，1％乙二醇e)H2O2H2SO41，2，4-三唑，1，2，3-三唑，四唑非離子型表面活性劑f)H2O2H2SO4C2H5OH，脂肪醇，非離子型表面活性劑g)H2O2H2SO4三氟乙醇，拉普羅爾(Laprol)602型表面活性劑，脂肪醇h)H2O2H2SO4脂肪醇I)H2O2H2SO4SiF6，有機鹽表面活性劑j)H2O2H2SO4各種添加劑表3用于銅平面化的含水過氧化物無機酸試劑溶液氧化劑共反應(yīng)物其它添加劑a)H2O2HNO3醇類，HOOC(CX2)nCOOH式中X＝OH，胺，H，n＝1～4b)H2O2HNO3各種添加劑表4用于銅平面化的含水硝酸試劑溶液氧化劑共反應(yīng)物其它添加劑a)H2O2/HNO3H3PO4甲醇b)H2O2/HNO3三氟乙醇，拉普羅爾602型表面活性劑，脂肪醇c)HNO3H3PO4PVA(聚乙烯醇)d)HNO3H2SO4二苯基氨基磺酸，脂肪醇e)HNO3H2SO4HClf)HNO3H2SO4各種添加劑g)HNO3BTA(苯并三唑)
表5用于銅平面化的含水過氧化物有機酸試劑溶液氧化劑共反應(yīng)物其它添加劑a)H2O2草酸 草酸鈉，苯并三唑，木質(zhì)素磺酸鈉b)H2O2其它有機酸 各種添加劑表6用于銅平面化的含水無機稀酸試劑溶液氧化劑其它添加劑H3PO4各種添加劑表7用于銅平面化的含水濃酸試劑溶液氧化劑酸其它添加劑a)NI H3PO4/醋酸的/H2SO4b)NI H3PO4/醋酸的/HNO3c)NI H3PO4/醋酸的/HNO3/H2SO4二醇，膠質(zhì)羧甲基纖維素，胺，表面活性劑，含有Cu和Ta的重金屬鹽d)H2O2H3PO4/醋酸的/H2SO4二醇，膠質(zhì)羧甲基纖維素，胺，表面活性劑，含有Cu和Ta的重金屬鹽e)H2O2H3PO4/H2SO4100ml丙二醇，100ml 2-乙基己基胺，25ppmCl-f)NIH3PO4/醋酸的/HNO3非離子型表面活性劑g)H2O2H3PO4/醋酸的/HNO3/H2SO4各種添加劑h)NIH3PO4/HNO3各種添加劑“NI”系指沒有被包含在本配方中的特殊的氧化組分，它的功能是與一種或多種酸起作用。
表8用于銅平面化的含水稀酸一金屬鹽試劑溶液氧化劑酸金屬鹽其它添加劑a) HCl CuClb) HCl CuClKClc) HCl FeCl各種添加劑d)H2O2H2SO4CuCl正丙醇e) HCl CuCl各種添加劑f)H2O2HSO4CuCl各種添加劑g) HCl FeCl3甘油h)HNO3HCl FeCl3i) HCl FeCl3j) HCl FeCl3各種添加劑K) HCl FeCl3CuCl2，SnCl2l) HCl FeCl3乙醇表9用于銅平面化的含水氧化劑一鹽試劑溶液氧化劑第二氧化劑堿鹽其它添加劑a)NaClO3NH4FCuSO4乙二胺四醋酸(EDTA)鈉鹽的濕潤劑b)FeNO3各種添加劑c)(NH4)2S2O8各種添加劑d)CuNH4Cl3NH4OH 各種添加劑e)Na2S2O3K2S2O5各種添加劑表10用于銅平面化的含水堿試劑溶液堿氧化劑其它添加劑a)NH4OH/KOH H2O2各種添加劑b)NH4OH H2O2各種添加劑c)NH4OH (NH4)2S2O8各種添加劑d)NH4OHCu(NO3)2
表11用于鉭和銅平面化的含水酸試劑溶液氧化劑酸其它添加劑a)HNO3HF各種添加劑b)H2O2HF各種添加劑c)HNO3HF乳酸，各種添加劑d)H2O2HFH2SO4表12用于鉭和銅平面化的含水堿試劑溶液堿酸其它添加劑a)NaOHb)NaOHH2O2c)KOH H2O2d)NH4OH H2O2在CMP之后利用稀醋酸，稀硝酸，水溶液或其它溶液進(jìn)行清洗以去除氧化膜。
表13用于銅平面化的各種試劑a)EDTA，NH4OH，H2O2，水溶液b)檸檬酸，赤藻糖酸，三乙醇胺，水溶液c)檸檬酸三鈉，三乙醇胺，硝酸鈉，水溶液d)H2SO4，H2O2，鉬酸鈉，苯酚磺酸，水溶液e)無機酸(硫酸，HCl，等等)，鉬鹽。
除以上表1～13所示添加劑之外，還包括但不限于以下其它添加劑硼砂，硫酸鋅，碳酸銅，醇(包括低分子量的醇，二醇，酚，脂肪醇，聚乙烯醇等等)，表面活性劑(包括陰離子型，陽離子型，非離子型表面活性劑和優(yōu)先粘附于某些材料的其它表面活性劑，借此能改善該粘附處的化學(xué)反應(yīng)性)，溶液穩(wěn)定劑(包括聚乙烯醇和其它能防止氧化劑自然分解的試劑)，濕潤劑。
例如，一種特定的配方采用了置于強堿例如KOH中的高濃H2O2，外加化學(xué)活性研磨微粒例如CeO2或SnO2以及其它化學(xué)組分。根據(jù)蒂蓋特的專利(4981553)，只有化學(xué)蝕刻劑(沒有研磨)能提供大約1000～2000/分鐘的Ta去除率，這顯著地高于通常適用于Cu漿料的Ta去除率。本發(fā)明通過使用依靠研磨微粒工作的基層的附加機械研磨機構(gòu)，可以預(yù)期在CMP過程中達(dá)到增加Ta去除率。此外，加熱漿料，或?qū)α⒌奈矬w或研磨圓盤，能提高Ta或TaN涂層的去除率。因此，溫度控制可以是實現(xiàn)低拋光壓力CMP方法的另一種手段。
實施例A50體積份的H3PO440體積份的醋酸10體積份的NHO3所有的酸全都是濃的水溶液實施例A的配方在實施SEP時產(chǎn)生大約15000/分鐘的Cu去除率和獲得小于約100的表面不平度(均方根值)。此外，這組合物使大約高度為3000(凸出高度)和元件寬度大于2.5μm的金屬表面形態(tài)平面化，達(dá)到80％的平面度(亦即80％的高程下降)。
實施例B70體積份的H3PO424體積份的醋酸6體積份的HNO3所有的酸全都是濃的水溶液。
實施例B的配方在實施SEP時產(chǎn)生大約15000/分鐘的Cu去除率。最后的不平度(均方根值)小于約70。
實施例C50體積份的H3PO440體積份的醋酸3～10體積份的HNO3所有酸全都是濃的水溶液。
實施例C的配方在實施SEP時產(chǎn)生的Cu去除率為大約3000/分鐘～20000/分鐘。Cu的去除率與硝酸含量約成正比。
實施例D50體積份的H3PO440體積份的醋酸3～10體積份的HNO31～15體積份的HF
所有酸全都是濃的水溶液。
詳細(xì)陳述本發(fā)明后，本領(lǐng)域內(nèi)的那些技術(shù)人員將懂得，可以根據(jù)所提供的本公開內(nèi)容對本發(fā)明作改進(jìn)，只要不違背此處所述本發(fā)明原理的基本精神。所以，沒有意圖將本發(fā)明的范圍局限于所闡明和陳述的這些特定的和優(yōu)選的實施方案。
權(quán)利要求
1.一種供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蝕刻溶液，它包含a)選自(NH4)2S2O8，H2O2，HNO3及其混合物的氧化反應(yīng)物；和b)選自H3PO4，H2SO4，HNO3，草酸，醋酸，有機酸及其混合物的共反應(yīng)物；和c)其它添加劑，所述添加劑選自HCl，脂肪醇，丁化羥基甲苯，阿格多爾(Agidol)-2，2，6-雙-叔-4[(二甲氨基)甲基]苯酚，2，6-雙-叔-4N，N-二甲氨基甲基苯酚，硼砂，乙二醇，ZnSO4，甲醇，丙醇，聚(氧化乙烯)十二烷醚，蘋果酸，HOOC(CX2)nCOOH(式中X＝OH，胺，H和n＝1～4)，3％酒石酸，1％乙二醇，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，四唑，非離子型表面活性劑，乙醇，三氟乙醇，SiF6，有機鹽表面活性劑，聚乙烯醇，二苯基氨基磺酸，草酸鈉，苯并三唑，木質(zhì)素磺酸鈉，二醇，膠質(zhì)羧甲基纖維素，胺，重金屬鹽，Cu和Ta的鹽，KCl，CuCl2，SnCl2，丙二醇，2-乙基己基胺，碳酸銅，低分子量的醇，二醇，酚，脂肪醇，聚乙烯醇，陰離子型表面活性劑，陽離子型表面活性劑，氟碳基表面活性劑，具有優(yōu)先粘附某些材料，借此能改善所粘附之處的化學(xué)反應(yīng)性的特性的非離子型表面活性劑，聚乙烯醇溶液穩(wěn)定劑和能防止氧化劑自然分解的物質(zhì)，濕潤劑，及其混合物。
2.權(quán)利要求1的蝕刻溶液進(jìn)一步包含選自CuCl，F(xiàn)eCl，F(xiàn)eCl3及其混合物的物質(zhì)。
3.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蝕刻溶液包含選NaClO3，F(xiàn)eNO3，(NH4)2S2O8，CuNH4Cl3，Na2S2O8，K2S2O5，NH4F，CuSO4，NH4OH，KOH，H2O2，Cu(NO3)2，乙二胺四醋酸鈉鹽濕潤劑及其混合物的物質(zhì)。
4.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蝕刻溶液包含選自HF，NHO3，H2O2，H2SO4，乳酸及其混合物的物質(zhì)。
5.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蝕刻溶液包含選自NaOH，KOH，NH4OH，H2O2及其混合物的物質(zhì)。
6.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蝕刻溶液包含呈水溶液狀態(tài)的EDTA，NH4OH，H2O2。
7.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蝕刻溶液包含呈水溶液狀態(tài)的檸檬酸，赤藻糖酸，三乙醇胺。
8.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蝕刻溶液包含呈水溶液狀態(tài)的三檸檬酸鈉，三乙醇胺，硝酸鈉。
9.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蝕刻溶液包含呈水溶液狀態(tài)的H2SO4，H2O2，鉬鹽，苯酚磺酸。
10.供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蝕刻溶液包含無機酸，鉬鹽。
11.權(quán)利要求1的供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蝕刻溶液進(jìn)一步包含研磨微粒，這類微粒選自SiO2，Al2O3，金屬的和固體元素的微粒，聚合物微粒，以下元素Al，Ag，Au，Ca，Ce，Cr，Cu，F(xiàn)e，Gd，Ge，La，In，Hf，Mn，Mg，Ni，Nd，Pb，Pt，P，Sb，Sc，Sn，Tb，Ti，Ta，Th，Y，W，Zn，Zr的氧化物，碳化物，氟化物，碳酸鹽，硼化物，氮化物，氫氧化物，及其混合物。
12.權(quán)利要求11的蝕刻溶液，其中所述研磨微粒是有涂層的。
13.權(quán)利要求12的蝕刻溶液，其中所述涂層是化學(xué)活性物質(zhì)。
14.權(quán)利要求11的蝕刻溶液，其中所述涂層是CeO2。
15.權(quán)利要求11的蝕刻溶液，其中所述微粒是用溶膠方法生產(chǎn)的。
16.權(quán)利要求11的蝕刻溶液，其中所述微粒具有的粒徑為約4毫微米～約5微米。
17.權(quán)利要求11的蝕刻溶液，其中所述微粒具有小于約5微米的粒徑。
18.權(quán)利要求1的供Cu/Ta/TaN表面平面化用的蝕刻溶液，其中所述氧化反應(yīng)物包括從約50體積份至約70體積份的濃含水H3PO4和從約24體積份至約40體積份的濃含水醋酸以及從約3體積份至約10體積份的濃含水HNO3。
19.權(quán)利要求18的蝕刻溶液進(jìn)一步包含約1體積份至約15體積份的濃含水HF。
全文摘要
銅、鉭和氮化鉭表面的化學(xué)機械法平面化或自旋蝕刻法平面化是由采用本發(fā)明的化學(xué)配方實現(xiàn)的。本化學(xué)配方可任選包含研磨微粒，并且這類微粒可以是化學(xué)活性的或惰性的。接觸性或非接觸性CMP可以借助本化學(xué)配方來實施?？梢赃_(dá)到對Cu和Ta/TaN基本上為1∶1的去除率選擇性。
文檔編號C23F3/04GK1738928SQ01822787
公開日2006年2月22日 申請日期2001年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月20日
發(fā)明者F·張, D·托維里, J·萊弗特, S·慕克吉 申請人:霍尼韋爾國際公司