專利名稱：結合增強抗銹涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及銅及其合金的表面處理，更具體地說，涉及為集成電路引線框架提供抗銹和/或提高組件粘合力的涂層。
背景技術：
Parthasarathi和Mahulikar的美國專利5,449,951(951專利)公開了鉻-鋅涂層用于集成電路(IC)組件引線框架的用途。當用于銅引線框架時，951專利的涂層改善了引線框架與IC組件聚合材料間的粘合力。951專利教導通過電解含有過量氫氧根離子(OH)、六價鉻離子(Cr(VI))和鋅離子的溶液來進行涂層。951專利引用了Lin和Chao的美國專利5,022,968(968專利)的電解沉積。968專利公開了利用氫氧化鈉或氫氧化鉀作為氫氧根離子源。
951專利明確在半導體管芯附著到引線框架焊盤(又叫作die attachpad or paddle)之前電鍍引線框架。附著后，該管芯上的焊接區(qū)通過導線與引線框架的有關引線相連。為了便于這種引線焊接，在涂覆前預先對該引線有關的板內區(qū)域加以遮蓋。在導線焊接前，除去遮蓋，以允許每個連接導線與有關引線直接接觸。作為選擇，涂層可以應用到整個引線上，然后以蝕刻或別的方式除去引線焊接區(qū)域的涂層。
人們確信，管芯的故障與來自離子物質的污染有關。參見“Metallization Contamination”Microelectronic Defects Database，CALCE Electronic Products and Systems Center，University of Maryland，April 12，2000(確定氯化物和鈉污染來自模鑄化合物、管芯涂層和管芯附著涂層)以及Barnes和Robinson的“The Impact of Ionic Impurities inDie Attach Adhesives on Device Performance”，Proc.of 34thElectronicsComponents Conf.，May，1984，p.68(確定管芯附著粘合劑為一個具體的離子污染源)。
發(fā)明概述為了最大程度地減少電子組件應用中形成的這種污染，我們開發(fā)了一種改進的處理方法，該方法使用顯著減少或不含鈉離子的電鍍溶液。這樣，最大程度地減少或消除了殘余鈉離子，殘余鈉離子在電子封裝應用中可能引起潛在的故障。
本發(fā)明一方面提供一種共沉積鋅和鉻的電鍍水溶液和方法。該溶液含有有效量的鋅、鉻和氫氧根離子。該溶液進一步包含有效量的一種或多種除了鈉、鉀之外的堿金屬、堿土金屬的離子或它們的混合物，以主要地價鍵平衡氫氧根離子。優(yōu)選的堿金屬是銣。
在本發(fā)明溶液和方法的各種實施方式中，銣離子的摩爾量應優(yōu)選超過溶液中鈉和鉀的總量或超過溶液中其它堿金屬離子的總量。來自鉻離子的鉻可主要以Cr(VI)離子存在。所述溶液可優(yōu)選地具有至少11.0且至多13.0的pH值。該溶液優(yōu)選基本由5-1300g/l RbOH、0.1-125g/l ZnO和0.1-50g/lNa2Cr2O7·2H2O組成，更優(yōu)選地由10-500g/l RbOH，0.25-50g/l ZnO和0.2-20g/l Na2Cr2O7·2H2O組成，最優(yōu)選地由20-150g/l RbOH，0.5-10g/l ZnO和0.4-5g/l Na2Cr2O7·2H2O組成。該溶液可含有有效穩(wěn)定該溶液的穩(wěn)定劑(例如六氟化硅酸銨)，以便在需要的時間內(例如至少3天)基本阻止氫氧化鋅沉淀。
該涂層優(yōu)選地通過電解或電鍍技術來施加。在待涂覆的元件或部件，如襯底或引線框架上加電流是有利的。通過用主要含有鋅和鉻混合物的涂層鍍覆物件的暴露部分進行電鍍。優(yōu)選鋅和鉻以薄片狀共沉淀。
本發(fā)明的一種或多種實施方式的詳細情況通過下面的附圖和描述進行說明。通過描述和附圖以及權利要求，本發(fā)明的其它特性、目標及優(yōu)點是顯而易見的。


圖1根據(jù)本發(fā)明原理的第一涂層的掃描電鏡(SEM)圖像。
圖2是現(xiàn)有技術涂層的SEM圖像。
圖中相同的參考標號和命名代表相同的元件。
潛在污染物鈉離子一般源于羥基鹽和有關的重鉻酸鹽化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用一種或多種離子，例如其它的堿金屬和堿土金屬離子來代替，可以提供極好的電鍍性能，同時使由鈉離子引起的電子封裝環(huán)境的污染最小化。
潛在有利的羥基鹽包括那些基于堿金屬，如Rb、Li、Cs和堿土金屬如Sr、Ba的鹽。這些鹽的溶解度和它們的重鉻酸鹽/鉻酸鹽化合物示于表I表1

為了舉例說明本發(fā)明，將通過電解沉積的銅合金C110(Cu＞99.90重量％，O＜0.05％重量％)箔先在市售堿性清潔劑中電清潔，以除去其表面殘余的潤滑劑、污染物、氧化物等。然后，將試樣箔(試樣1)置于電鍍溶液中，該電鍍液含有27.2g/l RbOH、1.77g/l ZnO和1.48g/lNa2Cr2O7·2H2O，pH值為12.64。這種溶液可通過將高濃度的堿金屬氫氧化物溶于水獲得。該初始濃度能夠溶解鋅氧化物(該氫氧化物濃度足以有效絡合鋅以形成鋅酸根離子(Zn(OH)42-))。第二堿金屬氫氧化物的溶液可用于稀釋第一溶液以將其鋅濃度降低到需要量，同時將氫氧化物的濃度降低到需要量。如果還沒有加入，重鉻酸鹽或鉻酸鹽可以在此時加入。盡管所述成分可以被溶解且其組成可部分或多數(shù)再結合，以溶液成分的當量濃度確定電鍍溶液的組成是最便利的。
為了電鍍第二個這樣的箔試樣(試樣2)，用鉻酸(CrO3)替換重鉻酸鈉以完全消除鈉污染的可能性。該溶液含有28.1g/l RbOH、1.34g/l ZnO和1.27g/l鉻酸，pH值為12.93。為了比較，將第三個這樣的箔試樣(試樣3)在如下組成的溶液中電鍍12g/l NaOH、1.0g/l ZnO和1.4g/lNa2Cr2O7·2H2O，pH值為13.40。第四個這樣的箔試樣(試樣4)也用LiOH在如下組成的溶液中電鍍15.4g/l LiOH、1.7g/l ZnO和1.57g/lNa2Cr2O7·2H2O替換NaOH。
試樣2-4的預清潔和電鍍條件如上所述。利用所有溶液的電鍍過程中都以1.7A的DC電鍍電流通過51.6cm2的電鍍區(qū)域(乘以兩邊)，持續(xù)時間12秒。然后清洗并干燥試樣。圖1顯示了用氫氧化銣基溶液得到的試樣1涂層的表面形態(tài)。令人驚奇的是，該表面具有與試樣3的針狀結構不同的非常小的片狀結構，試樣3是使用氫氧化鈉基溶液獲得的(圖2)。
試樣1、2和4的耐銹性通過在250℃下、試驗室空氣中烘烤10分鐘的實驗確定。觀察到的耐銹性結果與試樣3獲得的類似。試樣1-4的粘合性能用帶測試評估。將膠帶施加到涂覆后的試樣上并迅速移除。根據(jù)從薄膜載體粘結分離和保留在試體上的程度，表示有利的粘合性。該試驗優(yōu)選的膠帶是由位于明尼蘇達St.Paul的3M公司生產的商標為Scotch 600的辦公膠帶。在試驗中，1-4所有箔試樣都保留該粘合劑。值得注目的是，與試樣3相比，除了試樣1的涂層形態(tài)不同，都達到了所述性能。
在對以試樣1和3方式處理的試樣的第二粘結試驗中，每對0.006英寸(0.15mm)厚的銅合金C7025(Cu96.2重量％，Ni3.0重量％，Si0.65重量％，Mg0.15重量％)條中每條的一端封裝在模具化合物塊中以提供測試試樣。將試樣暴露于15psi(0.10Mpa)蒸汽中96小時，冷卻后，浸入250℃焊錫槽(60Sn-40Pb)中10秒種進行熱振動。冷卻后，在這些箔條上施加拉力。未處理的箔條以375psi(2.59Mpa)剪切力沿箔條與包圍它的化合物的界面拉出。而用含氫氧化鈉溶液(試樣3)或含氫氧化銣溶液(試樣1)電鍍的已處理箔條，箔條本身斷裂，這表明剪切力超過1460psi(10.1Mpa)。當使用不含鈉的RbOH溶液(如試樣2所述)處理的較厚的箔條(厚度0.015英寸(0.38mm)的C194，Cu97.5％，F(xiàn)e2.35％，P0.03％，Zn0.12％)時，在經(jīng)過與上述相同的濕度艙和焊接溫度經(jīng)歷后，獲得了更高的剪切強度1884psi(13.0MPa)。
確信如果使用多種堿金屬可以獲得可接受的結果。這種組合的方式存在著經(jīng)濟上的優(yōu)勢。例如，一種這種金屬可以先與羥基化合物結合而另一種先與重鉻酸鹽/鉻酸鹽結合。此外，不同的堿金屬可以與這兩種組分中的一種或兩種結合。尤其是在較低濃度下，一種不同于堿金屬的可選陽離子也可以存在。下面所列的是可能的電鍍溶液的幾個實例和參數(shù)。相信全部適用于在銅合金試樣經(jīng)過電清潔后在其上電鍍(電清潔優(yōu)選地在無鈉溶液中進行以避免鈉殘余物和可能的與之有關的污染)。典型的電鍍電流是5-100安培/英尺2(安英尺)(54-1076A/m2)的陰極電流，所述電流基于總面積(例如箔條的兩表面)并在30-80℃下施加。最好能夠保持10-50安英尺(108-538A/m2)的電鍍電流密度和45-60℃的溶液溫度。所述實施例包含各種可選的無鈉鉻酸鹽源，以減少鈉污染的可能性。我們希望能夠獲得與試樣2所述相似的結果。
表2

希望表II所列錫槽和電鍍條件將提供與其它實例所列相似的改進的表面處理結果。本發(fā)明方法可以應用于任何需要提高與聚合物的粘合力的材料或部件(例如，引線框架或其它需要的電子封裝元件)。
在現(xiàn)有技術中，一般加入含Si化合物，例如硅酸鈉，以延長電鍍溶液的使用壽命。典型的不合Si的電鍍溶液在操作溫度下、約0.5-2小時后可能含有氫氧化鋅的沉淀。添加Si后，電鍍溶液使用壽命被延長到幾天。該溶液可以過濾并調整到特定組成后再利用。
在前述試驗中，為了從原理上說明無鈉或低鈉電鍍溶液，仍然將硅酸鈉加入電鍍槽中以延長壽命。我們相信在Si源中的少量的鈉(在百萬分之幾級(ppm))不會影響該電鍍液的性能。無鈉Si源已經(jīng)被確定為六氟化硅酸銨并在下面給出實例。如果需要更完全的無鈉溶液，可以使用這種溶液。
含有37g/l RbOH、2.0g/l作為氧化鋅的Zn、0.5g/l作為鉻酸的Cr和82ppm作為六氟化硅酸銨(1.37g/l)的Si的溶液在56℃下、以10mA/cm2的電流密度電鍍10秒種。帶粘附試驗結果表明100％的帶粘結劑轉移到了鍍過的金屬表面。在其它條件不變的條件下將同樣的溶液調整為2.35g/l Zn和40.6g/l RbOH，產生100％的帶粘附結果。同樣的溶液進一步調整為3.14g/l Zn和52.48g/l RbOH，產生100％的帶粘附結果。此時，Si濃度的分析結果為75.8ppm(在20-150ppm范圍內被認為是有利的)。觀察到該溶液在沉淀之前，穩(wěn)定約4天。因此，很顯然Si擔負延長電鍍槽使用壽命的任務。其它含有Si的化學藥品可以用此目的。其實例為堿金屬或堿土金屬(優(yōu)選Na和K之外)的硅酸鹽化合物。
已經(jīng)描述了本發(fā)明的一種或多種實施方式。然而，當然可以在不違背本發(fā)明精神和范圍下進行多種改進。例如，可以使用各種引線框架材料并針對具體應用或需要優(yōu)化該電鍍方法的電學和化學參數(shù)。因此，其它實施方式在下述權利要求的范圍內。
權利要求
1.一種在物件上施加涂層的方法，該涂層主要由鋅和鉻的混合物組成，其特征在于將物件暴露于含有有效量的氫氧根離子(OH-)、含鋅離子、含鉻離子以及主要價鍵平衡氫氧根離子OH-的銣離子(Rb+)的水溶液中。
2.如權利要求1所述的方法，其中溶液中Rb+的量高于Na+和K+的總量；并且含Cr離子主要以Cr(VI)離子存在。
3.如權利要求1所述的方法，其中溶液中Rb的量高于其它堿金屬的總量。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述溶液的pH值至多為13.0。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述溶液的pH值在11.0-13.0之間。
6.一種涂覆物件的方法，特征在于將物件暴露于包含有效量的如下離子的水溶液中氫氧根離子(OH-)；一種或多種Na以外的堿金屬、堿土金屬離子或它們的混合物以主要價鍵平衡OH-；含Zn離子；以及含Cr離子；并在物件上施加電流，以通過主要含有Zn和Cr混合物涂層以薄片狀形態(tài)的共沉積有效地電鍍物件的暴露部分。
7.通過前述任一權利要求所述方法制造的帶涂層物件。
8.一種處理金屬表面的方法，該方法包括將表面暴露于含有有效量Rb+、氫氧根離子(OH-)、含Zn離子和含Cr離子的水溶液中；使電流通過所述表面以便用主要由鋅和鉻混合物組成的涂層電鍍該表面。
9.如權利要求8所述的方法，其中提供溶液的步驟包含以RbOH在溶液引入Rb+；溶液中Rb+的量該于Na+和K+的總量；并且含Cr-離子中的Cr主要以Cr(VI)離子存在。
10.一種用于共沉積鋅和鉻的電鍍水溶液，其中包括有效量的氫氧根離子(OH-)；一種或多種Na和K以外的堿金屬、堿土金屬離子或它們的混合物以主要價鍵平衡OH-；含Zn離子；以及含Cr離子；
11.如權利要求10所述的溶液，其中主要包括5-1300g/l RbOH；0.1-125g/l ZnO和0.1-50g/l Na2Cr2O7·2H2O。
12.如權利要求11所述溶液還含有有效穩(wěn)定所述溶液量的六氟化硅酸銨，以便在至少3天的期間內基本阻止氫氧化鋅沉淀。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于共沉積鋅和鉻的電鍍水溶液和方法。所述溶液含有有效量的鋅、鉻和氫氧根離子。所述溶液還含有有效量的一種或多種鈉和鉀外的堿金屬、堿土金屬離子或它們的混合物以主要價鍵平衡氫氧根離子。優(yōu)選的堿金屬是銣。
文檔編號B22D3/00GK1481283SQ01820792
公開日2004年3月10日 申請日期2001年12月20日 優(yōu)先權日2000年12月21日
發(fā)明者S·F·陳, S F 陳, L·R·豪厄爾, 豪厄爾 申請人:歐林公司