專利名稱：改進耐腐蝕性能的化學處理鋼板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過在鋅鍍層表面產生具有自恢復能力的轉化層顯著改進耐腐蝕性能的一種化學處理鋼板。
背景技術：
Zn或其合金涂鍍的鋼板(下文中稱作“鍍鋅鋼板”)已被用作耐腐蝕性材料。但是，當將鍍鋅鋼板長時間保持在象潮濕氣氛、廢氣或處于遍布海鹽顆粒的環(huán)境中時，其外觀由于在鍍層上產生白銹而惡化。白銹的產生通常通過鉻酸鹽處理得到抑制。
常規(guī)的鉻酸鹽層是由三價和六價Cr的復合氧化物和氫氧化物所組成。幾乎不溶的Cr(III)化合物，如Cr2O3充當了抗腐蝕氣氛的屏障并保護鋼基免受腐蝕作用。Cr(VI)的化合物由轉化層溶解成含氧酸鹽陰離子，如Cr2O72-并由于與通過加工或機加工形成的鋼基暴露部分還原作用而再沉淀成幾乎不溶的Cr(III)化合物。Cr(III)化合物的再沉淀自動地修復了轉化層的缺陷部分，從而在加工或機加工后仍能保持轉化層的腐蝕防護能力。
盡管鉻酸鹽處理有效地抑制了白銹的產生，但它帶來進行含Cr離子后處理的巨大負擔。因此，已經建議了使用含有鈦化合物、鋯酸鹽、鉬酸鹽或磷酸鹽替代鉻酸鹽的化學溶液的各種方法以產生無鉻的轉化層。
為了產生鉬酸鹽層，日本第2419/1976號發(fā)明專利公告公報建議了一種將鋼件浸在含有鎂或鈣的鉬酸鹽化學溶液中的方法，而日本第146003/1994號發(fā)明專利申請公開公報建議了一種含有Mo(VI)的部分還原氧化物比例為Mo(VI)總Mo達0.2-0.8的化學溶液涂敷在鋼件上。為了產生含鈦層，日本第61431/1999號發(fā)明專利申請公開公報建議了一種含硫酸鈦和磷酸的化學溶液涂敷在鍍鋅鋼板上。
這些已被建議替代常規(guī)鉻酸鹽層的轉化層不能顯示如鉻酸鹽層那樣的自恢復能力。
例如，含鈦層盡管以與鉻酸鹽層相同的方式在鋼基表面均勻地生成，但由于不溶性不能顯示出自恢復能力。結果，含鈦層對抑制在化學轉化或塑性變形時所形成的缺陷部分處開始的腐蝕無效。其它的無鉻轉化層，由于不良的自恢復能力，也不足以進行腐蝕防護。
通過將磷酸混合入硫酸鈦含水溶液的化學溶液易于產生沉淀。沉淀一旦產生，就難于均勻地將化學溶液散布在鋼基表面，結果產生一層不均勻的轉化層。當沉淀包含在轉化層中時，轉化層的粘性和處理鋼板的外觀惡化。轉化層的耐腐蝕性能由于殘剩的硫酸根而降低。此外，由于沉淀，經常使化學溶液的組成改變至不適于產生具有高質量轉化層的狀態(tài)。
由磷酸鹽溶液產生的含錳轉化層溶解性相對較好，并且在潮濕氣氛中出現轉化層的溶解。在這方面，即使當增厚轉化層時，轉化層對耐腐蝕性能的作用仍低下。此外，由于磷酸錳的不良溶解性，磷酸鹽溶液將強烈地被酸化。該酸化的溶液與鋅鍍層猛烈作用，并在短時間內失去其效力。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于通過產生一層轉化層，該轉化層含有利于作為使鋼基隔離大氣的屏障的不溶或幾乎不溶的化合物以及有恢復轉化層損壞部分自恢復能力的可溶化合物，提供一種顯著改進耐腐蝕性能的處理的鍍鋅鋼板。
本發(fā)明建議了一種新的處理的鍍鋅鋼板，該鋼板包含有一種涂鍍Zn或其合金鍍層的鋼基和一層化學轉化層，該轉化層含有至少一種在鍍層表面產生的Ti和Mn的復合化合物。該復合化合物選自Mn和Ti的氧化物、磷酸鹽、氟化物和有機酸鹽類。有機酸鹽類優(yōu)選具有羧基。
產生這種轉化層的化學溶液含有錳化合物、鈦化合物、磷酸或磷酸鹽和有機酸中之一種或多種。有機酸優(yōu)選具有羧基?；瘜W溶液被調節(jié)至pH1-6。
本發(fā)明建議了另一種新的包含相同鋼基和一種轉化層的處理的鋼板，所述轉化層同時含有在Zn或其合金鍍層表面產生的至少一種電子管金屬的氧化物或氫氧化物和至少一種電子管金屬氟化物。電子管金屬是其氧化物顯示出高度絕緣性能的元素，如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo或W。通過以F/O原子比不小于1/100的比例在轉化層中摻入氟化物，明顯地顯示出轉化層的自恢復能力。
轉化層還可含有一種或多種可溶或幾乎不溶的金屬磷酸鹽或復合磷酸鹽。可溶金屬磷酸鹽或復合磷酸鹽可以是一種堿金屬、堿土金屬或Mn的鹽。幾乎不溶的金屬磷酸鹽或復合磷酸鹽可以是一種Al、Ti、Zr、Hf或Zn的鹽。
在將化學溶液散布到鍍鋅鋼板上后，該鋼板就這樣不經洗滌在50-200℃下干燥，以在鍍層表面上產生轉化層。
錳化合物和電子管金屬氟化物是鉻化合物以外給予轉化層自恢復能力的有效組份，因為這些化合物一旦溶于大氣中的水，隨后在轉化層的缺陷部分再沉淀成幾乎不溶的化合物。
在轉化層中存在的錳化合物部分地改變成對獲得自恢復能力有效的可溶組份?？紤]到含錳轉化層的特點，本發(fā)明人實驗性地添加了各種種類的化學試劑并研究了這些化學試劑對耐腐蝕性能的作用。在研究過程中，本發(fā)明人發(fā)現了，為產生錳化合物轉化層將鈦化合物加入化學溶液中有效地抑制了轉化層的溶解而不減弱自恢復能力。
通過以下原因推測由于添加鈦化合物而造成耐腐蝕性能的改進，并通過下述實施例得到證實。
在鋅鍍層表面由磷酸錳溶液產生的轉化層是相對多孔的。該多孔層使得腐蝕組份滲透穿過到鋼基，結果發(fā)生腐蝕。
另一方面，當由含鈦化學溶液中產生轉化層時，轉化層的孔被由化學溶液中沉淀的鈦化合物充滿。鈦化合物是不溶或幾乎不溶的并充當了使鋼基隔離大氣的屏障。此外，由于化學溶液被控制在酸性范圍以溶解鈦鹽，加快了Zn由Zn或其合金鍍層的溶解。溶解的Zn再沉淀成利于用作在轉化層孔隙處腐蝕抑制劑的鋅水合物。因此，該轉化層耐腐蝕性能優(yōu)良并顯示出自恢復能力。此外，由于在化學溶液中鈦離子和錳離子共存，鈦化合物可以被溶解而不過量降低pH值。
在轉化物中存在一種電子管金屬氟化物也是對獲得自恢復能力有效的可溶組份。電子管金屬是一種其氧化物顯示出高度絕緣性能的元素，如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W。在一種在鋅鍍層表面上產生的，含有與一種或多種電子管金屬氟化物一起的一種或多種電子管金屬的氧化物或氫氧化物的轉化層中，該氧化物或氫氧化物充當了抗電子傳輸的電阻并且抑制了由溶于水中的氧造成的還原反應(依次，鋼基的氧化反應)，同時氟化物一旦溶于大氣的水中并隨后在轉化層的缺陷部分再沉淀成幾乎不溶的化合物。因此，抑制了金屬組份從鋼基中的溶解(腐蝕)。特別是，IV B族金屬，如Ti、Zr和Hf的四價化合物是產生優(yōu)良耐腐蝕性能轉化層的穩(wěn)定組份。
當在鋼板表面上均勻地產生轉化層時，電子管金屬的氧化物或氫氧化物有效的作為抗電子傳輸的電阻。然而，在化學轉化，壓力加工或機加工期間出現轉化層的缺陷部分是不可避免的。在鋼基暴露到大氣中的缺陷部分，轉化層不能充分抑制腐蝕作用。這些缺陷部分通過電子管金屬氟化物的自恢復能力自動地得到修復，同時轉化層的腐蝕防護功能被恢復。
例如，在鋼基表面上產生的含鈦層是由TiO2和Ti(OH)2組成的。當用顯微鏡觀察含鈦層時，在含鈦層中檢測到缺陷，如針孔和極細的部分。由于鋼基通過這些缺陷暴露于大氣，所以這些缺陷充當了腐蝕作用的開始部位。盡管常規(guī)的鉻酸鹽層由于將幾乎不溶的Cr(III)化合物再沉淀在缺陷部分顯示出自恢復能力，但對含鈦層預期不到這樣的自恢復能力。通過使轉化層增厚減少了轉化層的缺陷部分，但延展性不良的硬含鈦層在加工化學處理鋼板時不能隨鋼基的延伸而變化。結果，在加工或機加工時，在轉化層中易于出現缺陷，如裂紋和劃痕。
另一方面，在轉化層中共存一種氫化物，如XnTiF6(X為一種堿金屬、一種堿土金屬或NH4，而n為1或2)加速氟化物溶于大氣的水中并按照化學反應式再沉淀成幾乎不溶的氧化物或氫氧化物。再沉淀意味著獲得自恢復能力。氟化物的金屬部分可以與氧化物或氫氧化物的金屬部分或是相同，或是不同。某些利于用作電子管金屬的Mo和W的含氧酸鹽由于溶解性顯示出自恢復能力，從而放寬了對要摻入轉化層中氟化物種類的限制。
欲按照本發(fā)明化學處理的一種鋼基，是通過電鍍，熱浸鍍或真空沉積鍍涂鍍Zn或其合金鍍層的一種鋼板。Zn合金鍍層可以是Zn-Al、Zn-Mg、Zn-Ni或Zn-Al-Mg。一種已在熱浸鍍后經受了合金化處理的合金化鍍鋅鋼板也被用作化學處理的鋼板。
產生含有Mn和Ti復合化合物的一種化學溶液是一種含有一種或多種錳化合物和鈦化合物的酸溶液。錳化合物可以是Mn(H2PO4)2、MnCO3、Mn(NO3)2、Mn(OH)2、MnSO4、MnCl2和Mn(C2H3O2)2中的一種或多種。鈦化合物可以是K2TiF6、TiOSO4、(NH4)2TiF6、K2[TiO(COO)2]、TiCl4和Ti(OH)4中的一種或多種。
優(yōu)選是以Mn計不小于0.1g/l的比例將錳化合物加入化學溶液，以得到對耐腐蝕性能足夠的Mn沉積率。但是，過量添加大于100g/l的Mn不利地惡化化學溶液的穩(wěn)定性。為改進耐腐蝕性能，優(yōu)選以Ti/Mn摩爾比不小于0.05加入鈦化合物而不降低轉化層的自恢復能力。當增加Ti/Mn摩爾比時，鈦化合物對耐腐蝕性能的作用增強，但摩爾比大于2的過量的Ti/Mn造成化學溶液的不穩(wěn)定且提高處理成本。
含有磷酸或磷酸鹽的化學溶液將Zn或其合金鍍層的表面浸蝕成活化狀態(tài)并被改變成對耐腐蝕性能有效的幾乎不溶的磷酸鹽。磷酸鹽可以是磷酸錳、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鎂和磷酸二氫銨。優(yōu)選以P/Mn摩爾比為0.2-4將磷酸或磷酸鹽加入化學溶液。在P/Mn摩爾比不小于0.2時明顯地表明了磷酸或磷酸鹽對耐腐蝕性能的作用，但摩爾比高于4的過量P/Mn意味著過分增強浸蝕作用和化學溶液的不穩(wěn)定性。
化學溶液另外還含有一種或多種氟化物，該氟化物也可將Zn或其合金鍍層的表面浸蝕成活動狀態(tài)并螯合錳化合物和鈦化合物。氟化物可以是氟化氫、氟化鈦、氟化銨、氟化鉀或硅氟酸。
還可將一種具有螯合功能的有機酸加入化學溶液中，以保持幾乎不溶的金屬，如Mn和Ti成為穩(wěn)定的金屬離子。有機酸可以是酒石酸、單寧酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、乳酸和乙酸中的一種或多種。優(yōu)選以有機酸/Mn摩爾比為0.05-1將有機酸加入。在有機酸/Mn摩爾比不小于0.05時典型地表明了有機酸對為穩(wěn)定化學溶液的金屬離子螯合的作用，但是，大于1的過量比例降低化學溶液的pH值并使連續(xù)處理性能惡化。
在將化學溶液的pH值調節(jié)至1-6的比例下，將錳化合物、鈦化合物、磷酸或磷酸鹽、氟化物和有機酸混合在一起。當pH值下降時，化學溶液對Zn或其合金鍍層表面的浸蝕作用加快，并且鍍層表面在短時內被轉化成活化狀態(tài)。然而，pH值低于1的過度下降造成Zn由鍍層的強烈溶解以及化學溶液的不穩(wěn)定性，而高于6的過度更高的pH值，由于鈦化合物的沉淀也使化學溶液的穩(wěn)定性降低。
產生含有電子管金屬化合物轉化層的化學溶液或是涂覆型，或是反應型。優(yōu)選將反應型化學溶液調節(jié)至較低pH值，以保證其穩(wěn)定性。以下的說明使用了Ti作為電子管金屬，但其它電子管金屬以同樣方式也有用。
一種化學溶液含有可溶的鹵化物或含氧酸鹽作為Ti源。氟化鈦可同時被用作Ti源和F源，但是，可將可溶氟化物，如(NH4)F補充加入化學溶液中。實際上，Ti源可以是XnTiF6(X為一種堿或堿土金屬，n為1或2)，K2[TiO(COO)2]、(NH4)2TiF6、TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2或Ti(OH)4。將這些氟化物的比例確定為使得在涂敷化學溶液后通過干燥和烘烤鋼板產生具有預定組成氧化物或氫氧化物和氟化物的轉化層。
還可將一種具有螯合能力的有機酸加入化學溶液，以使Ti源在化學溶液中保持為穩(wěn)定離子。這種有機酸可以是酒石酸、單寧酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、乳酸和乙酸中的一種或多種。特別是，含氧羧酸，如酒石酸和多元酚對化學溶液的穩(wěn)定性有利，有助于氟化物的自恢復能力和漆膜的粘性。優(yōu)選以有機酸/Mn摩爾比不小于0.02將有機酸加入化學溶液。
為在轉化層中摻入可溶或幾乎不溶的金屬磷酸鹽或復合磷酸鹽，可添加不同金屬的正磷酸鹽或多磷酸鹽。
可溶金屬磷酸鹽或復合磷酸鹽由轉化層溶解，通過轉化層的缺陷部分與鋼基中的Zn和Al作用并且再沉淀成有助于氟化鈦自恢復能力的幾乎不溶的磷酸鹽。在可溶性磷酸鹽分解時，使氣氛略為酸化，以使促進氟化鈦的水解，換言之產生幾乎不溶的鈦的氧化物或氫氧化物。能產生可溶磷酸鹽或復合磷酸鹽的金屬組份是一種堿金屬、一種堿土金屬、Mn等等。將這些金屬以金屬磷酸鹽的形式單獨或與磷酸、多磷酸或另一磷酸鹽一起加入化學溶液。
幾乎不溶的金屬磷酸鹽或復合磷酸鹽分散在轉化層中，結果消除缺陷并提高強度。能產生幾乎不溶的磷酸鹽或復合磷酸鹽的金屬組份為Al、Ti、Zr、Hf、Zn等等。將這些金屬以金屬磷酸鹽的形式單獨或與磷酸、多磷酸或另一磷酸鹽一起加入化學溶液。
在各種不同種類的鍍鋅鋼板中，鍍有含Al鍍層的鋼板具有其表面易于變黑的缺點。這種變黑通過在轉化層中摻入一種或多種Fe、Co和Ni的鹽得到抑制。當由于成形加工使鋼板塑性變形在轉化層中產生巨大裂紋時，由氟化物和磷酸鹽中得到的自恢復能力有時是不夠的。在這種情況下，通過以大比例將一種或多種可溶性Mo(VI)和W(VI)的含氧酸鹽加入轉化層增強自恢復能力。這些含氧酸鹽顯示出與Cr(VI)相同的恢復轉化層缺陷部分的功能，結果恢復耐腐蝕性能。
任選地將一種或多種潤滑劑加入化學溶液，以使轉化層具有潤滑性。潤滑劑可以是粉末合成樹脂，例如聚烯烴樹脂、如碳氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯樹脂，如ABS和聚苯乙烯，或鹵化物樹脂，如氯乙烯和二氯乙烯。無機物質，如二氧化硅、二硫化鉬、石墨和滑石也可被用作潤滑劑。通過以不小于1質量％的比例將潤滑劑加入轉化層顯示了對處理鋼板加工性的改進，但超過25質量％的過量添加，阻礙了轉化層的產生，結果降低耐腐蝕性能。
在通過涂敷輥、旋轉器、噴霧器等將上述制得的化學溶液散布在鋼板上形成的Zn或其合金鍍層上之后，將鋼板不經洗滌就這樣干燥，以在鍍層表面產生耐腐蝕性能良好的轉化層。優(yōu)選以不小于以沉積的Mn計的10mg/m2比例或以不小于以沉積的電子管金屬計的1mg/m2比例將化學溶液涂敷，以獲得足夠的耐腐蝕性能。
通過X射線熒光，ESCA等方法測定轉化層中摻入元素的濃度。在化學溶液以沉積的Mn計的1000mg/m2時其對耐腐蝕性能的定量作用達到飽和，而即使通過增厚轉化層也不再能預期到耐腐蝕性能的改進。
對于含電子管金屬化合物的轉化層，通過由測得的F和O濃度計算出的對防腐蝕性能的F/O原子比，可估算轉化層的耐腐蝕性能。在F/O原子比不小于1/100時顯著地抑制在轉化層的缺陷部分開始的腐蝕作用。腐蝕的抑制證明了在定量充足的比例時獲得來自摻入轉化層中氟化鈦的自恢復能力。
具有由涂敷在鍍層表面上化學溶液產生的轉化層的鋼板可以在常溫下干燥，但考慮到連續(xù)處理性能，優(yōu)選是在50℃或高于50℃下短時間內干燥。然而，在高于200℃的過高溫度下干燥造成轉化層有機物的熱分解，結果降低耐腐蝕性能?？蓪⒛透g性能良好的一種有機漆膜敷設在轉化層上。這種漆膜是通過將含有一種或多種烯屬樹脂，如氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯樹脂，如聚苯乙烯、聚酯、丙烯酸樹脂或這些化合物的共聚物或變性的樹脂涂敷而形成。可通過一種涂敷輥或靜電霧化將樹脂漆涂敷在轉化層上。當在轉化層上敷設厚度為0.5-5μm的漆膜時，該轉化層在耐腐蝕性能方面優(yōu)于常規(guī)的鉻酸鹽層。通過在其上層壓一種導電性良好的有機漆膜，可使轉化層具有潤滑性和焊接性。
具體實施例方式
實施例使用了兩種鋼板作為化學處理的鋼基。鋼板A厚度為0.5mm并在每單個表面沉積比為20g/m2下電鍍Zn。鋼板B厚度為0.5mm并在每單個表面沉積比為50g/m2下熱浸鍍Zn與6質量％Al與3質量％Mg的合金。將鋼板A和鋼板B初步除油和酸洗。
含有Mn和Ti復合化合物的轉化層以不同比例將錳化合物、鈦化合物、氟化合物、磷酸或磷酸鹽和有機酸混合在一起以制備表1所示的一些化學溶液。將剛制備的各種溶液在制備后就這樣在50℃下放置25小時。根據沉淀的存在(×)或不存在(○)評價每種溶液的穩(wěn)定性。表1實施例中所用化學溶液的組成

(1)Mn濃度(g/l)(2)Ti/Mn摩爾比(3)P/Mn摩爾比(4)有機酸/Mn摩爾比(5)F/Mn摩爾比將在制備后未檢測出沉淀的Nos.1-6，8和9的化學溶液用于化學處理鋼板A。在這種溶液被散布在鋼板后，將鋼板放入電烘箱上并就這樣150℃下干燥。通過X射線熒光和ESCA分析Zn鍍層表面產生的轉化層以測定轉化層中的錳濃度并計算Ti/Mn、P/Mn、有機酸/Mn和F/Mn的比例。結果示于表2。
由每個處理的鋼板切下試驗塊并使經受腐蝕試驗。在腐蝕試驗中，將每個試驗塊在其邊緣密封，在JIS Z 2371規(guī)定的條件下噴射35℃的NaCl溶液。在繼續(xù)噴射鹽水經預定的時間后，觀察試驗塊的表面以檢測出現的白銹。計算被白銹占據的試驗塊表面積率。根據如下面積率的計算結果，評價化學處理鋼板的耐腐蝕性能面積率不大于5％為◎，面積率5-10％為○，面積率10-30％為△，面積率30-50％為▲，以及面積率大于50％為×。
結果示于表2，其中在相同的條件下以比較例試驗了具有通過常規(guī)的鉻酸鹽處理液(由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.提供的ZM-3387)產生的鉻酸鹽層的處理鋼板。
由表2所示的結果可理解到，按本發(fā)明產生的任何轉化層在耐腐蝕性能方面優(yōu)于常規(guī)的鉻酸鹽層。該轉化層與在其上形成的漆膜良好的親合。
鋼板A被用作上述實施例中的鋼基，但是由熱浸或真空沉積方法生產的Zn合金電鍍鋼板或其它Zn或其合金鍍鋼板也可用作鋼基。事實上，本發(fā)明人已證實，通過在這些鋼板上產生含有Ti和Mn復合化合物的轉化層，可獲得顯著改進的耐腐蝕性能。表2轉化層的組成和耐腐蝕性能

將潤滑劑加入含有Mn和Ti復合化合物的轉化層分別將表3中所示的一些潤滑劑加入表1中的化學溶液No.1中，以制備含潤滑劑的化學溶液。在上述相同條件下將各種化學溶液涂敷在鋼板A上。轉化層在Mn濃度以及Ti/Mn、P/Mn、有機酸/Mn和F/Mn的摩爾比方面幾乎與不含任何潤滑劑的轉化層相同。
由各個處理鋼板切下試驗塊并使經受腐蝕試驗以評價加工部分的耐腐蝕性能。在腐蝕試驗中，通過在小球高度4mm，小球頂部半徑4mm范圍和壓力4.9kN條件下的小球沖壓檢驗試驗尺寸35mm×200mm的各個試驗塊，隨后以預定時間用相同的鹽水噴射加工的試驗塊。而后觀察試驗塊的加工部分，并在相同的標準下評價加工部分的耐腐蝕性能。
結果示于表3。可以理解到，通過將潤滑劑摻入轉化層中改進了各種處理鋼板的可加工性，并且甚至在加工部分的耐腐蝕性能仍保持在優(yōu)于常規(guī)鉻酸鹽層的水平。另一方面，不含潤滑劑的轉化層，由于引入了許多由潤滑性不夠造成的缺陷，使得耐腐蝕性能不良。
表3潤滑劑對加工部分耐腐蝕性能的作用

含有鈦化合物的轉化層通過將不同的Ti和F源并任選地與金屬化合物、有機酸和磷酸鹽混合在一起制得具有表4所示組成的一些化學溶液。表4實施例1中所用的化學溶液

(1)Ti濃度(g/l) (2)F濃度(g/l) (3)P濃度(g/l)(4)有機酸濃度(g/l)(5)金屬濃度(g/l)
將化學溶液Nos.1-9逐一散布到各個鋼板A和B上后，將鋼板放入電烘箱中并就這樣不經洗滌在50-200℃下干燥。為比較，將鍍Zn鋼板在涂敷常規(guī)鉻酸鹽處理液(由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.提供的ZM-3387)后不經洗滌在相同的條件下于最高150℃干燥。
在各個鍍鋅鋼板上產生的轉化層含有表5所示比例的各種不同元素。
表5轉化層的組成

鋼基A電鍍鋅鋼板鋼基B熱浸鍍Zn-6％Al-3％Mg合金鋼板“其它金屬”(除了對使用含有這些元素的化學溶液之外)以外的元素，如Zn、Zn-Al-Mg鋼基的轉化層中所包含的元素對鋼基A為1-3質量％Zn，對鋼基B為1-3質量％Zn，0.1-0.5質量％Al和0.1-0.5質量％Mg由各個處理的鋼板切下試驗塊并使經受腐蝕試驗以評價在板片面和在加工部分兩處的耐腐蝕性能。
在對評價板片面處耐腐蝕性能的腐蝕試驗中，密封每個試驗塊的邊緣，并將5％NaCl溶液在JIS Z 2371所規(guī)定的條件下噴在試驗塊的板片面上。在噴射鹽水連續(xù)達24、72和120小時后，觀察試驗塊的板片面以檢測產生的白銹。計算被白銹占據的試驗塊表面積率。根據面積率的計算結果評價鋼板的耐腐蝕性能如下面積率不大于5％為◎，面積率5-10％為○，面積率10-30％為△，面積率30-50％為▲，以及面積率大于50％為×。
在評價加工部分耐腐蝕性能的腐蝕試驗中，以這樣的方式使每個試驗塊彎曲180°，使得鋼基在以無裂紋轉化層覆蓋的鍍層表面的面積率為1∶5的比例部分地通過轉化層中產生的裂紋暴露在大氣中。在將相同的鹽水對彎曲的試驗塊噴射24和48小時后，觀察彎曲部分以測定白銹的面積。根據被白銹占據的彎曲部分的表面積率評價彎曲部分的耐腐蝕性能如下面積率小于5％為◎，面積率5-10％為○，面積率10-30％為△，面積率30-50％為▲，以及面積率大于50％為×。
結果示于表6。可以理解到，按照本發(fā)明產生的轉化層在板片面和加工部分兩處，在耐腐蝕性能方面優(yōu)于常規(guī)鉻酸鹽層。覆蓋這樣轉化層的鋅鍍層與漆膜的親合力良好。不含磷酸鹽的試樣No.7的轉化層在相對較短的試驗時間內，耐腐蝕性能也良好。
另一方面，不含可溶性氟化鈦的試樣No.8的轉化層耐腐蝕性能不良，因為在彎曲部分檢測出轉化層缺陷部分產生的腐蝕。不含氟化鈦的試樣No.9的轉化層在板片面和加工部分兩處耐腐蝕性能不良。
表6處理鋼板的耐腐蝕性能

含有Ti以外電子管金屬化合物的轉化層使用表7所示的一系列化學溶液化學處理鋼板A和B。在每個鋼板A和B上產生的轉化層含有不同的元素。這些元素的濃度示于表8。表7化學溶液的組成

(1)電子管金屬濃度(g/l)(2)F濃度(g/l) (3)P濃度(g/l)(4)有機酸濃度(g/l)(5)另一金屬濃度(g/l)表8轉化層組成

鋼基A鋅電鍍鋼板鋼基B熱浸鍍Zn-6％Al-3％Mg合金鋼板“其它金屬”(除了對使用含有這些元素的化學溶液之外)以外的元素，如Zn、Zn-Al-Mg鋼基的轉化層中所包含的元素對鋼基A為1-3質量％Zn，對鋼基B為1-3質量％Zn，0.1-0.5質量％Al和0.1-0.5質量％Mg
由各個處理鋼板切下試驗塊并使經受相同的腐蝕試驗。結果示于表9?？梢岳斫獾剑凑毡景l(fā)明處理的任何鍍鋅鋼板在板片面和加工部分兩處耐腐蝕性能良好。表9各個處理鋼板的耐腐蝕性能

按照如上所述本發(fā)明的化學處理鋼板包含一涂鍍Zn或其合金鍍層的鋼基和一層轉化層，該轉化層含有在鍍層表面上產生的一種幾乎不溶的金屬化合物和一種可溶金屬化合物。該幾乎不溶的金屬化合物充當了一個使鋼基隔離大氣的屏障，而可溶金屬化合物顯示出自恢復能力。在鋼板塑性變形期間產生的轉化層的缺陷部分通過幾乎不溶氟化物的再沉淀自動地恢復，使處理鋼板即使在塑性變形后仍能保持優(yōu)良的耐腐蝕性能而不使鋼基部分暴露于大氣。
通過將潤滑劑加入轉化層能使轉化層具有足夠的潤滑性，使得能成形加工使處理鋼板塑性變形。改進了的潤滑性降低了充當腐蝕作用開始部位的缺陷的產生。處理鋼板的耐腐蝕性能還可通過在其中摻入磷酸或磷酸鹽，從而改進到優(yōu)于常規(guī)鉻酸鹽層的水平。此外，該轉化層不含會對環(huán)境造成有害影響的Cr。
考慮到這些特性，該處理過的鋼板將被用于廣泛的工業(yè)領域以替代常規(guī)的鉻酸鹽處理鋼板。
權利要求
1.一種耐腐蝕性能優(yōu)良的化學處理鋼板，該鋼板包含有一種涂鍍Zn或其合金鍍層的鋼板；以及一層轉化層，所述的轉化層是在所述Zn或其合金鍍層表面上產生的并同時含有至少一種不溶或幾乎不溶的金屬化合物和至少一種可溶金屬化合物。
2.如權利要求1所述的化學處理鋼板，其中轉化層是由至少一種Mn和Ti的復合化合物組成。
3.如權利要求2所述的化學處理鋼板，其中復合化合物選自氧化物、磷酸鹽、氟化物和有機酸。
4.如權利要求2所述的化學處理鋼板，其中轉化層還含有一種或多種潤滑劑。
5.如權利要求2所述的化學處理鋼板，其中轉化層還含有一種或多種不溶或可溶磷酸鹽和復合磷酸鹽。
6.如權利要求2所述的化學處理鋼板，其中轉化層還含有一種或多種有機酸鹽。
7.如權利要求1所述的化學處理鋼板，其中不溶或幾乎不溶的金屬化合物是一種或多種電子管金屬的氧化物和氫氧化物，而可溶金屬化合物是一種或多種電子管金屬氟化物。
8.如權利要求7所述的化學處理鋼板，其中電子管金屬選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W。
9.如權利要求7所述的化學處理鋼板，其中轉化層含有F/O原子比不小于1/100的氟化物。
10.如權利要求7所述的化學處理鋼板，其中轉化層還含有一種或多種可溶或不溶的磷酸鹽和復合磷酸鹽。
11.如權利要求7所述的化學處理鋼板，其中轉化層還含有一種或多種有機酸鹽。
全文摘要
一種新的處理鋼板包含有一種涂鍍Zn或其合金鍍層的鋼基和一層轉化層,該轉化層同時含有至少一種不溶或幾乎不溶的金屬化合物和至少一種可溶金屬化合物。不溶或幾乎不溶的化合物可以是一種或多種電子管金屬的氧化物或氫氧化物,而可溶化合物可以是一種或多種電子管金屬氟化物。該轉化層也可由一種或多種Mn和Ti的復合化合物組成。不溶或幾乎不溶的化合物充當了將鋼基與大氣隔離的屏障,而可溶化合物顯示出恢復轉化層缺陷部分的自恢復能力。由于該轉化層,處理鋼板顯著地改進了耐腐蝕性能,而不存在會給環(huán)境帶來有害影響的鉻化合物。
文檔編號C23C22/36GK1353213SQ0113466
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月9日 優(yōu)先權日2000年11月10日
發(fā)明者上田耕一郎, 森川茂保, 中野忠, 有吉康實, 和泉圭二, 松野雅典, 武津博文 申請人:日新制鋼株式會社