專利名稱：致密而高彈性變形能力的ZrTiNi準晶及其成分設(shè)計方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，特別涉及到以Zr基體系為代表的準晶合金成分設(shè)計的定量方法及源于此方法的新Zr-Ti-Ni準晶。
背景技術(shù)：
準晶是同時具有長程準周期性平移序和非晶體學旋轉(zhuǎn)對稱性的固態(tài)有序相。自1984年發(fā)現(xiàn)至今基本可分二個階段第一階段始于首例Al-(Mn，F(xiàn)e，Cr)準晶的發(fā)現(xiàn)，由于早期準晶都是急冷產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)薄膜或薄帶，樣品的質(zhì)量不高，原子結(jié)構(gòu)、性能等實驗研究都受到很大的限制。第二階段始于1987年，發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定而結(jié)構(gòu)完整的Al-Cu-過渡族金屬三元準晶，可用常規(guī)方法制備材料，性能和應用開始啟動，發(fā)現(xiàn)了許多獨特的性質(zhì)，如高硬度、高耐磨性、高熱障、低摩擦系數(shù)、低表面能等，法國學者在1988年推出準晶不粘鍋的專利，Philips公司將準晶涂層用于剃刀。國內(nèi)準晶研究幾乎與國外同步，主要側(cè)重于在新準晶相、準晶結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)方面，在性能和應用方面比較落后。
至今為止，準晶僅被發(fā)現(xiàn)于多元合金系中，是成分區(qū)狹窄的金屬間化合物，形成規(guī)律還未完全被了解，新準晶的尋找主要靠經(jīng)驗。同時準晶材料一般均比較疏松，加上高的脆性(室溫下變形量一般小于1％)，使得應用研究受到阻礙，尤其塊體材料的應用幾乎不可能。
因此準晶研究的出路在于發(fā)現(xiàn)新的準晶材料，在保持特有的優(yōu)點(低表面能、低摩擦系數(shù)、高硬度、高耐磨、高熱阻等)的同時，不出現(xiàn)疏松，脆性低，易于制備且廉價。準晶的成分設(shè)計及材料制備工藝成為制約進一步發(fā)展的瓶頸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種實用的設(shè)計準晶成分的定量方法，這種方法的核心是利用多元體系及其亞組元體系的電子結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系，從亞組元體系的特點預測多元體系的準晶形成規(guī)律，并以Zr-Ti-Ni準晶的成分設(shè)計為例，說明其原理及使用方法，同時推出由其獲得的具有高致密度和高彈性變形能力的Zr-Ti-Ni準晶新成分系列，該準晶有很大的成分范圍，為準晶家族提供了一個全新的材料體系。
實現(xiàn)本發(fā)明的方法是，首先將多元體系視為多個亞組元體系的組合，如將三元準晶體系分解為二元準晶體系，從分析亞組元體系中的準晶形成規(guī)律入手，找到已知的亞組元準晶成分；其次，獲得這些最佳亞組元準晶的原子尺寸和電子濃度信息，將其作為準晶的判據(jù)；最后，在相圖上，找出同時滿足這兩種判據(jù)的準晶成分。
本發(fā)明的原理如下。
在合金相的穩(wěn)定性影響因素中，電子結(jié)構(gòu)和原子尺寸是最為常見的。對于所有合金相，各種因素均同時起作用，但是程度有輕重，以前者為主的合金相被稱為電子相，或Hume-Rothery相，具有特定的價電子濃度；以后者為主的合金相主要有Laves相，其結(jié)構(gòu)以拓撲密堆為特征，原子排列具有高的配位性。但是由于多因素同時作用，一直沒有人給出定量的合金相成分設(shè)計準則。
法國學者Friedel等人指出，準晶的價電子濃度使其費米面恰好于強衍射所定義的布里淵區(qū)相切，強衍射一般意味著大的結(jié)構(gòu)因子，對應的布里淵區(qū)具有大的能隙，結(jié)構(gòu)能量降低。與此相應，電子態(tài)密度在費米能級附近很低。因此，費米面與布里淵區(qū)的相互作用是準晶的穩(wěn)定機制，價電子濃度對應于費米面與布里淵區(qū)相切的情形，滿足2Kf≌K，K是布里淵區(qū)對應的矢量。日本學者發(fā)現(xiàn)，亞穩(wěn)和其他準晶同樣對應著固定范圍的電子濃度值e/a＝∑Ci×Ni，其中Ci和Ni分別是第i組元的原子百分比分數(shù)和價電子貢獻，∑表示加和，e/a代表平均每個原子所帶有的價電子數(shù)。這說明準晶是一種Hume-Rothery相，又稱電子相，其穩(wěn)定性主要取決于費米球與布里淵區(qū)的相互作用。
董闖等人在三元Al-Cu-Fe和偽三元Al-Cu-(Fe，Cr)相圖中首先發(fā)現(xiàn)了等電子濃度現(xiàn)象。若將Al、Cu、Fe的價電子濃度貢獻分別以3、1、-2計算，穩(wěn)定準晶Al62.3Cu24.9Fe12.8對應的e/a＝1.86，所有滿足下式CFe＝0.228-0.4CCu的成分均具有該e/a值，在相圖上表現(xiàn)為其成分區(qū)沿該方程所確定的直線拉長，即存在等電子濃度線。等電子濃度相區(qū)的存在對于準晶合金系統(tǒng)是普遍現(xiàn)象，這是對準晶規(guī)律性認識的一個重要進展。這一特性可以用作準晶的判據(jù)之一。
但是準晶成分僅為等電子濃度線上的一個極小區(qū)域，實際上，滿足此規(guī)律的還包括所有與準晶相關(guān)的晶體相。這一方面反映了準晶與相關(guān)相的電子結(jié)構(gòu)相關(guān)性，其電子結(jié)構(gòu)的特征是費米面和由強衍射點定義的布里淵區(qū)之間存在相互作用。另一方面說明，還需要另外的判據(jù)來確定穩(wěn)定準晶的成分。
原子尺寸是影響合金相形成的重要因素，應該對準晶形成起作用。首先考察一下二元準晶的情形。以Al-Cu-Fe三元系為例，其中的亞組元中Al-Fe系可以形成亞穩(wěn)準晶，成分在Al6Fe-Al4Fe附近。準晶的基礎(chǔ)原子構(gòu)型是二十面體，對于Mackay型準晶(包括多數(shù)Al基準晶)，理想的幾何密堆要求二十面體角上的原子和心部的原子的半徑比為1.108，這里取Goldschmidt原子半徑。為了保持這樣的比例，當心部原子為最小的Fe，要求近鄰的大原子的平均半徑為1.41，滿足這個要求的角上的原子成分為Al10.33Fe1.67，考慮到心部也可能不存在原子，則二元Al-Fe的成分應該為Al10.33Fe1.67(心部不含原子)或Al10.33Fe2.67(心部含F(xiàn)e原子)，換算成原子百分比即Al86.1Fe13.9或Al79.5Fe20.5簡化為Al6Fe或Al4Fe，這與報導的結(jié)果相吻合。這樣，準晶形成的原子尺寸因素就確定了。但是其電子濃度e/a在2.0～2.3之間，不滿足前面提到的第一個判據(jù)。因此只能以亞穩(wěn)態(tài)存在。
對于三元穩(wěn)定準晶Al62.3Cu24.9Fe12.8，該成分可以被描述為Al62.5Cu25Fe12.5＝(Al84Fe16)3Cu(e/a＝1.86)＝0.75×Al84Fe16(e/a＝2.3)+0.25×Cu(e/a＝1.0)，相當于在二元準晶以確定的比例添加第三組元，電子濃度降低，同時原子尺寸也在變化，直至e/a到達準晶所需的1.86，穩(wěn)定準晶開始出現(xiàn)。這里就引入了第二個具體判據(jù)，即連接二元準晶和第三組元的直線，稱為變電子濃度線，以體現(xiàn)電子濃度向理想值的轉(zhuǎn)化過程。
上述規(guī)律對于準晶合金系是共性的。
因此對于三元準晶，其最佳成分值位于等電子濃度線和變電子濃度線的交點，同時滿足電子濃度和原子尺寸的要求，該判據(jù)直接給出準晶成分點；二元準晶一般僅滿足原子尺寸要求。
組成合金的元素中含有3d過渡族金屬元素Ni和4d過渡族金屬元素Zr，它們的價電子數(shù)的確定是非常重要的，根據(jù)理論計算及實驗結(jié)果，Zr的價電子數(shù)取+1.5，Ni的價電子數(shù)取0，F(xiàn)e取-2，Al和Cu的價電子數(shù)分別為+3和+1。
本發(fā)明的效果是首次提出了準晶成分的定量設(shè)計方法，該方法具有簡單易用、精確可靠、理論基礎(chǔ)清晰的特點，不僅能夠廣泛應用于準晶的成分優(yōu)化和新準晶合金的設(shè)計，還可以拓展到其它類型的多元合金相材料的成分設(shè)計。


附圖1為Al-Cu-Fe室溫截面相圖，圖中標注的成分點為已知相成分，其中IQC為三元的二十面體準晶。線條A表示e/a＝1.86準晶等電子濃度線；線條B則表示二元準晶Al86Fe14同第三組元Cu構(gòu)成的一條準晶變電子濃度線附圖2為Zr-Ti-Ni室溫截面相圖，圖中標注的成分點為已知相成分，其中標注為沿著等電子濃度線延伸的區(qū)域為準晶相區(qū)。
附表1是TiZrNi新型塊狀準晶與Zr/Ti基非晶材料的室溫力學性能比較。
附表2為TiZrNi新型塊狀準晶與Al基準晶及其類似相的室溫力學性能比較。附表1

附表2

具體實施例方式
下面結(jié)合附圖，詳細說明確定Zr-Ti-Ni體系中的準晶系列成分設(shè)計的實施方式。
實施例，Zr-Ti-Ni中的準晶形成規(guī)律和其性能表征步驟一，將三元體系分解為二元準晶體系，這里Zr-Ni和Ti-Ni均有可能形成準晶。
步驟二，獲得有形成準晶趨勢的二元成分點，在Zr2Ni和Ti2Ni處有FCC準晶相關(guān)相，且Zr基、Ti基準晶均基于這兩個成分。
步驟三，連接這些準晶成分與第三組元，構(gòu)建變電子濃度線。本例中有兩條變電子濃度線，分別為Zr2Ni-Ti和Ti2Ni-Zr。
步驟四，如果存在兩條變電子濃度線，其交點即為三元準晶成分；如果只有一條變電子濃度線，需要事先知道準晶應該滿足的電子濃度e/a，等電子濃度線和變電子濃度線的交點就是三元準晶成分。準晶成分有沿著等電子濃度線方向延伸的趨勢。
俄羅斯人V.Vmolokanov首先用急冷甩帶法制備出Ti-Zr-Ni亞穩(wěn)準晶，其典型成分為Ti53Zr27Ni20，但是他們認為合成Ti-Zr-Ni準晶的冷卻速度要求嚴格，太快容易形成非晶，太慢則會生成晶體相。這使得Ti-Zr-Ni準晶的制備難度較大，阻礙了Ti基準晶的研究發(fā)展。最近，美國人K.E.Kelton通過鑄態(tài)合金真空退火法，在Ti45Zr38Ni17合金的退火樣品中(570℃下高真空退火64小時)獲得了幾乎為單相的穩(wěn)定TiZrNi準晶相，實測成分接近Ti41.5Zr41.5Ni17然而，他們沒能在名義成分為Ti41.5Zr41.5Ni17合金中用相同方法制備出單相TiZrNi準晶。事實上，制備單相的準晶材料無論在哪種體系均十分困難，一般均要進行后處理。通過本發(fā)明的準晶成分的確定方案，可以方便快捷的得出，TiZrNi準晶的理想成分應位于相圖上兩條變電子濃度線的交點Zr40Ti40Ni20處，e/a＝1.2。通過用真空熔煉吸鑄，發(fā)現(xiàn)能夠在很寬的成分范圍內(nèi)制備出致密的大塊單相TiZrNi準晶合金，其成分區(qū)如圖2所示，當Ni含量在原子百分比20％時，Zr的成分范圍為15～50，當Ni含量在原子百分比17％時，Zr的成分范圍為13～53，前者對應于e/a＝1.2，后者對應于e/a＝1.25。
進一步的力學性能測試發(fā)現(xiàn)，該準晶的硬度及室溫彈性變形能力接近Zr/Ti基非晶材料(參照附表1-1)，與以前報導的準晶材料相比卻有明顯不同。已知的塊體準晶材料，由于脆而疏松，其室溫力學性能是通過顯微硬度實驗結(jié)合經(jīng)驗公式計算得到(參照附表1-2)，一般的，在顯微硬度測試載荷達到0.49N時，準晶表面的硬度刻痕邊緣便出現(xiàn)了裂紋，足見其室溫脆性之高(室溫下應變不足1％)。然且，對于成分為Zr40Ti40Ni20的致密塊體準晶，在維氏顯微硬度測試載荷為1.96N時，壓頭刻痕形貌規(guī)則而平整，無裂紋出現(xiàn)，表明該準晶具有較好的韌性。室溫壓縮實驗證實這種準晶的壓縮強度超過1000MPa，彈性變形可達5.2％，是迄今為止室溫綜合力學性能最佳的準晶材料。
權(quán)利要求
1.一種致密而高彈性變形能力的ZrTiNi準晶及其成分設(shè)計方法，其特征在于，通過準晶相圖的等電子濃度線和變電子濃度線精確定位多元體系中的準晶成分，具體步驟為一，將多元體系分解為亞組元體系；二，確定亞組元體系中的準晶成分點；三，這些成分與第三組元的連線(變電子濃度線)與準晶等電子濃度線的交點或多條變電子濃度線間的交點即為多元準晶成分。
2.一種致密而高彈性變形能力的ZrTiNi準晶及其成分設(shè)計方法，其特征在于，對于ZrTiNi準晶體系，其電子濃度處于1.20～1.25范圍，其典型成分為Zr40Ti40Ni20。
3.一種致密而高彈性變形能力的ZrTiNi準晶及其成分設(shè)計方法，其特征還在于，ZrTiNi準晶可以在一般的冷卻速率(銅模吸鑄)下制備；成分區(qū)寬Zr50～15Ti30～65Ni20，Zr53～13Ti30～70Ni17；其室溫下壓縮強度超過1000Mpa，彈性應變達到5.2％。
全文摘要
致密而高彈性變形能力的ZrTiNi準晶及其成分設(shè)計方法屬于新材料領(lǐng)域,其基本要素為:準晶形成需要滿足電子濃度和原子尺寸判據(jù)。確定多元體系準晶成分時,首先將多元體系分解為亞組元體系,然后將亞組元體系的準晶成分點與第三組元的連線,它與準晶等電子濃度線交點即為多元體系準晶的理想成分。作為實施實例,利用銅模吸鑄法制備了致密而具有高彈性變形能力的Zr－Ti－Ni準晶,其室溫壓縮強度超過1000MPa,彈性應變達到5.2%,是迄今為止室溫綜合力學性能最佳的準晶材料。這種新型準晶的電子濃度范圍為1.20～1.25,典型成分為Zr
文檔編號C22C16/00GK1358877SQ01133438
公開日2002年7月17日 申請日期2001年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月8日
發(fā)明者董闖, 羌建兵, 王英敏, 包翠敏, 王德和 申請人:大連理工大學