專利名稱：Dlc膜、涂有dlc膜的塑料容器、其生產(chǎn)設(shè)備及方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及適用于對氧氣敏感的啤酒、起泡沫的酒、葡萄酒、水果飲料等的涂有DLC(金剛石狀碳)膜的塑料容器。
現(xiàn)有技術(shù)一般地，塑料容器易于成型、重量輕且便宜，因而在食品、飲料、醫(yī)藥等各領(lǐng)域廣泛用作包裝容器。
然而，公知塑料具有允許低分子氣體如氧氣、二氧化碳等通過的性質(zhì)，和吸收或吸附低分子有機(jī)化合物的性質(zhì)。因而，與玻璃容器相比，塑料容器的應(yīng)用和形式受限制。
例如，用塑料容器包裝碳酸飲料如啤酒等或葡萄酒時，氧氣將滲透通過容器而隨時使裝在容器中的飲料氧化。此外，所述碳酸飲料中的二氧化碳?xì)怏w將通過塑料容器至外面，使飲料跑氣。因此，塑料容器不適用于需不被氧化的飲料和碳酸飲料。
另一方面，用塑料容器包裝有調(diào)味成分的飲料如橙汁等飲料時，飲料中存在的低分子有機(jī)化合物的調(diào)味成分(例如橙汁中的苧烯等)將被容器吸收或吸附。結(jié)果，所裝飲料的調(diào)味成分的組成將失去平衡，飲料的質(zhì)量變差。因此，塑料容器不適用于有調(diào)味成分的飲料。
近來該領(lǐng)域的趨勢是重復(fù)利用天然資源，問題是如何收集和回收用過的容器。塑料作為可退還容器、收集后保留用過的塑料容器時，它們將吸收或吸附各種低分子有機(jī)化合物，而有發(fā)霉味。因此，與玻璃作為可退還容器的情況不同，塑料作為可退還容器受限制。
然而，如前面所述，塑料容器具有易模塑、重量輕和成本低的優(yōu)點(diǎn)。如果可能的話，用塑料容器包裝碳酸飲料、有調(diào)味成分的飲料等、包裝要求高純度的物質(zhì)、或作為可退還容器將極為方便。
為滿足要求，已公開了一些技術(shù)如下面所提及的那些。JP-A-53116/1996公開了內(nèi)表面涂有DLC(金剛石狀碳)薄膜的塑料容器。JP-A-53117/1996公開了用于生產(chǎn)所述容器的設(shè)備和方法。JP-A-258825/1998公開了用于以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)涂有DLC膜的塑料容器的設(shè)備和方法。JP-A-226884/1998公開了用DLC膜均勻地涂布容器的設(shè)備和方法，其中使待涂布容器改性使之有從其外表面向外伸出的分支。
所述DLC膜稱為i-碳薄膜或氫化的非晶形碳膜(a-CH)膜，包括硬碳膜。所述DLC膜是非晶形碳膜，有SP3鍵。
在塑料容器的內(nèi)表面上形成此DLC膜將使所得塑料容器可退還。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種具有良好的防氧氣滲透性能的DLC膜；適用于對氧氣敏感的飲料和起泡沫飲料的涂有DLC膜的塑料容器，特別是內(nèi)表面涂有均勻厚度的DLC膜的塑料容器；及用于生產(chǎn)所述涂有DLC膜的塑料容器的設(shè)備和方法。
本發(fā)明的目的通過提供一種用于生產(chǎn)涂有DLC膜的塑料容器的設(shè)備實(shí)現(xiàn)，所述設(shè)備包括置于塑料容器(5)外側(cè)的外電極裝置、置于塑料容器(5)內(nèi)側(cè)的內(nèi)電極(11)、用于降低塑料容器(5)內(nèi)壓的排氣裝置、用于向已通過排氣裝置排氣的塑料容器(5)供應(yīng)碳源的原料氣的進(jìn)氣裝置(12等)、和在向容器(5)供應(yīng)碳源氣的情況下用于在所述外電極裝置和所述內(nèi)電極(11)之間施加電壓的電源裝置(8，9)，從而產(chǎn)生等離子體在所述塑料容器(5)的內(nèi)表面上形成DLC膜，其中所述外電極裝置包括沿塑料容器(5)的底部設(shè)置的第一外電極(4)和沿塑料容器(5)的殼體設(shè)置的第二外電極(3)，所述第一外電極(4)的上邊位于塑料容器(5)的頂和底部之間的中心以下。以下將該設(shè)備稱為“有分成兩部分的外電極裝置的設(shè)備”。本發(fā)明的此方面中，所述外電極裝置分成第一外電極(4)和第二外電極(3)，由此可向待涂容器的各部位施加適合的功率。本發(fā)明有分成兩部分的外電極裝置的設(shè)備中，優(yōu)選所述電源裝置(8，9)向所述第一外電極(4)施加比第二外電極(3)更高的功率。在此優(yōu)選實(shí)施方案中，向第一外電極(4)施加比第二外電極(3)更高的功率時，可在容器(5)的整個內(nèi)表面上形成適合厚度的DLC膜。
所述塑料容器的“底部”不僅包括所述容器的“底面”，而且包括其“殼體的下部”。所述容器的“殼體的下部”特指容器底部與殼體相連的彎曲區(qū)域。塑料容器的“殼體”意指除其“殼體的下部”以外的殼體部分。
在有分成兩部分的外電極裝置的設(shè)備中，更優(yōu)選所述外電極裝置配有沿塑料容器(5)的肩部設(shè)置的第三外電極(2)。本發(fā)明有分成兩部分的外電極裝置的設(shè)備包括所述更優(yōu)選的實(shí)施方案，以下將其稱為“有分成兩部分的外電極裝置和第三外電極的設(shè)備”。
本發(fā)明的目的還通過提供一種用于生產(chǎn)涂有DLC膜的塑料容器的設(shè)備實(shí)現(xiàn)，所述設(shè)備包括置于塑料容器(5)外側(cè)的外電極裝置、置于塑料容器(5)內(nèi)側(cè)的內(nèi)電極(11)、用于降低塑料容器(5)內(nèi)壓的排氣裝置、用于向已通過排氣裝置排氣的塑料容器(5)供應(yīng)碳源的原料氣的進(jìn)氣裝置(12等)、和在向容器(5)供應(yīng)碳源氣的情況下用于在所述外電極裝置和所述內(nèi)電極(11)之間施加電壓的電源裝置(8，9)，從而產(chǎn)生等離子體在所述塑料容器(5)的內(nèi)表面上形成DLC膜，其中所述外電極裝置包括沿塑料容器(5)的底部設(shè)置的第一外電極(4)、沿塑料容器(5)的殼體設(shè)置的第二外電極(3)和沿塑料容器(5)的肩部設(shè)置的第三外電極(2)。以下將該設(shè)備稱為“有分成三部分的外電極裝置的設(shè)備”。本發(fā)明的此方面中，所述外電極裝置分成第一外電極(4)、第二外電極(3)和第三外電極(2)，由此可向待涂容器的各部位施加適合的功率。本發(fā)明有分成三部分的外電極裝置的設(shè)備中，優(yōu)選所述電源裝置(8，9)向所述第一外電極(4)施加比第二外電極(3)更高的功率。在此優(yōu)選實(shí)施方案中，向第一外電極(4)施加比第二外電極(3)更高的功率時，可在容器(5)的整個內(nèi)表面上形成適合厚度的DLC膜。
本發(fā)明的目的還通過提供一種用于生產(chǎn)涂有DLC膜的塑料容器的設(shè)備實(shí)現(xiàn)，所述設(shè)備包括置于塑料容器(5)外側(cè)的外電極裝置、置于塑料容器(5)內(nèi)側(cè)的內(nèi)電極(11)、用于降低塑料容器(5)內(nèi)壓的排氣裝置、用于向已通過排氣裝置排氣的塑料容器(5)供應(yīng)碳源的原料氣的進(jìn)氣裝置(12等)、和在向容器(5)供應(yīng)碳源氣的情況下用于在所述外電極裝置和所述內(nèi)電極(11)之間施加電壓的電源裝置(8，9)，從而產(chǎn)生等離子體在所述塑料容器(5)的內(nèi)表面上形成DLC膜，其中所述外電極裝置包括沿塑料容器(5)的底部設(shè)置的第一外電極、位于所述第一外電極之上沿塑料容器(5)的外圍設(shè)置的第二外電極、和位于所述第二外電極之上沿塑料容器(5)的外圍設(shè)置的至少兩個其它外電極。以下將該設(shè)備稱為“有分成多個部分的外電極裝置的設(shè)備”。本發(fā)明有分成多個部分的外電極裝置的設(shè)備中，優(yōu)選所述電源裝置(8，9)向所述第一外電極施加的功率比第二外電極高。
為生產(chǎn)涂有DLC膜的塑料容器，本發(fā)明提供一種方法，包括在塑料容器(5)外側(cè)沿塑料容器(5)的底部以這樣的方式設(shè)置第一外電極使所述第一外電極的上邊位于塑料容器(5)的項(xiàng)和底部之間的中心以下，在塑料容器(5)外側(cè)沿塑料容器(5)的殼體設(shè)置第二外電極，在塑料容器(5)內(nèi)側(cè)設(shè)置內(nèi)電極(11)，使所述塑料容器(5)排氣，然后將碳源原料氣供入所述塑料容器(5)，在所述第一和第二外電極與內(nèi)電極(11)之間施加電壓，從而產(chǎn)生等離子體在塑料容器(5)的內(nèi)表面上形成DLC膜。該方法中，優(yōu)選向第一外電極施加比第二外電極更高的功率。
為生產(chǎn)涂有DLC膜的塑料容器，本發(fā)明提供另一種方法，包括在塑料容器(5)外側(cè)沿塑料容器(5)的底部設(shè)置第一外電極，在塑料容器(5)外側(cè)沿塑料容器(5)的殼體設(shè)置第二外電極，在塑料容器(5)外側(cè)沿塑料容器(5)的肩部設(shè)置第三外電極，在塑料容器(5)內(nèi)側(cè)設(shè)置內(nèi)電極(11)，使所述塑料容器(5)排氣，然后將碳源原料氣供入所述塑料容器(5)，在所述第一、第二和第三外電極與內(nèi)電極(11)之間施加電壓，從而產(chǎn)生等離子體在塑料容器(5)的內(nèi)表面上形成DLC膜。該方法中，優(yōu)選向第一外電極施加比第二外電極更高的功率。
為生產(chǎn)涂有DLC膜的塑料容器，本發(fā)明提供另一種方法，包括在塑料容器(5)外側(cè)沿塑料容器(5)的底部設(shè)置第一外電極，在塑料容器(5)外側(cè)所述第一外電極之上設(shè)置第二外電極，在塑料容器(5)外側(cè)所述第二外電極之上設(shè)置至少兩個其它外電極，在塑料容器(5)內(nèi)側(cè)設(shè)置內(nèi)電極(11)，使所述塑料容器(5)排氣，然后將碳源原料氣供入所述塑料容器(5)，在所述第一和第二外電極及所述第二外電極之上至少兩個其它外電極與內(nèi)電極(11)之間施加電壓，從而產(chǎn)生等離子體在塑料容器(5)的內(nèi)表面上形成DLC膜。該方法中，優(yōu)選向第一外電極施加比第二外電極更高的功率。
本發(fā)明的目的還通過提供在塑料模制品的表面上形成的厚度為50至400的DLC膜實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的此方面中，所述DLC膜的厚度為50至400。這樣，可有效地降低通過所述DLC膜的氧氣透過率，并防止所述涂有DLC膜的塑料模制品的透明度因DLC膜的變色作用而降低。
此外，由于防止所述DLC膜因施于其上的壓縮應(yīng)力而破裂，所以防止所述涂有DLC膜的塑料模制品的防氧氣滲透性能下降。此外，由于形成所述DLC膜的汽相沉積時間縮短，所述涂有DLC膜的塑料模制品的產(chǎn)率得到改善。優(yōu)選所述厚度為50至400的DLC膜氫含量為16至52氫原子％，包括所述優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的目的還通過提供在塑料模制品的表面上形成的氫含量為16至52氫原子％的DLC膜實(shí)現(xiàn)。
更優(yōu)選前面以其厚度和/或其氫含量限定的DLC膜密度為1.2至2.3g/cm3。
本發(fā)明的目的還通過提供內(nèi)表面上涂有在其上形成的DLC膜的塑料容器實(shí)現(xiàn)，其中所述DLC膜的厚度為50至400。本發(fā)明的此方面中，所述DLC膜的厚度為50至400。這樣，可有效地降低通過所述涂有DLC膜的塑料容器的氧氣透過率，并防止所述容器的透明度因DLC膜的變色作用而降低。此外，由于防止所述DLC膜因施于其上的壓縮應(yīng)力而破裂，所以防止所述涂有DLC膜的塑料容器的防氧氣滲透性能下降。此外，由于形成所述DLC膜的汽相沉積時間縮短，所述涂有DLC膜的塑料容器的產(chǎn)率得到改善。優(yōu)選所述涂有DLC膜的塑料容器的DLC膜氫含量為16至52氫原子％。
本發(fā)明的目的還通過提供內(nèi)表面上涂有在其上形成的DLC膜的涂有DLC膜的塑料容器實(shí)現(xiàn)，其中所述DLC膜的氫含量為16至52氫原子％。
內(nèi)表面上涂有在其上形成的DLC膜并由其厚度和/或氫含量限定的所述涂有DLC膜的塑料容器中，更優(yōu)選在內(nèi)表面上形成的DLC膜密度為1.2至2.3g/cm3。
為便于理解本發(fā)明，將附圖中的標(biāo)記插入括弧中，但本發(fā)明的范圍不僅限于附圖所示實(shí)施方案。
附圖簡述

圖1為本發(fā)明生產(chǎn)設(shè)備一實(shí)施方案的示意圖。
圖2A和圖2B均為PET瓶形狀的一個實(shí)施方案的示意圖，圖2A為該瓶的正視圖，圖2B為從圖2A中線B-B方向看的底視圖。
優(yōu)選實(shí)施方案下面結(jié)合圖1、圖2A、圖2B和表1至7描述本發(fā)明DLC膜和涂有DLC膜的塑料容器的形成及生產(chǎn)設(shè)備的實(shí)施方案。
圖1為本發(fā)明設(shè)備特別是其中電極構(gòu)造的示意圖。如圖1中所示，該設(shè)備包括架子1；裝配在架子1上的肩部電極2；殼體電極3；和可拆卸地裝配在殼體電極3上的底部電極4。如圖所示，肩部電極2、殼體電極3和底部電極4均有與塑料容器5的外形相對應(yīng)的內(nèi)表面。肩部電極2沿塑料容器5的肩部設(shè)置；殼體電極3沿著塑料容器5的殼體；底部電極4沿著塑料容器5的底部。肩部電極2、殼體電極3和底部電極4構(gòu)成所示設(shè)備的外電極裝置。
底部電極4裝配在殼體電極3上時，架子1、肩部電極2、殼體電極3和底部電極4將形成不透氣的密閉系統(tǒng)，作為有容納塑料容器5的空腔的真空室。
如圖1中所示，絕緣體6置于肩部電極2和殼體電極3之間，通過絕緣體6使肩部電極2與殼體電極3電絕緣。O型環(huán)7置于殼體電極3和底部電極4之間。通過O型環(huán)7使底部電極4裝配在殼體電極3上時，所述O型環(huán)7在底部電極4和殼體電極3之間形成很小的間隙。
以此方式，使底部電極4氣密地裝配在殼體電極3上，并與之電絕緣。
在空腔10中，設(shè)置有內(nèi)電極11。內(nèi)電極11插入裝在空腔10中的塑料容器5中。內(nèi)電極11與地電位電連接。
內(nèi)電極11制成空心(圓筒形)狀。在內(nèi)電極11的下端形成一個通孔(未示出)，內(nèi)電極11的內(nèi)部通過該通孔與外部相通。代替在內(nèi)電極11下端設(shè)置一個通孔，可在內(nèi)電極11的周圍形成多個通孔(未示出)，通過這些通孔使內(nèi)電極11的內(nèi)部與外部徑向相通。導(dǎo)管12插入內(nèi)電極11中。經(jīng)導(dǎo)管12供入內(nèi)電極11中的原料氣通過所述通孔導(dǎo)入塑料容器5中。導(dǎo)管12由金屬制成，有導(dǎo)電性。如圖1中所示，內(nèi)電極11通過導(dǎo)管12與地電位相連。內(nèi)電極11由導(dǎo)管12支承。
如圖1中所示，底部電極4通過置于其間的匹配變壓器8與高頻振蕩器的輸出端相連。高頻振蕩器9在其與地電位之間產(chǎn)生高頻電壓。從而在內(nèi)電極11和底部電極4之間賦予所產(chǎn)生的高頻電壓。所述高頻電源為13.56MHz，也適用于下文中。
下面描述利用該設(shè)備在塑料容器5的內(nèi)表面上形成DLC膜的方法。
塑料容器5這樣設(shè)置使其底部與底部電極4的內(nèi)表面接觸。隨著底部電極4向上，將塑料容器5裝入空腔10中。在此狀態(tài)下，將置于空腔10中的內(nèi)電極11通過塑料容器5的口(上端的開口)插入塑料容器5中。
底部電極4已升至預(yù)定高度使空腔10閉合之后，使塑料容器5的外圍與肩部電極2、殼體電極3和底部電極4的內(nèi)表面接觸。然后，利用排氣裝置(未示出)經(jīng)通過架子1的排氣出口1A排出封閉空腔10中的氣體。以此方式使封閉空腔10排氣直至其中的真空度達(dá)到要求的水平。接著，將經(jīng)導(dǎo)管12供給的原料氣(例如脂族烴、芳烴等碳源氣體)通過內(nèi)電極11的通孔引入塑料容器5中。
塑料容器5中原料氣濃度已達(dá)到預(yù)定水平之后，開動高頻振蕩器9在內(nèi)電極11和外電極裝置之間賦予高頻電壓，在塑料容器5中產(chǎn)生等離子體。通過此方法，在塑料容器5的內(nèi)表面上形成DLC膜。
按以上方式，通過等離子CVD在塑料容器5的內(nèi)表面上形成DLC膜。
由于在外電極裝置和內(nèi)電極11之間形成等離子體，電子沉積在絕緣的外電極裝置的內(nèi)表面上，從而使電壓降至預(yù)定水平。結(jié)果，使等離子體中存在的構(gòu)成原料氣烴的碳和氫原子電離成陽離子。所述陽離子隨機(jī)地碰撞離開外電極裝置內(nèi)表面的塑料容器5的內(nèi)表面。在此條件下，相鄰的碳原子、或相鄰的碳和氫原子彼此鍵合，或者已與碳原子鍵合的氫原子通過濺射與之分離。結(jié)果，在塑料容器5的內(nèi)表面上形成極致密DLC的DLC膜。
如上所述，高頻振蕩器9的輸出端通過匹配變壓器8僅與底部電極4相連。此外，底部電極4和殼體電極3之間形成間隙，通過此間隙使底部電極4與殼體電極電絕緣。而且，絕緣體6置于殼體電極3和肩部電極2之間，通過絕緣體6使殼體電極3與肩部電極2電絕緣。因此，施于殼體電極3和肩部電極2的高頻功率應(yīng)小于施于底部電極4的。然而，由于底部電極4和殼體電極3、及殼體電極3和肩部電極2通過其間的間隙使它們之間電容耦合，所以一定程度的高頻功率也施于殼體電極3和肩部電極2。
一般地，塑料容器如瓶等的底部形狀復(fù)雜，因此很難在其上形成合適厚度的DLC膜。由于所述生產(chǎn)問題，塑料容器的底部通常不適度地取向，其氣體防滲性通常較差。因此，甚至在塑料容器內(nèi)表面上已形成DLC膜之后，容器底部的氣體防滲性通常仍較差。
我們對在塑料瓶(一類塑料容器)的內(nèi)表面上形成DLC膜進(jìn)行試驗(yàn)，向由肩部電極2、殼體電極3和底部電極4組成的整個外電極裝置施加相同的高頻功率，結(jié)果從塑料瓶口至肩部的內(nèi)表面上形成的DLC膜較厚，而其肩部周圍形成的DLC膜較薄，其底部形成的DLC膜極薄。所述涂有DLC膜的瓶的氣體防滲性總體上很差，因?yàn)槿缜懊嫠?，未涂瓶底部的氣體防滲性本來就很差。為確保所述DLC膜全有適宜的厚度，將涂布操作的時間延長至20-30秒，但這使生產(chǎn)成本增加。試驗(yàn)過程中的另一問題是涂有如此厚DLC膜的區(qū)域，所述DLC膜易脫落。另一問題是涂有DLC膜的瓶通常在延長的涂布時間內(nèi)或因高頻功率增加而變形，變形的瓶則不再能用。我們發(fā)現(xiàn)適用的高頻功率在約400和500W之間。
此外，試驗(yàn)過程中，所述DLC膜與涂布的容器內(nèi)表面的粘合度較低，形成的DLC膜的密度較低。
總之，如所述試驗(yàn)中向整個外電極裝置施加均勻的高頻功率時，涂布塑料瓶的氣體防滲性比未涂布的瓶僅改善約2至6倍。
相反，在上述實(shí)施方案的生產(chǎn)設(shè)備中，可向塑料容器底部施加比其殼體和肩部更大的高頻功率，從而可在瓶的整個內(nèi)表面上形成均勻的DLC膜。此外，可在本來氣體防滲性較差的塑料容器底部的內(nèi)表面上形成較厚的DLC膜。因此，所生產(chǎn)的涂有DLC膜的塑料容器可有效地改善容器總體的氣體防滲性。上述實(shí)施方案中，施加的功率可增至1200-1400W。因此可縮短涂布時間，降低生產(chǎn)成本。
上述實(shí)施方案中，可降低施于容器口周圍和其肩部周圍區(qū)域的高頻功率，同時可使施于容器底部周圍區(qū)域的高頻功率增至滿意的程度。在此條件下，可防止被涂布的塑料容器變形。其它優(yōu)點(diǎn)是該實(shí)施方案中可形成致密的DLC膜，所形成的DLC膜與塑料容器內(nèi)表面的粘合度高。
上述實(shí)施方案中，如此構(gòu)造肩部電極2、殼體電極3和底部電極4使它們對所施加的直流電完全相互絕緣，但所示外電極裝置的構(gòu)造不是限制性的。例如，所述電極可通過位于其間的電阻或電容元件等相互連接。簡而言之，應(yīng)根據(jù)待涂容器的部分，向每個外電極施加所需高頻功率。例如，可準(zhǔn)備多個高頻振蕩器并如此設(shè)置使之分別向所述肩部電極2、殼體電極3和底部電極4的各電極施加不同的高頻功率。或者，可使一個高頻振蕩器通過多個不同的匹配變壓器分別與各電極相連，從而可向不同的電極施加不同的高頻功率。
上述實(shí)施方案中，外電極裝置分成三部分。除此之外，所述外電極裝置可分成三部分、甚至四部分或更多部分。
上述實(shí)施方案中，被涂容器有難以涂布DLC膜的底部構(gòu)型，但這是非限制性的。當(dāng)然，可根據(jù)容器的形狀適當(dāng)?shù)乜刂剖┯谌萜鞯母哳l功率分布，從而均勻地在容器的整個內(nèi)表面上形成良好的DLC膜。
本發(fā)明生產(chǎn)設(shè)備中，可生產(chǎn)適合于可退還應(yīng)用的塑料容器，但這是非限制性的。不用說，該設(shè)備中生產(chǎn)的塑料容器也可作為一次性容器單程應(yīng)用(即包裝和使用過一次的容器不再回收而被拋棄)。
結(jié)合以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但不是要限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1該實(shí)施例是要證明利用上述設(shè)備在下面所述不同條件下在500mlPET(聚對苯二酸乙二酯)瓶的內(nèi)表面上形成DLC膜。測試所得涂布瓶的性能，所得數(shù)據(jù)示于下面。
表1示出所用等離子CVD的條件、和被涂布的PET瓶等的尺寸和形狀。表2示出測試和評價(jià)內(nèi)表面涂有DLC膜的瓶的方法。表3示出用甲苯作為原料氣的成膜條件、和涂布瓶的測試數(shù)據(jù)。表4示出用乙炔作為原料氣的成膜條件、和涂布瓶的測試數(shù)據(jù)。
表1A-等離子CVD的條件
表1B-塑料瓶的尺寸
表2-測試方法
表3(原料氣甲苯)
表4(原料氣乙炔)
示出塑料瓶尺寸的表1B中，“底部/(肩部+殼體+底部)”表示底部高度(面對底部電極4)與瓶的總高度之比。確切地，它表示“瓶底至底部電極4的頂部邊緣的長度”除以“瓶的總高度(即從瓶底至頂部邊緣的長度)”所得值，以百分率表明。
示出塑料瓶尺寸的圖1B中，準(zhǔn)備“700ml PET瓶”和“500ml PP(聚丙烯)瓶”用于試驗(yàn)。這些欄中，瓶的尺寸和用于這些瓶的底部電極的位置與“500ml PET瓶”一欄中的對應(yīng)。表3和表4中的數(shù)據(jù)是在其中所示成膜條件下測試所述500ml PET瓶所得的數(shù)據(jù)。
表1A中“(7)外電極裝置的放電方法”中，“<1>全體”的情況是肩部電極2、殼體電極3和底部電極4均彼此短路，相同的高頻功率同時施于這些電極。“<2>僅殼體和底部”的情況是殼體電極3和底部電極4彼此短路而肩部電極2與殼體電極3絕緣，相同的高頻功率同時施于殼體電極3和底部電極4?！?amp;lt;3>僅底部”的情況是本發(fā)明方法，肩部電極2、殼體電極3和底部電極4均彼此絕緣，所述高頻功率僅施于底部電極4。這些放電方法在表3和表4中“放電方法”一欄中。
示出“(1)外觀評價(jià)”和“(2)瓶的變形”的詳情的表2中，“○”意指最好，“×”意指最差。測試結(jié)果在表3和表4中相應(yīng)的欄中。從表3和表4中給出的數(shù)據(jù)可見，“僅底部”的放電方法比其它放電方法好。
實(shí)施例2該實(shí)施例是要證明利用上述設(shè)備在下面表5所示不同成膜條件下在500ml PET(聚對苯二酸乙二酯)瓶的內(nèi)表面上形成比實(shí)施例1更薄的DLC膜。測試所得涂布瓶，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)示于表5。
實(shí)施例2中，暴露于等離子體中的時間相對縮短，因而形成的DLC膜較薄。
表5
試驗(yàn)1-6中暴露于等離子體的條件如下用乙炔作為原料氣。關(guān)于放電，高頻功率僅施于底部電極4。明確地說，肩部電極2、殼體電極3和底部電極4相互電絕緣，高頻功率僅施于底部電極4。高頻功率為1300W；真空度為0.05Torr(6.66Pa)；氣體流量為31ml/min。試驗(yàn)1為對照的未涂布PET瓶。
表5示出試驗(yàn)1至6中暴露于等離子體的時間、形成的DLC膜的厚度、和通過該膜的氧氣透過率。圖2A和圖2B為試驗(yàn)中所用PET瓶形狀的示意圖。
圖2A和2B中，PET瓶100的高度A為207mm，這是瓶100頂部至底部的長度。圖2A和2B中，該瓶其它部分的尺寸如下B＝68.5mm，C＝34.5mm，D＝88mm，E＝2mm，F(xiàn)＝22.43mm，G＝24.94mm，H＝33mm，J＝67.7mm，K＝26.16mm，L＝66.5mm，M＝21.4mm，N＝46mm。所述PET瓶100的壁厚為0.4mm。
測量該P(yáng)ET瓶100的肩部、殼體和底部內(nèi)表面上形成的DLC膜的厚度。表5中，所述DLC膜厚數(shù)據(jù)示出所測得的最小值和最大值之間的范圍。
如表5中所示，試驗(yàn)1中通過對照的未涂布PET瓶的氧氣透過率為0.033ml/天/瓶，而通過試驗(yàn)2中PET瓶(其內(nèi)表面上有50至75厚的DLC膜)的氧氣透過率為0.008ml/天/瓶。由此可見通過內(nèi)表面上有厚度為50至75的DLC膜的瓶的氧氣透過率降至未涂布瓶的約1/4。如表5中所示，通過試驗(yàn)3至6中內(nèi)表面上形成更厚DLC膜的PET瓶的氧氣透過率進(jìn)一步降低。所得數(shù)據(jù)表明通過DLC膜厚較小(在50和400之間)的涂有DLC膜的PET瓶的氧氣透過率有效降低。
內(nèi)表面上有DLC膜的試驗(yàn)2至6的PET瓶有以下優(yōu)點(diǎn)第一，這些瓶能是透明的。一般地，DLC膜呈淺黃色，但太厚時象黑色。因而，內(nèi)表面涂有如此厚DLC膜的瓶將損失透明度。第二，瓶的內(nèi)表面上形成的DLC膜不易破裂。相反，厚DLC膜受到較大的壓縮應(yīng)力，易于破裂，內(nèi)表面涂有此破裂DLC膜的瓶隔氧性能將不好。第三，形成此薄DLC膜的汽相沉積時間短，涂有DLC膜的瓶產(chǎn)率高。
表5中所示通過涂有DLC膜的瓶的氧氣透過率是在22℃和60％RH下用Modern Control’s Oxtran測量的。DLC膜的厚度用剖面測定儀(profilometer)，Tenchol’s Alpha-step500測量。
實(shí)施例3用上述設(shè)備在500ml PET瓶的內(nèi)表面上形成DLC膜。其中所用成膜條件的詳情在表6中給出。測試所述涂有DLC膜的瓶，測試數(shù)據(jù)示于表6中。參考表6中的數(shù)據(jù)，就所述DLC膜的密度討論所述涂布瓶。
表6
試驗(yàn)7至10中暴露于等離子體的條件如下用乙炔作為原料氣。關(guān)于放電，如表6中所示高頻功率僅施于底部電極4。明確地說，肩部電極2、殼體電極3和底部電極4相互電絕緣，高頻功率僅施于底部電極4。真空度為0.05Torr(6.66Pa)；氣體流量為31ml/min；暴露于等離子體的時間為8秒。
表6中給出形成的DLC膜密度的數(shù)據(jù)。表6中“放電方法”一欄中，“全體”的情況是肩部電極2、殼體電極3和底部電極4均彼此短路，相同的高頻功率同時施于所有這些電極(試驗(yàn)號7和8)?！暗撞俊钡那闆r是肩部電極2、殼體電極3和底部電極4均彼此絕緣，高頻功率僅施于底部電極4(試驗(yàn)號9和10)。
“所施加的高頻功率”一欄示出各試驗(yàn)中所施加的高頻功率。表6中給出各試驗(yàn)中在所述PET瓶的肩部、殼體和底部各部分的內(nèi)表面上形成的DLC膜的厚度、體積、重量和密度。所述PET瓶的部分對應(yīng)于表6中“瓶的部分”一欄中的“肩部”、“殼體”和“底部”。
表6中所示通過涂有DLC膜的瓶的氧氣透過率是在22℃和60％RH下用Modern Control’s Oxtran測量的。DLC膜的厚度用剖面測定儀(profilometer)，Tenchol’s Alpha-step 500測量。PET瓶的表面積通過CAD基于所述PET瓶的圖計(jì)算。
為測量所述DLC膜的重量，將涂膜的PET瓶100分成三部分(肩部、殼體和底部)。然后在燒杯中將每部分浸入4％NaOH水溶液中，在室溫下反應(yīng)約10至12小時，使所述DLC膜脫落。然后通過聚四氟乙烯微孔過濾器(孔徑0.5μm)過濾該溶液，在105℃干燥殘留在過濾器上的沉積物。測量上面有所述干沉積物的微孔過濾器的重量。從所測量的重量中減去所述微孔過濾器的重量得到脫落的DLC膜的重量。由于其中所用NaOH溶液含有雜質(zhì)殘余，獲得所述NaOH溶液的空白值?；谒隹瞻字担Ｕ鯠LC膜的重量。
所述DLC膜的密度按下式(1)得到密度＝重量/(表面積×厚度)(1)如表6所示，可見在不同部分上形成的DLC膜的密度無顯著差別，與所施加的高頻功率和PET瓶的部分有關(guān)，所述DLC膜的密度在1.2和2.3g/cm3之間。
實(shí)施例4用上述設(shè)備在500mlPET瓶的內(nèi)表面上形成DLC膜。測試所述涂有DLC膜的瓶，測試數(shù)據(jù)示于表7中。參考表7中的數(shù)據(jù)，就所述DLC膜的氫含量討論所述涂布瓶。
表7(單位氫原子％)
試驗(yàn)11和12中，將玻璃基體(長23mm，寬19mm，厚0.5mm)裝配在所述PET瓶肩部、殼體和底部的預(yù)定區(qū)域。由于PET含有氫，PET本身的氫含量將使所測量的DLC膜的氫含量數(shù)據(jù)有誤差。為回避此誤差，測量所述PET瓶上形成的DLC膜的氫含量中使用玻璃基體。將玻璃基體通過固定在外電極裝置上的金屬塞裝配在瓶的各部分上。
圖2A中，“P”表示上面肩部區(qū)域；“Q”表示中間殼體區(qū)域；“R”表示下面底部區(qū)域。肩部區(qū)域P的下邊距所述PET瓶底125mm；所述肩部區(qū)域P的上邊距所述PET瓶底144mm。所述殼體區(qū)域Q的下邊距所述PET瓶底65mm；殼體區(qū)域Q的上邊距PET瓶底84mm。底部區(qū)域R的下邊距PET瓶底11mm；底部區(qū)域R的上邊距PET瓶底30mm。
為產(chǎn)生等離子體，試驗(yàn)11和12中用乙炔作為原料氣，其中所述等離子體放電施于瓶的底部。明確地說，肩部電極2、殼體電極3和底部電極4均彼此電絕緣，預(yù)定的高頻功率僅施于底部電極4。真空度為0.05Torr(6.66Pa)；氣體流量為31ml/min。試驗(yàn)11中高頻功率為800W；試驗(yàn)12中高頻功率為1200W。
表7示出在裝配在所述PET瓶的肩部區(qū)域P、殼體區(qū)域Q和底部區(qū)域R上的玻璃基體上形成的DLC膜的氫含量。表7中，“容器的部分”一欄中“肩部”、“殼體”和“底部”分別表示所述PET瓶的肩部區(qū)域P、殼體區(qū)域Q和底部區(qū)域R。
如表6中所示，DLC膜的密度在1.22和2.30g/cm3之間的范圍內(nèi)。因此，在密度為1.2、1.8和2.3g/cm3的膜的不同部分中測量形成的DLC膜的氫含量。
為確定所述DLC膜的氫含量，通過彈性反沖檢測分析(使用Shimadzu’s IBA-9900EREA分析儀)測量各DLC膜中的氫濃度％(氫原子數(shù)的比例)。
如表7中所示，DLC膜的氫含量隨著所施加的高頻功率的增加而增加。此外，可見隨著膜密度增加，DLC膜的氫含量有些下降。
上述實(shí)施方案中，通過向外電極裝置施加高頻功率產(chǎn)生等離子體，從而形成DLC膜。然而，本發(fā)明形成DLC膜的方法不限于所述情況。例如，可通過微波放電產(chǎn)生用于形成DLC膜的等離子體。
不限于所述實(shí)施方案中的PET或PP容器，本發(fā)明DLC膜沒有限制地適用于各種塑料容器。不必說，所述DLC膜適用于除容器之外的任何制品。
本文中“涂有DLC膜的塑料容器”意指涂布DLC膜的塑料容器。
雖然已結(jié)合具體實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可作各種改變和修改對所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)涂有DLC膜的塑料容器的設(shè)備，包括置于塑料容器外側(cè)的外電極裝置、置于塑料容器內(nèi)側(cè)的內(nèi)電極、用于降低塑料容器內(nèi)壓的排氣裝置、用于向已通過排氣裝置排氣的塑料容器供應(yīng)碳源的原料氣的進(jìn)氣裝置、和在向所述容器供應(yīng)碳源氣的情況下用于在所述外電極裝置和所述內(nèi)電極之間施加電壓的電源裝置，從而產(chǎn)生等離子體在所述塑料容器的內(nèi)表面上形成DLC膜，其中所述外電極裝置包括沿塑料容器的底部設(shè)置的第一外電極和沿塑料容器的殼體設(shè)置的第二外電極，所述第一外電極的上邊位于塑料容器的頂和底部之間的中心以下。
2.權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)涂有DLC膜的塑料容器的設(shè)備，其中所述電源裝置向所述第一外電極施加比第二外電極更高的功率。
3.權(quán)利要求1或2的用于生產(chǎn)涂有DLC膜的塑料容器的設(shè)備，其中所述外電極裝置配有沿所述塑料容器的肩部設(shè)置的第三外電極。
4.一種用于生產(chǎn)涂有DLC膜的塑料容器的設(shè)備，包括置于塑料容器外側(cè)的外電極裝置、置于塑料容器內(nèi)側(cè)的內(nèi)電極、用于降低塑料容器內(nèi)壓的排氣裝置、用于向已通過排氣裝置排氣的塑料容器供應(yīng)碳源的原料氣的進(jìn)氣裝置、和在向容器供應(yīng)碳源氣的情況下用于在所述外電極裝置和所述內(nèi)電極之間施加電壓的電源裝置，從而產(chǎn)生等離子體在所述塑料容器的內(nèi)表面上形成DLC膜，其中所述外電極裝置包括沿塑料容器的底部設(shè)置的第一外電極、沿塑料容器的殼體設(shè)置的第二外電極和沿塑料容器的肩部設(shè)置的第三外電極。
5.一種用于生產(chǎn)涂有DLC膜的塑料容器的設(shè)備，包括置于塑料容器外側(cè)的外電極裝置、置于塑料容器內(nèi)側(cè)的內(nèi)電極、用于降低塑料容器內(nèi)壓的排氣裝置、用于向已通過排氣裝置排氣的塑料容器供應(yīng)碳源的原料氣的進(jìn)氣裝置、和在向容器供應(yīng)碳源氣的情況下用于在所述外電極裝置和所述內(nèi)電極之間施加電壓的電源裝置，從而產(chǎn)生等離子體在所述塑料容器的內(nèi)表面上形成DLC膜，其中所述外電極裝置包括沿塑料容器的底部設(shè)置的第一外電極、位于所述第一外電極之上沿塑料容器的外圍設(shè)置的第二外電極、和位于所述第二外電極之上沿塑料容器的外圍設(shè)置的至少兩個其它外電極。
6.權(quán)利要求4或5的用于生產(chǎn)涂有DLC膜的塑料容器的設(shè)備，其中所述電源裝置向所述第一外電極施加比第二外電極更高的功率。
7.一種涂有DLC膜的塑料容器的生產(chǎn)方法，包括在塑料容器外側(cè)沿塑料容器的底部以這樣的方式設(shè)置第一外電極使所述第一外電極的上邊位于塑料容器的頂和底部之間的中心以下，在塑料容器外側(cè)沿塑料容器的殼體設(shè)置第二外電極，在塑料容器內(nèi)側(cè)設(shè)置內(nèi)電極，使所述塑料容器排氣，然后將碳源原料氣供入所述塑料容器，在所述第一和第二外電極與內(nèi)電極之間施加電壓，從而產(chǎn)生等離子體在塑料容器的內(nèi)表面上形成DLC膜。
8.權(quán)利要求7的涂有DLC膜的塑料容器的生產(chǎn)方法，其中向第一外電極施加比第二外電極更高的功率。
9.一種涂有DLC膜的塑料容器的生產(chǎn)方法，包括在塑料容器外側(cè)沿塑料容器的底部設(shè)置第一外電極，在塑料容器外側(cè)沿塑料容器的殼體設(shè)置第二外電極，在塑料容器外側(cè)沿塑料容器的肩部設(shè)置第三外電極，在塑料容器內(nèi)側(cè)設(shè)置內(nèi)電極，使所述塑料容器排氣，然后將碳源原料氣供入所述塑料容器，在所述第一、第二和第三外電極與內(nèi)電極之間施加電壓，從而產(chǎn)生等離子體在塑料容器的內(nèi)表面上形成DLC膜。
10.一種涂有DLC膜的塑料容器的生產(chǎn)方法，包括在塑料容器外側(cè)沿塑料容器的底部設(shè)置第一外電極，在塑料容器外側(cè)所述第一外電極之上設(shè)置第二外電極，在塑料容器外側(cè)所述第二外電極之上設(shè)置至少兩個其它外電極，在塑料容器內(nèi)側(cè)設(shè)置內(nèi)電極，使所述塑料容器排氣，然后將碳源原料氣供入所述塑料容器，在所述第一和第二外電極及所述第二外電極之上至少兩個其它外電極與內(nèi)電極之間施加電壓，從而產(chǎn)生等離子體在塑料容器的內(nèi)表面上形成DLC膜。
11.權(quán)利要求9或10的涂有DLC膜的塑料容器的生產(chǎn)方法，其中向第一外電極施加比第二外電極更高的功率。
12.在塑料模制品的表面上形成的厚度為50至400的DLC膜。
13.權(quán)利要求12的DLC膜，它是在塑料模制品的表面上形成，氫含量為16至52氫原子％。
14.在塑料模制品的表面上形成的氫含量為16至52氫原子％的DLC膜。
15.權(quán)利要求12、13或14的DLC膜，其密度為1.2至2.3g/cm3。
16.內(nèi)表面上有DLC膜的涂有DLC膜的塑料容器，其中所述DLC膜的厚度為50至400。
17.權(quán)利要求16的涂有DLC膜的塑料容器，其中所述DLC膜的氫含量為16至52氫原子％。
18.內(nèi)表面上有DLC膜的涂有DLC膜的塑料容器，其中所述DLC膜的氫含量為16至52氫原子％。
19.權(quán)利要求16、17或18的涂有DLC膜的塑料容器，其中所述DLC膜的密度為1.2至2.3g/cm3。
全文摘要
一種塑料容器涂有DLC膜作為所需隔氧體,從而適合于裝有對氧敏感的或碳酸化飲料。涂布裝置包括置于塑料容器(5)外側(cè)的外電極裝置、置于塑料容器(5)內(nèi)側(cè)的內(nèi)電極(11)、向已排氣的塑料容器(5)供應(yīng)碳源的原料氣的導(dǎo)管(12)、和在向所述容器供應(yīng)碳源氣后用于在所述外電極裝置和所述內(nèi)電極(11)之間施加電壓的高頻振蕩器(9),從而產(chǎn)生等離子體在所述塑料容器的內(nèi)表面上形成DLC膜。所述外電極裝置包括沿塑料容器(5)的底部設(shè)置的底部電極(4)和沿塑料容器的內(nèi)壁設(shè)置的殼體電極(3),所述底部電極(4)位于塑料容器(5)全部高度一半以下。
文檔編號C23C16/26GK1351676SQ00807740
公開日2002年5月29日 申請日期2000年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月19日
發(fā)明者森茂樹, 山下裕二, 鹿毛剛 申請人:三菱商事塑料株式會社, 麒麟麥酒株式會社