專利名稱：用輻照方法選擇性清除物質的制作方法
發(fā)明的背景
本申請是1993年4月12日提交的美國專利申請No.08/045,165(此處將其結合進來作為參考并稱為“母申請”)的部分繼續(xù)申請，該申請是1992年3月31日提交的美國專利申請NO.07/865,039的部分繼續(xù)申請(此處將其結合進來作為參考并稱為該“039申請”)，該申請是1990年11月9日提出的美國專利申請NO.07/611,198而現(xiàn)為美國專利NO.5,099,557(“557專利”)的部分繼續(xù)申請，該申請本身又是1988年7月8日提交的美國專利申請NO.07/216,903而現(xiàn)為美國專利NO.5，024,968(“968專利”)的分案申請。
本發(fā)明涉及到從表面清除物質。更確切地說，本發(fā)明涉及到用輻照地方法從襯底表面清除物質而不改變處于被清除物質下方或附近的待要保留在襯底上的物質的物理性質。
從襯底表面有效地清除不希望有的物質，是許多重要的材料加工和產(chǎn)品制造工藝的一個關鍵步驟。如在本專利申請中所述，不希望有的物質(也可認為是沾污物)包括顆粒、不希望有的化學元素或化合物以及材料薄膜或材料層。顆粒可以是尺寸從亞微米到肉眼可見的細粒的分立物質。不希望有的化學物包括清除工序執(zhí)行時不希望有的任何元素或化合物。例如，羥族(-OH)在某一工序階段可以是一種襯底表面上需要的反應助催化劑，而在另一階段可能是一種不希望有的沾污物。材料薄膜或層可以是諸如來自指紋的人體油、油漆和環(huán)氧樹脂之類的有機物，或諸如襯底材料的氧化物或者襯底暴露于其中的其它無機物。
為使襯底更好地達到其使用目的，可能需要清除這類不希望有的物質。例如，在某些精密科學測量器件中，當器件中的光學透鏡或平面鏡被微細的表面沾污物覆蓋時，其精度就受到損失。同樣，在半導體中，由少量分子沾污物造成的表面缺陷常常使半導體掩?；蛐酒兊煤翢o用處。在石英半導體掩模中，即使少許降低分子表面缺陷的數(shù)量，也可以大大改善半導體芯片的成品率。同樣，在片子上沉積電路層之前或在各層沉積之間，從硅片表面清除掉諸如碳或氧之類的分子表面沾污物，也可顯著地改善制得的計算機芯片的質量。
可做到襯底材料層的選擇性清除，從而在襯底表面上形成極小尺寸的結構(所謂“納米結構”)。無論是襯底材料、氧化層或其它的材料層，還可沿襯底表面按不同的量作選擇性清除，從而改變襯底的表面形貌(諸如使粗糙的表面變平滑)。
材料加工設備需要經(jīng)常處理以清除不希望有的物質，從而防止該設備所加工的產(chǎn)品受到沾污。例如，在生產(chǎn)過程中最終沾污硅片的大部分不希望有的物質從諸如放置片子的加工室、用來支持片子以通過石英爐管的石英裝片舟(及爐管本身)以及使工藝氣體進入工作室的氣體管道之類的生產(chǎn)設備中放出。因此，定期清洗這些設備就能夠顯著地降低生產(chǎn)過程中片子所受的沾污水平。
通常，用來從襯底清除物質的任何工序都應該不影響需要保留的材料的物理性質。需保留不受影響的物理性質一般包括晶體結構、導電率、密度、介電常數(shù)、電荷密度、霍耳系數(shù)以及電子/空穴的擴散系數(shù)。在特殊的半導體應用中(諸如金屬氧化物半導體(“MOS”)；場效應晶體管(“Fet”)；和雙極結(“BJT”))，這些性質可包括MOS中的單位面積電容；結電容；Fet中從漏到源的溝道電流；BJT中從收集極到基極和從發(fā)射極到基極的電壓；Fet中從漏到源和從柵到源的電壓；MOS閾值電位；MOS單位面積表面態(tài)電荷；以及存儲延遲時間。而且，改變留下的材料的形貌(如表面粗糙度)可能是不可取的。
如在本專利申請中詳細描述的那樣，已提出了并正在使用著許多用來清除不希望有的物質的方法。這些方法包括濕法化學清洗(RAC工藝)、稀釋氫氟酸、強聲與超聲、超臨界流體清洗、紫外和臭氧清洗、刷掃清洗、氣相HF、激光增強液體清洗(包括Allen工藝和Tam工藝)、表面熔化、退火、以及燒蝕。
另一種方法是等離子清洗，此法可在反應離子刻蝕(RIE)設備完成一定數(shù)量工序(例如一定數(shù)目的片子)之后用來清洗RIE的工作室。最佳等離子物質是氧、四氧化碳和氮，它們可用于各種不同的質量克分子濃度來清洗光學元件和硅表面?；陔娮踊匦舱?ECR)的等離子體是當前的工藝。這種清洗的效果局限于顆粒一清除薄膜看來有困難而且對電學參數(shù)有損害。
干冰(CO2)清洗(即所知的雪洗和CO2噴洗)是通過帶有各種噴孔的手持工具提供CO2雪花以清洗表面的方法。此法受限于顆粒在CO2雪花中的溶解度，例如，若該顆粒不溶于CO2，則此顆粒就不會從表面被清除掉。而且，此法不能清除氧化物和聚合物薄膜。
所有這些方法都有一些缺點，包括不能清除非常小的顆粒；引起下方襯底物理性質不希望有的化；耗費大量超純水和氣之類的昂貴材料；以及產(chǎn)生有毒廢品(為氫氟酸)。
薄膜，特別是氧化膜是一種需要從襯底清除的普通而麻煩的材料。暴露于氧化氣氛(如空氣)中的大多數(shù)材料都形成一個覆蓋表面的天然氧化物。這種氧化層通常是一種基本上連續(xù)的氧化材料分子層。在大多數(shù)情況下，這種天然氧化層都是有害的，依賴于襯底材料如何使用。解決此問題的一個途徑是使襯底材料保持在真空中以防止氧化物生長。已知的清除氧化膜的方法包括用王水、硫酸和氫氟酸之類的強酸對它們進行處理。
在半導體制造過程中，由于工藝圖形不斷變小，故從硅襯底清除天然氧化物(氧化硅)受到極大的關注。清除氧化物的現(xiàn)行方法是采用液相HF，并正實驗采用氣相鹵素和結合紫外輻照的氣相鹵素。見B.VanEck，S.Bhat，V.Menon的“ SiO2的氣相腐蝕及清洗”(Proceedings，Micro-contamination 92，Santa Clara，CA，Oct.27-30，1992，P694)；J.de Larios，W.Krusell，D.Mckean，G.Smolinsky，B.Doris，M.Gordon的“從片子氣相清洗痕量金屬和有機沾污物紫外輻照氧基和氯基化學”(Proceedings，Microcontamination 92，SantaClara，CA，Oct.27-30，1992，P.706；M.Miyashita，T.Tusga，K.Makihara，T.Ohmi的“CZ、FZ和EPI片子表面微粗糙性對濕法化學工藝的依賴”(J.Electrochem.Soc.，139(8)，P.2 133(1992))；以及T.Ohmi的“通過超凈加工的VLSI可靠性”(Proceedings IEEE，81(5)，P716)。采用鹵基化學由于是一種整體而非定點的清除方法，因而會損害相鄰的電路。
清除表面氧化物對于制備在空間、汽車和建筑結構應用中用來替代焊接的金屬襯底來說也是重要的。在修復風化了的金屬表面和改進流通貨幣的質量方面也有用處。
另一重要處理工藝是在諸如壓力傳感器、加速計、原子力顯微探針和微電機之類的襯底材料上或其中產(chǎn)生納米結構(極小的物理結構)。所提出的產(chǎn)生納米結構的一種方法涉及到結合掩模技術的化學腐蝕(可用于大塊微加工，其中的材料結構層建立在片子上，然后將犧牲層腐蝕掉)，見J.Bryzaek，K.Peterson，W.McCulley，IEEE Spectrum，1994年5月，P.20。提出的另一方法涉及到材料的激光聚焦沉積，見J.J.McClelland，R.E.Scholten，E.C.Palm，R.J.Celotta的“激光聚焦原子沉積”(Science，262，P.877(1993))。
另一重要處理工藝是平整化以消除或減小襯底表面的不均勻性。一個常用的整平方法是化學機械拋光(CMP)，它采用專利懸浮混合液通過拋光墊將表面研磨成平坦水平。這一表面拋光提供了改進芯片性能的優(yōu)點。CMP整平是由“腐蝕停止層”和工序定時來控制的因此不會發(fā)生過量拋光。這種工藝產(chǎn)生大量的沾污物(由懸浮液殘留)而且很昂貴(每個片子平均成本約$35)，這是由于懸浮液、水、拋光墊和刷掃清潔器所用刷子的消耗所造成的。與CMP相關的另一問題是從片子表面清除懸浮液殘留物。用現(xiàn)今的刷掃清除工藝只對大約0.5μm的顆粒有效。CMP整平工藝的另一額外缺點是它不能同現(xiàn)今其它清洗方法組合到一起。
發(fā)明概要
本發(fā)明借助于用具有足以清除不希望有的物質而不足以改變其下方襯底物理性質的空間和時間濃度(能量和功率流)的載能光子(energetie photon)來輻照不希望有的物質，而從襯底的處理表面選擇性地清除不希望有的物質，從而解決了現(xiàn)有技術的問題并避免了現(xiàn)有技術的缺點。最好將氣體連續(xù)地流過其表面以帶走被清除的物質從而避免此物質重新沉積在被處理的襯底上。此氣體最好對該襯底及對要清除的物質是惰性的。而且，為了最大限度地避免氣流夾帶的沾污物在被處理表面上沉積的可能性，氣流最好是處于片流狀態(tài)。
輻照源(載能光子的)可以是本技術領域所知的任何一種提供所需能量水平的光子的裝置，包括脈沖或連續(xù)波激光器和高能燈。在諸如其中感興趣的鍵(bond)要求幾乎同時加上多個光子的某些應用中，最好采用脈沖紫外激光器之類的大功率輸出光源。
本發(fā)明表明可用來清除不希望有的基本上連續(xù)的有機和無機膜層。有機膜的清除包括從不銹鋼或石英襯底上清除油漆和印記。無機氧化膜的清除包括從鉻、鉬合金、鎳/鐵合金、不銹鋼、鉭、鎢、銅、鉺、和鋯上清除氧化物以及從石英上清除多晶硅。根據(jù)不希望有的物質和襯底的性質和厚度，以及可獲得的輻照源的性質，可能需要在連續(xù)處理中清除不希望有的物質。
表面形貌也可借助于適當采用處理工藝來加以修正。例如，在材料厚度較大的區(qū)域中可清除較多的材料，而在厚度較小的區(qū)域中可清除較少的材料，從而得到更為均勻的材料厚度。這可以有效地降低材料的表面粗糙度。光子源可在控制回路中與一個橢圓儀或其它表面計量器相耦合，以便提供反饋來監(jiān)控各個區(qū)域中的材料清除。同樣，以較小的角度輻照一粗糙表面可在表面更突出的部位提供更大的光子入射濃度，而不很突出的部位被隱藏從而接收到較少的光子濃度。因此從突出部位清除掉較多的材料，從而降低了表面粗糙度。
借助于選擇性地輻照表明以從選定的區(qū)域將材料清除到選擇的濃度，可得到納米結構。


圖1是根據(jù)本發(fā)明原理用來從襯底上清除不希望有的物質的方法和設備的示意圖。
圖2A-B是用來從選定襯底清除物質的二個測試設備的示意圖。
圖2C是第三設備的示意圖，它相似于圖2A-B中的設備，但帶有一個更簡單的光學系統(tǒng)。
圖3是由圖2A-C中任一設備在襯底上產(chǎn)生的入射輻照區(qū)圖形的示意圖。
圖4是從襯底上選擇性地清除物質以產(chǎn)生納米結構的方法的示意圖。
圖5是整平工序之前的襯底示意圖。
圖6是用于圖5襯底整平工序中的第一設備的示意圖。
圖7是傾斜地輻照表面所引起的襯底表面粗糙度選擇性降低的示意圖。
現(xiàn)詳細參照本發(fā)明的最佳實施例，其例子示于附圖中。所有附圖中的相似參考號用來表示相似的組成部分。
1.基本的處理方法和設備
圖1示出了用來從被處理的襯底表面清除不希望有的物質而不改變襯底物理性質的方法和設備。如圖1所示，用來處理其中不希望有的物質要被清除的襯底12的設備10，包括一個輻照系統(tǒng)400、一個氣體系統(tǒng)500和一個相對運動系統(tǒng)600。輻照系統(tǒng)400包括一個輻射11(由載能光子組成)的激光器之類的源410和將輻射11引向襯底12被處理表面的適當?shù)陌l(fā)送鏡450。氣體系統(tǒng)500包括一個氣體18的源510和一個用來使氣體18至少流過加有輻射11的襯底表面的一部分的相關輸送系統(tǒng)550。氣體18最好對襯底12是惰性的且流過襯底12以便在非反應性氣氛中沖洗襯底12。氣體18最好是氦、氮或氬之類的化學惰性氣體。相對運動系統(tǒng)600提供被處理襯底12表面部位和輻射11(還可以是氣體18)之間的相對運動。
設備10的每一組成部件(輻射源410、發(fā)送光學部件450、氣源510、氣體輸送系統(tǒng)550以及相對運動系統(tǒng)600)可以如本專利申請所述，而且很容易由工作者選擇來組成根據(jù)本發(fā)明原理的設備。例如，發(fā)送鏡450可包括平面鏡、透鏡、光纖、平行光管、光圈和其它元件。氣體輸送系統(tǒng)550可包括導管、工作室、氣路、閥門、過濾器、流量計和其它元件。相對運動系統(tǒng)600可以是任何一個用來使襯底12相對于輻射11和氣體18作平移和旋轉運動的適當系統(tǒng)，而且可包括一個用于襯底平面移動的平移臺、一個用來旋轉襯底的旋轉裝置，或者在發(fā)送鏡中使輻射11沿襯底掃描的可動元件。下面更詳細地描述設備10的實施例。
根據(jù)本發(fā)明的方法，載能光子以足以從襯底被處理表面上清除不希望有的物質而不足以改變希望留在襯底表面上的材料的物理性質的空間和時間濃度(能量和功率流)照射在襯底被處理的表面上。
為了清除不希望有的物質，必須擊斷使其附著于被處理表面下方和鄰近物質(可以是同一材料、襯底材料或一種第三材料)的鍵。借助于引入至少等于鍵的形成能的能量來擊斷每個這種鍵。普通襯底材料的鍵形成能(即形成鍵時釋放的能量)示于下表1a。所示鍵能處于材料元件本身(如Cr-Cr)之間和材料元件與氧之間(如Cr-O)。下表1b示出了各種碳化合物的鍵形成能。
表1a
表1b
當光子攜帶的能量以大于鍵形成能的量傳給鍵時，此鍵就被擊斷。據(jù)信在這種鍵擊斷過程中存在著固有的能量無效性，因此，所需的光子能量約為鍵形成能的二倍。如從表1a可見，氧化物鍵合能約為4.0-8.3eV，而有機(碳)鍵合能約為3.5-11.2eV。這樣就需要光子能量約為7-22eV。
光子的能量依賴于其波長，關系如下
其中c是光速(3.00×108m/s)，λ是波長(m〕，而h是普朗克常數(shù)(4.14×10-15eVsec)。因此，光子源的選擇依賴于所需的光子能量，因而依賴于所需的波長。下面表1c中示出了各種激光器。表中示出了激光器介質(且示出了介質是氣體(g)、液體(l)、固體(s)或等離子體(P))、光子波長λ(nm)以及光子能量Eph(eV)。對于連續(xù)波激光器，還示出了平均功率Pave(W)，而對于脈沖激光器，示出了單位脈沖能量Epulse(J)、典型脈沖持續(xù)時間tpulse(ns)以及脈沖峰值功率Ppeak(MW)。
表1c
將上述激光器的光子能量與普通襯底材料的上述所需能量進行比較(并考慮到預計的無效性)，顯然在大多數(shù)情況下，單個光子的能量不足以擊斷有關的鍵。但相信若多個光子在極短的時間內即幾乎同時地沖擊鍵，則可由多個光子來提供這一斷鍵能量。
由于為了擊斷每個鍵而需要一定量的能量，故為了從襯底被處理的表面清除給定數(shù)量的不希望有的物質所需的總能量(因而也是給定能量的光子的總數(shù))一般正比于該數(shù)量物質中的鍵數(shù)。相信光子只在被處理表面的界面區(qū)(即最頂部一二個原子或分子層(單層))中與鍵發(fā)生相互作用。因此，為了清除基本上連續(xù)的材料層(如氧化物層)，考慮單層中的材料的單位表面面積和厚度是有幫助的。于是，對于一個給定的表面面積，清除一定厚度材料(或單層數(shù))就要求有效地利用給定量的能量(光子數(shù))。當然，不是所有撞擊襯底被處理表面的光子都對鍵擊斷有貢獻一相信只有小部分光子有助于鍵擊斷。據(jù)信這至少部分地是因為光子能量吸收的有效位置(鍵或其部分)只占據(jù)少部分的表面面積。但至少對于給定的材料，相信在所要求的光子實際數(shù)目和基于要擊斷的鍵數(shù)的理論數(shù)目之間存在相對恒定的關系。因此，要考慮的相關參數(shù)是加至襯底被處理表面的能量流(單位面積的能量，即單位面積的光子數(shù))，它對應于清除的不希望有的材料的厚度。
如上所述，有些情況下，有關的鍵所需的能量比選定輻射源發(fā)射的單個光子所攜帶的能量更多。此處將這種鍵稱為“多光子鍵”。如上所述，若多個光子同時撞擊鍵，相信二個或更多個光子的能量會被加在一起以提供擊斷一個多光子鍵所需的能量。這意味著鍵位處光子的到達率，這是一個功率流(單位時間單位面積的能量)。而且，相信對多光子鍵擊斷有一個幾率性。對于襯底面積上一個給定的平均功率流，在任一給定的鍵位處存在一個平均光子到達率。但實際的光子到達率應該圍繞此平均值隨機分布。因此，若存在一個光子能量可發(fā)生相加以擊斷多光子鍵的最小光子到達率(光子之間的最大時間間隔)，則加于給定面積的對應于最小到達率的平均功率流將沖擊暴露于所需到達率(或更大)的該面積中大約一半的鍵位。相反，即使平均功率流稍低于產(chǎn)生最低要求的光子到達率所需的功率流，也可望光子會在所要求的時間間隔內到達某些鍵位。
總之，為了從襯底被處理的表面清除給定厚度的不希望有的物質，必須將最小總能量流(單位面積給定能量水平的光子總數(shù))加至不希望有的物質。若涉及到多光子鍵，則也要求一定的功率流，而且功率流越高，每個鍵位承受所需的光子到達率的機會就越大。因此，恰當?shù)妮d能光子源的選擇就要求評估所需的光子能量，而且對于多光子鍵還要評估可利用的功率。從下面提出的數(shù)據(jù)能明了，為了清除氧化物和有機膜(它們具有高的多光子鍵能)，最佳的光子源是脈沖紫外激光器，這種激光器具有最高的峰值功率電平和高的光子能量。
一個對抗性考慮限制了能夠加到襯底被處理表面上的能量和功率流，即需要避免改變待要留在表面上的材料的物理性質。通常，材料物理性質的改變由材料的溫度升高到某一閾值以上而引起。由輻射能量引起的材料表面溫度的改變依賴于材料熱傳導特性和所加輻射的功率和能量流。需要進行實驗才能找出可以加到給定襯底材料的最大功率和能量流。依賴于蒸發(fā)、燒蝕或表面熔化的現(xiàn)有技術激光清洗技術在引起襯底材料狀態(tài)改變所需能量和功率流方面提供了一些指南。
通常，光子最好垂直指向被處理襯底部位的表面，以便來自光子源的給定輸出在表面上的功率和能量流盡可能大。但為了在特殊情況下實現(xiàn)工藝的方便和必要，光子也可相對于襯底以一定角度導入。當然，表面處的能量和功率流會隨光子相對于表面的入射角的正弦而改變，在選擇光子源的輸出時必須考慮這一點。在某些情況下，可能最好以一傾斜角將輻射引到襯底，以便最佳地輻照從而清除材料中的尖峰從而使材料平滑。
2.測試設備
在下列例子中采用了二組測試設備(此處稱為設備A和B)。圖2A示意地示出了設備A。在此設備中(圖中示為10A)，輻射源是Lambda Physik出售的LEXtra 200型脈沖KrF準分子激光器411。此激光器的波長為248nm(對于5.01eV的光子能量)，每脈沖的最大輸出能量為600mJ，固定脈沖時間長度為34ns(對于17.65MW的單位脈沖最大功率)。最高脈沖重復速率為30Hz，它產(chǎn)生18W的最大平均功率。在激光輸出處的輻射束為23mm×13mm。
按輻射束11離開激光器411的順序，輻射發(fā)送系統(tǒng)450包括一個光圈板452、45°旋轉平面鏡453、454、455和456以及可調焦透鏡457。光圈板452是一個帶有6mm寬和25mm長的矩形光圈的平板，用來擋去發(fā)自激光器411的光子的高斯分布的“拖尾”，使輻射束11的能量空間分布沿垂直于束的平面大致均勻。旋轉平面鏡453和454都是500mm平面鏡，而455和456是25mm平面鏡?？烧{焦透鏡457是一個25mm寬、37mm長、焦距為75mm的柱形透鏡。借助于選擇聚焦透鏡457到襯底12表面的高度以及透鏡的方位(凹側向上或向下)，可調節(jié)襯底表面處束斑的寬度。所有光學元件都涂覆有對248nm光的抗反射膜。
第二設備(即圖2B所示設備B)的發(fā)送系統(tǒng)450除略去了第一旋轉平面鏡453(同時激光器411和光圈板452相應地重新定向90°以直指旋轉平面鏡454)以及旋轉平面鏡455為50mm而不是設備A中的25mm之外，其它都與設備A完全相同。帶有更簡單的因而也是最佳的光路的第三設備(不用于本實驗)示于圖2C。
輻射束11被大致垂直于其上安裝有襯底12的平臺610而發(fā)送。如圖3所示，平臺610可沿X和Y方向平移(平行于平臺表面，在圖3中由箭頭X和Y示出)。輻射束11產(chǎn)生一個大致矩形的入射輻照區(qū)611，其寬度為W，長度為L。由平移平臺610將區(qū)域611掃過襯底12的表面。
氣體輸送系統(tǒng)500包括一個串接于雙級調節(jié)器的4500升容量液氮杜瓦瓶、一個潮氣/氧吸附器(MG Industries Oxisorb型，吸附濃度到0.01ppb)、一個Millipore 304型顆粒過濾器(過濾到0.003μm)、一個流量計、一個美國Filter Membralox過濾器(過濾到0.001μm)、然后到噴咀551，終止于區(qū)域611附近。噴咀551在區(qū)域611上放出氣流18且相對于區(qū)域611保持固定，以便平臺610和襯底12相對于它平移。此氣體輸送系統(tǒng)可用于對典型的大氣氣體不敏感的材料，而且比需要在處理過程中將襯底隔離于大氣的設備(如本專利申請所公開的)更簡單。
安裝了一個攝象機700以觀察區(qū)域611從而提供處理結果的視頻數(shù)據(jù)。
在所示實施例中，當輻射束11加至襯底12表面時，平臺610先沿X方向縱向平移，在襯底12上產(chǎn)生一個暴露于輻射束12的拉長了的矩形幅區(qū)612。平臺610可轉回到起始位置，沿X方向再平移，使輻射束12在幅區(qū)612上再通過一次。在通過一次或更多次之后，平臺610可沿Y方向橫向平移一個大約等于長度l的距離，然后再通過X方向形成鄰近于先前幅區(qū)612的另一個幅區(qū)。于是，待要處理的襯底12表面就相繼暴露于輻射束11和氣體18的氣流。
在激光器411的每個脈沖過程中，由輻射束11加至襯底12表面上任何一點的能量流(單位面積的能量)，等于表面處的脈沖能量除以此能量所分布的面積。可表為
其中Feps是表面處單位面積的脈沖能量流(J/cm2)，Eps是表面處的脈沖能量(J)，l和w是區(qū)域611的長度和寬度(cm)。同樣，脈沖功率流(Fpps)可計算為
其中tp是激光脈沖持續(xù)時間。
存在著與輻射束11通過光路和光圈板相關的能量損耗。于是，表面處的激光脈沖能量(Eps)小于發(fā)射的激光脈沖能量。LEXtra200激光器包括一個帶有可用來記錄實驗過程中激光器能量輸出的脈沖能量計的微型控制器。但此內置脈沖能量計不很準確。為了提供更準確的能量測定，測試設備要校準以提供一個加至內置脈沖能量計讀數(shù)從而得到更準確讀數(shù)的修正因子。因此，用Molectron J50探測頭和置于被處理表面位置處的JD1000焦耳計來測量表面處的激光脈沖能量(Eps)，并將測得的能量讀數(shù)與該內置計的脈沖能量讀數(shù)(Epm)進行比較。這樣就得出了包括光路損耗和儀表不準確性二者在內的修正因子(Rcorrection)。
Eps＝Epm·Rcorrection
此修正因子不是常數(shù)，已發(fā)現(xiàn)它隨激光器的輸出電平大致線性變化。脈沖能量依賴于激光器的電壓輸入(VI)，此電壓可調節(jié)到約17-22KV之間。對于一個給定的電壓設定，激光器輸出能量(如內置計所指示的)依賴于諸如激光器氣體供應水平之類的因素而變化，致使此電壓不能直接用作脈沖能量的度量，而代之以讀取內置計。為方便起見，修正因子計算成電壓設定的函數(shù)，然后加至讀自內置計的能量。修正因子有下列形式。
其中m是線性關系的斜率，b是截距。
二種測試設備的m和b值示于下面的表2a。
表2a于是，被處理表面處的單位脈沖能量為
在所示實施例中，幅區(qū)612由一系列分立的區(qū)域611組成(如圖3中剖示圖所示第二區(qū)611′所示)。611′區(qū)偏離611區(qū)的距離ΔX是激光脈沖之間的時間(即激光脈沖重復速率RI的倒數(shù))與平臺610平移速度(即掃描速度Vs)的乘積。因此，傳給襯底上一給定點的能量流是單位脈沖能量流(Feps)和此點暴露到的激光脈沖數(shù)(Npe)的乘積。脈沖數(shù)Npe等于611區(qū)的寬度除以脈沖之間平臺移動的距離ΔX。當然，若W不是ΔX的整數(shù)倍，而每個點必須接收整數(shù)個數(shù)的脈沖，則不是每個點都接收相同個數(shù)的脈沖。但上述關系可較準確地確定加至各幅區(qū)612的平均能量。而且，在開始另一幅區(qū)之前，平臺可不橫向移動位，而可保持在同一橫向位置，并在同一位置加另一幅區(qū)612，這樣就在襯底上作出另一“通過”。因而傳送的總能量流(Fet)等于每次通過的能量流(Fepa)乘以通過的次數(shù)(Npa)。
于是，加至襯底12表面的平均能量流可計算為
將單位通過的能量流(Fepa)乘以通過次數(shù)，就得到加于給定點的總能量流
Fet＝Fepa·Npa
在下列實驗數(shù)據(jù)中，測試參數(shù)如下面表2b所示。
表2b
在所有的測試中，被處理表面上的氮氣流量在250-500ml/s之間。
3.清除氧化膜的例子
在下列例子中說明了上述基本處理方法和設備在氧化膜上的應用。在各個例子中，在一個或更多個氧化襯底材料的樣品上進行了一系列處理“操作”。每個操作由處理襯底表面上單個幅區(qū)612(在幅區(qū)上通過一次或更多次)組成。除非另有說明，樣品都是在平坦表面上處理(如濺射靶的平坦面上)。
根據(jù)六個點清洗率(Rc)標度，將處理效率分類如下面表3a所示。
表3a
在這些試驗中，目的是以盡量少的通過(最好是一次通過)和盡量高的平臺速度將所有的氧化物清除掉而不損傷被處理表面。這相當于商業(yè)應用的最大處理速率，即在盡量短的時間內處理一個襯底。如上所述，相信關鍵的工藝參數(shù)是單位脈沖的能量流(Feps)、直接相關(34ns固定的脈沖持續(xù)時間)的單位脈沖功率流(Fpps)和總能量流(Eft)。借助于調節(jié)脈沖能量(Eps)、激光脈沖重復速率(RI)、平臺速度(Vs)和入射區(qū)寬度(W)，可改變這些工藝參數(shù)。
a.鉻濺射靶
在本例中，用設備B來處理氧化了的鉻濺射靶。此濺射靶(以及下述各實驗中所用的其它濺射靶)長約21cm，形狀稍許橢圓，最大寬度為9cm。進行了一系列9個操作，其結果總結于下面的表3b中。
表3b
這些數(shù)據(jù)表明，加于各操作的單位脈沖的功率流水平跨越了對于多光子鍵的一個閾值水平。對于大于約12MW/cm2的Fpps值，甚至對于Fepa的恒定值(例如操作5-7)然后對較低的Fepa值(為操作8-10)，都得到了良好的清除。
b.鉺濺射靶
在本例中，用設備B處理氧化了的鉺濺射靶。結果總結在下面的表3C中。
表3c
所觀察到的藍色氧化物據(jù)信是氧化鉺或濺射靶相互作用的某些其它副產(chǎn)品。所有操作都由相同的2.9mm束寬度進行，而激光脈沖能量Eps(即脈沖功率流Fpps)由一個操作到下一操作稍許增大而掃描速率顯著提高。前二個操作得到部分清洗，而后續(xù)的各操作(Fpps值稍大，約為8MW/cm2)，以不斷降低的總能量流Fet而得到良好的清洗，0.7J/cm2仍提供了良好的清洗。這再次表明Fpps的多光子鍵閾值在操作2和3之間。
在操作7中，為使總能量流降低到不足以清除氧化物的水平，平臺速度Vs被提高到50mm/s。此操作產(chǎn)生沿X方向的殘留氧化物線的“衍射”圖形，表明保留有氧化物的那些區(qū)域與中間清洗過的區(qū)域所受能量或功率流的暴露不一樣。雖然速度沒有高到相繼入射區(qū)(611)不重疊(在30/s的激光重復速率下，脈沖之間襯底移動1.6mm距離，這小于入射區(qū)的寬度2.8mm)，但觀察到的效應可能有光子沿入射區(qū)611X方向的高斯分布的特征。
c.鋯濺射靶
在本例中，用設備B處理氧化了的鋯濺射靶。結果總結在下面的表3d中。
表3d
如前例，所有操作都以2.9mm的相同束寬進行，而由一個操作到下一個操作的脈沖能量Eps(也是脈沖功率流Fpps)稍許增大，而掃描速率顯著提高．總能量流相繼降低時，每一操作都得到良好的清洗，大約0.9J/cm2仍提供良好的清除。
d.鉭夾具
在此例中，用設備B處理氧化了的鉭圓筒形夾具。由于夾具是圓筒形，故處理表面為彎曲面，且平臺的線性平移能力不適于在表面上平滑地掃描束入射區(qū)611。因此，手動地轉動夾具，其轉速使入射區(qū)不重疊。因此，下面表3e所示的數(shù)據(jù)可用于弧立的入射區(qū)。
表3e
此數(shù)據(jù)表明約為0.5J/cm2的能量流適合于從下方的鉭襯底清除氧化鉭．在大于約22Mw/cm2的功率流下(在操作1-3中)，產(chǎn)生了一些損傷，觀察到了襯底表面的變黑。
e．鎢坩堝
在此例中，用設備B處理氧化了的鎢坩堝。此坩堝長約10cm，寬2.5cm，為細長的碟形(在區(qū)域中約半個圓筒被處理)。表3f所示的數(shù)據(jù)包括在內側凹面上的操作1-3和在外側凸面上的操作4-7。
表3f
這些數(shù)據(jù)表明在低達約1.3J/cm2的能量流下可清除氧化鎢，而襯底在高達約41MW/cm2的功率流速率下不受損傷。
f.鉬合金掩模
在此例中，用設備A來處理鉬合金制成的三個氧化了的掩模(用于生產(chǎn)硅芯片的布線圖形封裝區(qū))。掩模處理的數(shù)據(jù)總結在下面的表3g
表3g
從用作樣品1的較大的掩模清除氧化物所需的總能量流(Fet)比從其它二個掩模清除氧化物所需的更大。在第一掩模上，第6和9a操作處理后留下棕色殘留物，這可能是對留下材料有損傷的特征。此數(shù)據(jù)還表明樣品1中的Fpps不超過多光子鍵功率閾值(其中Fpps小于約30MW/cm2)，但在樣品2和3中確實超過了閾值(其中Fpps超過約60MW/cm2)。
g.鋼尺
在此例中，用設備A處理氧化了的鋼尺，處理鋼尺的數(shù)據(jù)總結在下面的表3h中。
表3h
此數(shù)據(jù)表明多光子鍵功率流閾值在操作2b和2c與操作7之間(因而在約7.5和9.3MW/cm2之間)。而且，雖然Fpps在操作5-7中足夠高，總能量流Fet卻沒有高到足以清除所有的氧化物(約為1.5-1.9J/cm2)。
h.鎳/鐵合金濺射靶
在此例中，用設備B來處理濺射靶。此濺射靶由鎳和約19％的鐵所構成的合金組成。靶的處理數(shù)據(jù)總結在下面的表3i中。
表3i
在操作1、3、4、5和7的處理過程中，觀察到粉紅色光的相互作用，而在操作7中，表面留有淺粉紅色特色。一個可能的解釋是襯底在約為20-26MW/cm2的較高脈沖功率流下被損傷了。或者是，較高的流可能引起氧化層的組分改變到了更難以清除的一種組分(即具有更高的鍵能)。這與觀察到在這些操作中為了清除全部氧化層所要求的總能量流更大是一致的。相反，在操作8-10中，約9-10MW/cm2范圍內的較低的脈沖功率流適合于清除氧化(以約1.3J/cm2或更大的總能量流Fet)。
i.鎳合金帶在此例中，用設備A來處理氧化了的鎳合金帶。鎳合金的組分未確定。處理帶的數(shù)據(jù)總結在下面的表3j中。
表3j
肉眼觀察操作4發(fā)現(xiàn)一種棕色殘留物，可能是留下材料受到損傷的特征。在各次通過之間肉眼檢查操作7表明氧化物在各次通過中不斷被清除。而且，看來多光子鍵功率流閾值約為50MW/cm2，即在較低的Fpps下得到一些清洗，但為了清除全部氧化物則要求更高的Fet值。
j.銅質分幣
在此例中，用設備B來處理氧化了的美國分幣(銅)。處理了三個分幣，一個操作在每個分幣的正反二側進行(操作對每一硬幣成對，即操作1和2是對同一個硬幣進行的，操作3和4則對下一硬幣進行，等等)。分幣的處理數(shù)據(jù)總結在下面的表3k中。
表3k
這些數(shù)據(jù)表明，在約為8-20MW/cm2的脈沖功率流下，得到了氧化銅的有效清除(為消除全部或幾乎全部氧化物，需要約13-30J/cm2的能量)，而較高的脈沖功率流(操作6中的20MW/cm2)可能損傷表面。
k.鎳合金25美分硬幣
在此例中，用設備B來處理氧化了的25美分硬幣(帶鎳合金表面層)。處理了二個25分硬幣，在每硬幣的正反面各做一個操作(如上，操作1和2對一個硬幣的二面，而3和4對其它硬幣的二面)。處理的數(shù)據(jù)總結在下面的表3l中。
表3l
這些數(shù)據(jù)表明在約為10-11MW/cm2的脈沖功率流下，在1-4次通過中，有效地清除了25分硬幣鎳合金表面上的氧化層。
4.有機膜的清除
在下列例子中說明了上述處理方法和設備對有機膜的應用。除非另有說明，所有測試都以與氧化物清除例子相同方法進行，且所示數(shù)據(jù)的格式和單位也與氧化物清除例子相同。所有測試都用設備A進行。
a.不銹鋼上的油漆
在本例中一個Ra20加工的304不銹鋼盤用常規(guī)金屬用油漆(商標為“RUSTOLEUM”)進行噴涂。處理結果總結在下面的表4a中。
表4a
這些數(shù)據(jù)表明能夠有效地從不銹鋼襯底清除相當厚的有機膜而未觀察到對襯底的損傷。看來油漆膜要求至少約為16J/cm2的總能量流(Fet)，而且在較低的脈沖功率流的情況下(在操作9中約為8MW/cm2)要求更高的總能量(167J/cm2)。這也可能是8-12MW/cm2的功率流閾值的特征。
b.石英裝片舟上的有機膜
在此例中，在通常圓筒形的開槽石英裝片舟(用來經(jīng)過爐子傳輸半導體片子)的表面上涂了各種有機膜。使用了三類有機膜指紋(人體油)；油漆(藍色和紅色)以及“萬能標志” (magic marker)。然后用設備A處理石英裝片舟。處理結果總結在下面的表4b中。
表4b
這些數(shù)據(jù)表明，可用各種能量水平在一次或更多次通過中有效地清除有機膜而不損傷石英襯底。
c.在熔煉氧化硅石英窗上的有機膜
在此例中，將各種有機膜涂于通常平坦的熔煉氧化硅石英光學窗的表面。使用了二類有機膜帶有或不帶有額外塵埃的指紋(人體油)；以及藍色油漆。然后用設備A處理窗口。處理結果總結在下面的表4c中。
表4c
這些數(shù)據(jù)再次表明可用各種能量水平在一次或更多次通過中有效地清除有機膜而不損傷石英襯底。
5.從石英上清除多晶硅
下列例子說明了上述處理方法和設備對石英上多晶硅的應用。對圓筒形石英爐管的內表面進行了處理，以清除通過爐管處理硅管芯過程中重新凝結在表面上的一層多晶硅。管子的部分徑向區(qū)用設備A來處理。進行了一系列的測試操作，其結果示于下面的表5a。在測試設備中，入射區(qū)611沿幅區(qū)612被連續(xù)掃描，其寬度(X尺度)在0.9和2.0mm之間，掃描時間長達數(shù)十分鐘。因此，表5a中所示的通過次數(shù)(Npa)為
其中Wswath是幅區(qū)612的寬度，tscan是掃描的持續(xù)時間，VI是激光掃描速度。
發(fā)現(xiàn)，在高能量和功率流水平下，多晶硅被完全清除因而石英暴露于輻射處的點伴隨有石英熒光。這提供了一個表明轉折已達到的方便的目測指示。
表5a
此數(shù)據(jù)表明可從石英襯底清除多晶硅。
6.表面形貌修正
從上面的描述和數(shù)據(jù)顯見，從襯底表面可選擇性地清除基本上連續(xù)的材料層。從襯底所清除的材料的厚度是待清除材料的鍵能、所用光子的能量(波長)、所用光子的能量流以及多光子鍵時的功率流的函數(shù)。能量流和功率流也可認為是所用光子的空間和時間濃度。因此，對于一個給定的材料，可以確定為了清除一層所需厚度的材料而要求的時間和空間光子濃度。如上所述，對于氧化和有機及無機膜層，借助于跨過襯底表面掃描輻射，可在很廣的襯底面積上均勻地清除材料層。但借助于適當?shù)乜刂魄宄ば?，有可能從相當小的面積中選擇性地(例如非均勻地)清除材料以修正襯底表面的形貌。形貌修正可具有微加工的性質以得到納米結構或用來整平粗糙的表面。
a.產(chǎn)生納米結構
借助于選擇性地清除相對于周圍表面待要升高的結構周圍的襯底材料，可建立納米結構。做法有二種。第一種概念上等價于在常規(guī)結構尺度上的研磨操作。為了繼續(xù)這一比擬，入射輻照區(qū)611可認為是磨具，以區(qū)域611的尺寸(相當于磨具的尺寸)規(guī)定可被清除的材料最小寬度。同樣，對區(qū)域611運動的控制(無論是移動610之類的平臺或是移動聚焦光路)橫向分辨率規(guī)定能夠產(chǎn)生的結構的尺度和準確性。入射區(qū)每次“通過”所得到的“切入”深度由能量流和功率流規(guī)定，而所清除的材料的總深度進一步由在表面上進行的通過次數(shù)來控制。
圖5示意地示出了一種簡單納米結構的產(chǎn)生。此納米結構是一個被制作在襯底12表面中的溝槽710所圍繞的島720。溝槽710是借助于使入射輻照區(qū)611(示意地示為圓形區(qū)，雖然也可以是上述實驗設備所示的矩形)繞著待要產(chǎn)生島720的區(qū)域邊緣平移而制作的。區(qū)域611的移動由溝槽710另一部分中的區(qū)域(611′)的另一位置表明。
一個變通的微加工技術是使用掩模來確定待要清除的材料區(qū)，將掩模重疊在襯底處理表面上或其上方，并使入射輻照均勻地掃過掩模。當然必須選擇掩模和襯底材料以及設定光子功率和能量流水平，以便從襯底表面清除不希望有的材料而不使掩模受到大得足以使它在襯底微加工完成之前就變得不能用的損傷。
采用掩模(如光刻中)和控制激光入射區(qū)尺寸和位置的技術，在現(xiàn)有技術中已表明在納米結構微加工有興趣的空間尺寸上是可以控制的。因此，可用于本發(fā)明微加工的方法對工人來說是明白的，此處不再詳述。
b.整平
如圖8所示，借助于選擇性地使用輻照，也可以整平襯底表面。如圖8所示，若襯底12的層12b(諸如一個氧化層，盡管此層可以僅僅是襯底的一個表面層)的厚度不均勻(區(qū)域12b1、12b2、12b3等所示)，在某些應用中，可能希望清除一些(但不是全部)氧化層使氧化層厚度更為均勻(虛線12c所示)。借助于將輻照選擇性地加于各個區(qū)域12b1等以清除厚度等于處理前厚度和所需厚度之間的差的材料，就可做到這一點?？墒馆椪赵谝r底表面上以光柵的方式掃描，則所需數(shù)量的材料就從各個區(qū)域中被清除掉。
為了準確地確定層12b的處理前厚度(或者為了確認所需的處理后厚度)，采用膜厚原位測量技術是可取的。已知的適用技術包括反射或束分布分光光度測定法或橢圓光度法，諸如在P.Burggraaf的論文“薄膜計量學新臺階前沿”(Semiconductor International，1994年3月)中所述的那些技術。然后可將各區(qū)中的實際厚度與所需厚度進行比較以確定不希望有的材料的厚度。然后可將恰當?shù)妮椛淠芰苛骱凸β柿骷又猎搮^(qū)域以清除不希望有的材料厚度。可進行處理后的厚度測量以確認實際厚度等于所需的厚度，如有需要則進行額外的處理。此過程可對每個區(qū)域反復地進行下去。
圖6示意地示出了一種適用的設備。襯底12被置于可移動的平臺610上，來自源410的輻射11通過發(fā)送光學部件450被采用。用橢圓儀810(或其它適當?shù)暮穸攘繙y器件)收集厚度信息805?？刂破?50從橢圓儀810接收厚度信息185，并將輻射控制信號820輸出到源410，而且將位置控制信號825輸出到平臺610或將信號830輸出到可操縱的光學部件450。
c.傾斜的輻照
如圖7所示，以一傾斜角將輻射加于劣等襯底表面，也可使厚度不均勻的襯底被處理表面變平滑。襯底12的粗糙表面層12b帶有許多取向不同的表面組成部分(即相對于被處理表面的總體平面形成許多不同的角度)。由于來自輻射11的入射能量流和功率流隨表面組成部分上入射角的正弦而變化，故最垂直于輻射的組成部分將暴露于比傾斜部分更高的能量流和功率流。而且，隱藏的(不暴露的)組成部分將接收不到能量和功率流。于是，施加輻射11的累積效果將從垂直取向的表面組成部分清除更多的材料，而從傾斜或隱藏的表面組成部分清除更少的材料(由相繼的處理后表面輪廓線12b′和12b″示出)。這反過來就減小了表面層12b的平均粗糙度。
權利要求
1.一種用來從襯底被處理表面選擇性地清除基本連續(xù)的不希望有的材料層而不影響待要留在不希望有的材料附近或下方的被處理表面上的所需要材料的物理性質的方法，包含下列步驟
橫跨上述不希望有的材料，引入一個基本上對上述襯底呈惰性的氣體流；以及
用空間和時間濃度足以從被處理表面釋放不希望有的材料而不足以改變所需材料的物理性質的載能光子，輻照上述不希望有的材料。
2.一種用來從襯底被處理表面選擇性地清除基本連續(xù)的不希望有的材料層而不影響待要留在不希望有的材料附近或下方的被處理表面上的所需材料的物理性質的方法，包含下列步驟
橫跨上述不希望有的材料，引入一個基本上對上述襯底呈惰性的氣體流；以及
用能量和功率流水平足以擊斷不希望有的材料的形成鍵而不足以使所需材料的溫度升高到可能改變所需材料的物理性質的程度的載能光子，輻照上述不希望有的材料。
3.一種借助于從被處理表面選擇性地清除不希望有的材料而不影響待要留在不希望有的材料附近或下方的被處理表面上的所需材料的物理性質，從而在襯底的被處理表面上產(chǎn)生組構的方法，包含下列步驟
橫跨上述不希望有的材料，引入一個基本上對上述襯底呈惰性的氣體流；
用功率和能量流水平足以從被處理表面清除不希望有的材料而不足以改變所需材料的物理性質的載能光子，選擇性地輻照上述不希望有的材料；以及
從被處理表面清除形成所需結構所要求的空間圖形中一定厚度的不希望有的材料。
4.如權利要求3的方法，其特征在于，還包含下述步驟
在上述不希望有的材料上產(chǎn)生一個尺度適合于形成所需結構的輻照入射區(qū)；以及指引上述入射輻照區(qū)橫跨上述空間圖形。
5.權利要求3的方法，其特征在于，還包含下述步驟
在被處理表面和上述載能光子源之間安置一個對應于上述空間圖形的掩模；以及
通過上述掩模，基本上均勻地輻照被處理表面上的上述空間圖形。
6.一種借助于從每個區(qū)域選擇性地清除不同厚度的材料而不影響留下的材料的物理性質，從而使帶有多個材料厚度不同的相鄰區(qū)域的襯底的被處理表面實現(xiàn)整平的方法，包含下列步驟
對各區(qū)確定其中材料的現(xiàn)有厚度；
將各個現(xiàn)有材料厚度與所需的材料厚度進行比較，并由此確定不希望有的材料的厚度；以及
對每個帶有不希望有的材料厚度的區(qū)域，用空間和時間濃度足以從該區(qū)域清除上述厚度的材料而不足以改變留下的材料的物理性質的載能光子，選擇性地輻照上述區(qū)域。
7.權利要求1、2、3或6的方法，其特征在于，其中所述的要保留在被處理表面上的材料是一種金屬，而所述的待要清除的材料是上述金屬的氧化物。
8.權利要求1、2、3或6的方法，其特征在于，其中所述的要保留在被處理表面上的材料是無機的，而上述要清除的材料是有機的。
9.權利要求1、2、3或6的方法，其特征在于，其中所述的要保留在被處理表面上的材料以及所述的要從被處理表面清除的材料，具有基本相同的化學組成。
10.權利要求1、2、3或6的方法，其特征在于，其中所述的要保留在被處理表面上的材料是石英，而上述要清除的材料是多晶硅。
11.一種用來減小帶有平均表面平面并帶有對此平均表面平面以一定角度排列的分立表面組成部分的被處理表面的粗糙度而不影響被處理表面物理性質的方法，它包含下列步驟
橫跨上述被處理表面，引入一個基本上對上述被處理表面呈惰性的氣體流；以及
用能量和功率流水平足以擊斷被處理表面材料的形成鍵從而從被處理表面釋放該材料而不足以改變留下的被處理表面材料的物理性質的載能光子，輻照上述被處理表面，上述光子是以傾斜于被處理表面的平均表面平面的角度加至上述被處理表面的。
全文摘要
一種用來從襯底表面選擇性地消除不希望有的材料的設備和方法，它在不希望有的材料襯底表面上提供一個惰性氣體流，同時用載能光子輻照不希望有的材料。本發(fā)明使得有可能清除不希望有的材料而不改變被清除的不希望有的材料下方或附近的材料的物理性質。本發(fā)明可用來產(chǎn)生表面形貌的改變(包括納米結構和表面整平)。
文檔編號B23K26/14GK1166145SQ9519623
公開日1997年11月26日 申請日期1995年9月15日 優(yōu)先權日1994年9月19日
發(fā)明者A·C·恩格斯伯格, D·R·費茲帕特克 申請人:大鍋有限合伙人公司