本發(fā)明是關(guān)于復(fù)合釬料的制備，通過向傳統(tǒng)的96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料添加銀石墨烯納米片，并使用球磨工藝制備復(fù)合釬料的方法。

背景技術(shù)：
長期以來，錫鉛合金焊料被廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)中，其釬焊焊點(diǎn)是電子器件中不可缺少的關(guān)鍵部分，它們作為互連材料在電路器件間提供機(jī)械支持，電路導(dǎo)通與熱傳遞通道，但是鉛對(duì)人體健康和自然環(huán)境有潛在危害。另外隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，電子產(chǎn)品向小型化，便攜化方向發(fā)展，這就使得電子封裝的釬焊接頭越來越密集，而電子產(chǎn)品運(yùn)行時(shí)的單位體積發(fā)熱量卻越來越大，釬焊接頭服役溫度越來越高，傳統(tǒng)的錫-鉛合金由于抗蠕變性差，已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代電子工業(yè)的要求。因此，開發(fā)性能更為優(yōu)良的新的無鉛釬料就顯得很有必要。人們從上世紀(jì)80年代開始在研究和發(fā)展電子應(yīng)用中有關(guān)替代鉛方面做出了共同的努力?，F(xiàn)有技術(shù)比較成熟的無鉛釬料主要包括：錫-銅、錫-銀-銅、錫-鋅等系列合金，而為了增強(qiáng)焊料的力學(xué)、熱學(xué)以及電學(xué)性能，研究人員又采用復(fù)合材料技術(shù)，向傳統(tǒng)釬料添加強(qiáng)化相，進(jìn)一步提升釬料的性能。石墨烯具有良好的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，可以成為傳統(tǒng)焊料優(yōu)良的增強(qiáng)相，其低密度和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在復(fù)合焊料領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了改善石墨烯增強(qiáng)Sn基釬料存在的在基體中難以均勻分布且與金屬基體結(jié)合強(qiáng)度較差的問題，本發(fā)明選用Ag粒子修飾的石墨烯作為強(qiáng)化材料，以提高納米銀修飾的石墨烯與Sn基體之間的載荷傳遞，從而達(dá)到更好的強(qiáng)化效果。本發(fā)明的目的是使用銀石墨烯納米片作為強(qiáng)化相，利用球磨工藝制備復(fù)合釬料，操作簡單，混粉效果優(yōu)良，通過測試復(fù)合釬料的力學(xué)性能、潤濕性以及IMC層的生長情況，表明該制備方法所制備的銀石墨烯復(fù)合釬料具有可靠的性能，應(yīng)用前景值得期待。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種錫基銀石墨烯無鉛復(fù)合釬料的制備方法，包括以下步驟：步驟一、按照質(zhì)量比為3：1稱取石墨烯和十二烷基硫酸鈉混合后為混合物A，用容器量取二甲基甲酰胺，將混合物A加入到二甲基甲酰胺中獲得混合液，其中，混合物A與二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為1：1，單位為mg/ml，將混合液超聲處理2小時(shí)；步驟二、將摩爾濃度為0.06mol/ml的硝酸銀溶液加入步驟一的混合液中，其中硝酸銀溶液的體積與二甲基甲酰胺體積比為1:2，超聲處理30分鐘，70℃加熱1小時(shí)后過濾，依次水洗，酒精清洗，獲得銀石墨烯納米片；步驟三、以96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末作為基體材料，該基體材料的粒徑為25-45μm；取適量銀石墨烯納米片作為強(qiáng)化相與基體材料混合后為混合物B，其中，銀石墨烯納米片的質(zhì)量百分比為0.03～0.1％；步驟四、將混合物B倒入行星式球磨罐，并加入一定量的乙醇，乙醇的加入量為剛好沒過球磨罐中的混合物B和作為球磨介質(zhì)的不銹鋼球；密封抽真空，氬氣作為保護(hù)氣，以300r/min的轉(zhuǎn)速運(yùn)行5h，得到基體材料與銀石墨烯納米片充分混合的粉末；步驟五、將步驟四混好的粉末烘干之后放入直徑為20mm的不銹鋼模具中，置于液壓機(jī)下以500Mpa的壓力單軸冷壓成型；步驟六、將步驟五冷壓后的圓柱體放入高真空管式電阻爐中，在175℃下真空燒結(jié)2h，待冷卻至室溫后取出；步驟七、將步驟六燒結(jié)后的圓柱體試樣放入沖劑模具中，在液壓機(jī)下沖劑成直徑為6mm的圓柱體棒材，至此得到錫基銀石墨烯無鉛復(fù)合釬料。進(jìn)一步講，上述步驟三中，銀石墨烯納米片的質(zhì)量百分比的優(yōu)選數(shù)值范圍為0.03～0.05％，優(yōu)選數(shù)值為0.05％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：(1)利用銀石墨烯納米片(AG-GNSs)優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，使其作為復(fù)合釬料的強(qiáng)化相，而納米銀顆粒鑲嵌在石墨烯層片上，使得在與基體材料復(fù)合時(shí)緩解納米銀修飾的石墨烯的團(tuán)聚，從而使復(fù)合后的材料成分更加均勻。同時(shí)細(xì)小的納米銀顆粒的加入也可以提高Sn基和納米銀修飾的石墨烯之間的載荷傳遞，從而進(jìn)一步提高接頭的可靠性，達(dá)到更好的強(qiáng)效果；(2)利用球磨法進(jìn)行復(fù)合釬料的制備，球磨過程的機(jī)械能可誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)或者誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，具有明顯降低反應(yīng)活化能、細(xì)化晶粒、極大的提高粉末活性和改善顆粒分布均勻性等優(yōu)點(diǎn)。附圖說明圖1為傳統(tǒng)的Sn-Ag-Cu無鉛釬料與實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3潤濕角大小的對(duì)比示意圖；圖2為傳統(tǒng)的Sn-Ag-Cu無鉛釬料與實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3抗拉強(qiáng)度的對(duì)比示意圖；圖3(a)為傳統(tǒng)的Sn-Ag-Cu無鉛釬料回流焊后IMC層厚度示意圖；圖3(b)為實(shí)施例1，即含有0.03％銀石墨烯納米銀片(AG-GNSs)的錫基銀石墨烯無鉛復(fù)合釬料回流焊后IMC層厚度示意圖；圖3(c)為實(shí)施例1，即含有0.05％銀石墨烯納米銀片(AG-GNSs)的錫基銀石墨烯無鉛復(fù)合釬料回流焊后IMC層厚度示意圖。圖3(d)為實(shí)施例3，即含有0.1％銀石墨烯納米銀片(AG-GNSs)的錫基銀石墨烯無鉛復(fù)合釬料回流焊后IMC層厚度示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路是選取納米銀顆粒修飾的石墨烯納米片(AG-GNSs)作為強(qiáng)化相，納米銀顆粒鑲嵌在石墨烯層片上，使得在與基體材料復(fù)合時(shí)緩解納米銀修飾的石墨烯的團(tuán)聚，從而使復(fù)合后的材料成分更加均勻，以銀石墨烯納米片改善無鉛釬料的性能。其中，采用球磨法可以制備超細(xì)材料，球磨過程的機(jī)械能可誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)或者誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，具有明顯降低反應(yīng)活化能、細(xì)化晶粒、極大的提高粉末活性和改善顆粒分布均勻性等優(yōu)點(diǎn)。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。實(shí)施例1、制備錫基銀石墨烯無鉛復(fù)合釬料，步驟如下：(1)用電子天平稱取30mg石墨烯，10mg十二烷基硫酸鈉，然后將其混合，用量筒量取40ml的二甲基甲酰胺，將混合好的30mg石墨烯與10mg的SDS(十二烷基硫酸鈉)加入到40ml的DMF(二甲基甲酰胺)中，超聲處理2小時(shí)。(2)再用量筒量取20ml摩爾濃度為0.06mol/ml的硝酸銀溶液，向其加入步驟(1)制得的混合液，超聲處理30分鐘，使石墨烯得到更好的修飾，再于70℃加熱1小時(shí)后過濾，先水洗，后用酒精清洗，獲得銀石墨烯納米片(AG-GNSs)。(3)隨后稱取一定量的96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末與步驟(2)制備好的銀石墨烯納米銀片(AG-GNSs)混合(以96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末作為基體材料，該基體材料的粒徑為25-45μm)，在該混合的粉末中銀石墨烯納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03％；(4)將上述混合的粉末一起倒入行星式球磨罐，并加入不銹鋼球(球磨介質(zhì))與一定量的乙醇(乙醇的加入量是剛好沒過球磨罐中的不銹鋼球和粉末)，密封抽真空并添加一定的高純氬氣作為保護(hù)氣，隨后以300r/min的轉(zhuǎn)速運(yùn)行5h，充分混合基體材料與強(qiáng)化相，使銀石墨烯納米片均勻分布在無鉛焊料基體材料中。(5)將步驟(4)混好的粉末烘干之后放入直徑為20mm的不銹鋼模具中，置于液壓機(jī)下以500Mpa的壓力單軸壓制成型。(6)將步驟(5)冷壓后的圓柱體放入高真空管式電阻爐中，在175℃下真空燒結(jié)2h，待冷卻至室溫后取出；(7)將上述燒結(jié)得到的圓柱體試樣放入沖劑模具中，在液壓機(jī)下沖劑成直徑為6mm的圓柱體棒材，從而得到錫基銀石墨烯無鉛復(fù)合釬料。實(shí)施例2、制備錫基銀石墨烯無鉛復(fù)合釬料，步驟與實(shí)施例1基本相同，其不同僅在于：步驟三中：將96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末與銀石墨烯納米銀片(AG-GNSs)混合時(shí)，混合的粉末中銀石墨烯納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％。實(shí)施例3、制備錫基銀石墨烯無鉛復(fù)合釬料，步驟與實(shí)施例1基本相同，其不同僅在于：步驟三中：將96.5Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末與銀石墨烯納米銀片(AG-GNSs)混合時(shí)，混合的粉末中銀石墨烯納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％。圖1為現(xiàn)有技術(shù)的Sn-Ag-Cu無鉛焊料與實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3通過銀石墨烯納米片增強(qiáng)無鉛焊料的潤濕角的對(duì)比示意圖，由圖1可以看出，隨著銀石墨烯納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，潤濕角也逐漸減小，由未添加時(shí)的40°減小到實(shí)施例3的22°。圖2為現(xiàn)有技術(shù)的Sn-Ag-Cu無鉛焊料與實(shí)施例1、實(shí)施例2通過銀石墨烯納米片增強(qiáng)無鉛焊料的抗拉強(qiáng)度值的對(duì)比示意圖。由圖2可以看出，銀石墨烯納米片的添加，使得復(fù)合釬料的抗拉強(qiáng)度提升，當(dāng)添加的銀石墨烯納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％時(shí)，抗拉強(qiáng)度比不添加提高最為顯著，提高幅度可達(dá)14.8％。圖3為現(xiàn)有技術(shù)的Sn-Ag-Cu無鉛焊料與實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3銀石墨烯納米片增強(qiáng)無鉛焊料的回流焊后IMC厚度情況的對(duì)比示意圖。由圖3可以看出，隨著銀石墨烯納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，IMC層逐漸減小，說明銀石墨烯納米片對(duì)IMC的形成起到了良好的抑制作用。結(jié)合實(shí)施例1、實(shí)施例2及實(shí)施例3可以看出，當(dāng)銀石墨烯納米片含量由0.03％增長到0.1％時(shí)，復(fù)合釬料的力學(xué)性能、潤濕性能以及IMC生長情況與未添加相比都有改善，但是當(dāng)其含量增至0.1％后，相對(duì)于0.05％含量的銀石墨烯納米片并未有顯著提高，甚至在拉伸性能方面略有下降，因此，本發(fā)明建議使用銀石墨烯納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03～0.05％，優(yōu)選為0.05％。盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。