金剛石包覆工具的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的金剛石包覆工具包含基材及包覆所述基材的表面的金剛石層，所述金剛石層含有金剛石、1.0×1018～1.0×1022個原子/cm3的硼和1.0×1017～1.0×1021個原子/cm3的氮。
【專利說明】金剛石包覆工具

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及基材的表面包覆有金剛石層的金剛石包覆工具。

【背景技術(shù)】
[0002] 金剛石在現(xiàn)有物質(zhì)中具有最高的硬度，并且以天然金剛石、超高壓金剛石燒結(jié)體 等形式長期應(yīng)用于切割工具、研磨工具、耐磨工具等中。自20世紀80年代通過化學(xué)氣相淀 積（CVD)制造金剛石薄膜的技術(shù)確立以來，已經(jīng)實現(xiàn)比較高的形狀自由度，并且技術(shù)開發(fā) 已經(jīng)朝向?qū)?yīng)用擴展到諸如鉆頭及端銑刀的具有復(fù)雜曲面的切割工具和諸如拉模的耐磨 工具進展。近年來，需求已經(jīng)擴展到在對飛機產(chǎn)業(yè)中需求日益增加的纖維增強塑料（FRP)， FRP與諸如Al、Ti等的容易在加工期間粘著的金屬的復(fù)合構(gòu)造材料，以及諸如非金屬、玻璃 及陶瓷的難切割的材料進行加工時的應(yīng)用。
[0003] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)的未包覆的硬質(zhì)合金工具、陶瓷包覆工具等相比，將多晶金剛石 包覆工具用于上述難切割的材料或耐磨應(yīng)用導(dǎo)致顯著改善的壽命。然而，即使在包覆層由 金剛石制成時，根據(jù)加工件或加工方法，在加工期間也會發(fā)生磨損或缺損。
[0004] 已經(jīng)提出若干方案來解決這個問題，例如，在日本特開2006-150572號公報（專利 文獻1)中，通過用硼摻雜金剛石層，在金剛石層的表面上形成氧化硼，從而改善耐氧化性。 日本特開2009-280421號公報（專利文獻2)也公開了通過用硼摻雜金剛石層來提高金剛 石層的斷裂強度以防止微碎裂的實例。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 技術(shù)文獻1 :日本特開2006-150572號公報
[0008] 技術(shù)文獻2 ：日本特開2009-280421號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當使用如專利文獻1或2中所述的常規(guī)方法向金剛石層中添加硼 時，雖然耐氧化性及斷裂強度提高，但是另一方面，金剛石層與基材之間的粘附性通常低于 在不添加硼的情況下獲得的粘附性。
[0011] 作為這個原因的仔細研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，這是由于當向金剛石層中添加硼時，金剛 石的多晶體的晶格常數(shù)、熱膨脹系數(shù)、晶粒尺寸或取向與不添加硼的情況相比明顯改變，這 導(dǎo)致金剛石層中的殘余應(yīng)力增加。
[0012] 因此，本發(fā)明人操控金剛石層的生長條件而改善金剛石層與基材之間的粘附性， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當使用特定條件時，可以實現(xiàn)與在不添加硼的情況下獲得的殘余應(yīng)力接近的殘 余應(yīng)力。然而，顯示使用這種條件具有許多制約，例如金剛石層的結(jié)晶性、即耐磨性的極端 劣化程度，以及不能實現(xiàn)工業(yè)上實用的金剛石層的生長速率。
[0013] 考慮到上述情況作出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供金剛石包覆工具，其中 即使在向金剛石層中添加硼的情況下，所述金剛石包覆工具也可以在確保對基材的粘附性 及生產(chǎn)率等于或高于在不添加硼的情況下獲得的金剛石層的對基材的粘附性及生產(chǎn)率的 同時，具有在添加硼的情況下獲得的金剛石層的特性。
[0014] 解決問題的手段
[0015] 本發(fā)明人對金剛石層生長之后的殘余應(yīng)力進行了研究，所述殘余應(yīng)力決定金剛石 層與基材之間的粘附性，并且因此確認當金剛石層的殘余應(yīng)力超過一定值時，金剛石層從 基材剝離。特別地，發(fā)現(xiàn)在使用硬質(zhì)合金作為本發(fā)明要獲得的金剛石包覆工具中的基材時， 壓應(yīng)力殘留在金剛石層生長之后的金剛石層中，而拉伸應(yīng)力殘留在作為基材的硬質(zhì)合金 中。此外，當除了向金剛石層中添加硼以外的金剛石層的生長條件與不添加硼的情況下的 生長條件相同時，與在不添加硼的情況下獲得的金剛石層相比，在添加硼的情況下獲得的 金剛石層在金剛石層中具有增加的殘余壓應(yīng)力。因此發(fā)現(xiàn)，這造成金剛石層在生長金剛石 層后即刻或在加工期間更容易剝離。
[0016] 另一方面，還發(fā)現(xiàn)，盡管需要在金剛石層的生長期間添加含硼氣體以向金剛石層 中添加硼，但金剛石的結(jié)晶性由于氣相中的硼的影響而改變，這造成殘余應(yīng)力增加。
[0017] 本發(fā)明人基于如上所述的發(fā)現(xiàn)進行了進一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加氮與硼可降低 添加硼時的殘余應(yīng)力，并基于這個發(fā)現(xiàn)進行了進一步研究，從而完成本發(fā)明。
[0018] 換句話說，本發(fā)明的金剛石包覆工具包含基材及包覆基材的表面的金剛石層，所 述金剛石層含有金剛石、1.0X1018?1.0X 1022個原子/cm3的硼和1.0X1017?1.0X1021 個原子/cm3的氮。
[0019] 根據(jù)X射線應(yīng)力測定，所述金剛石層優(yōu)選在其表面上具有500MPa?2500MPa的殘 余壓應(yīng)力，并且所述金剛石層優(yōu)選在其表面上具有0. 05 μ m?3 μ m的金剛石粒子的最大粒 徑。
[0020] 所述金剛石層優(yōu)選含有3. OX 1019?3. OX 1021個原子/cm3的硼，并且優(yōu)選含有 1.0X1018 ?1. ΟΧΙΟ20 個原子/cm3 的氮。
[0021] 根據(jù)X射線應(yīng)力測定，所述金剛石層優(yōu)選在其表面上具有800MPa?2000MPa的殘 余壓應(yīng)力，并且所述基材優(yōu)選由硬質(zhì)合金制成。
[0022] 所述基材的表面優(yōu)選具有0. 1 μ m?10 μ m的算術(shù)平均粗糙度Ra和1 μ m?100 μ m 的粗糙度輪廓要素 （roughness profile element)的平均長度RSm,并且所述金剛石層的厚 度優(yōu)選為0. 1 μ m?30 μ m。
[0023] 發(fā)明效果
[0024] 由于如上所述的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的金剛石包覆工具展示如下優(yōu)異效果：在添加硼的 情況下展示改善耐氧化性及耐缺損性，同時即使在向金剛石層中添加硼的情況下也確保足 夠的粘附性及生產(chǎn)率，由此改善工具壽命。

【具體實施方式】
[0025] 下文將更詳細地描述本發(fā)明。
[0026] <金剛石包覆工具>
[0027] 本發(fā)明的金剛石包覆工具包含基材及包覆該基材的表面的金剛石層。金剛石包覆 工具可包含任何其它構(gòu)成元件，只要其具有這些構(gòu)成元件即可。盡管在本發(fā)明中用金剛石 層包覆基材的表面，但本發(fā)明不限于用金剛石層包覆基材的整個表面的情況，而且還包括 基材的表面的一部分未用金剛石層包覆的情況。
[0028] 本發(fā)明的金剛石包覆工具可用作例如切割工具如刀片（insert)、車刀、切割機、鉆 頭、端銑刀等，或用作耐磨工具如模具、彎曲模、拉模、焊頭等。
[0029] <金剛石層>
[0030] 本發(fā)明的金剛石層的特征在于，其含有金剛石、1. 0X 1018?1. 0X 1022個原子/ cm3 (不小于1. 0 X 1018個原子/cm3并且不大于1. 0 X 1022個原子/cm3 ；當在本文中以這樣的 數(shù)值范圍指示數(shù)值時，下限及上限值也包括在范圍內(nèi))的硼和1.0父1017?1.0父1021個原 子/cm3的氮。
[0031] 如本文中所提及的，硼和氮各自包括其所有的同位素，并且因此，如上所述的硼含 量和氮含量是包括所有各同位素的值。由于本發(fā)明的金剛石層因此含有特定量的氮與硼， 所以其殘余應(yīng)力被抑制在一定范圍內(nèi)，從而解決由于添加硼而引起的如上所述的問題。盡 管添加氮顯示該有利效果的詳細機制尚不清楚，但推測這是因為，通過添加氮抵消了由添 加硼引起的金剛石結(jié)晶性（取向、晶格常數(shù)或熱膨脹系數(shù)）的改變。
[0032] 本發(fā)明的金剛石層可包含任何其它組分，只要其具有上述結(jié)構(gòu)并且實現(xiàn)本發(fā)明的 效果即可。
[0033] 如果本發(fā)明的金剛石層具有小于1. 0 X 1018個原子/cm3的硼含量（密度），則不顯 示足夠的耐氧化性。另一方面，如果硼含量超過1. OX 1022個原子/cm3，則金剛石的結(jié)晶性 可能劣化，這導(dǎo)致耐磨性降低。更優(yōu)選的硼含量為3. OX 1019?3. OX 1021個原子/cm3。
[0034] 此外，如果本發(fā)明的金剛石層具有小于1. OX 1017個原子/cm3的氮含量（密度）， 則金剛石層上的殘余壓應(yīng)力會增加，并且不能獲得足夠的對基材的粘附性。另一方面，如果 氮含量超過1. OX 1021個原子/cm3，則金剛石的結(jié)晶性可能劣化，這導(dǎo)致耐磨性降低。更優(yōu) 選的氮含量為1.0X1018?1.0X 1020個原子/cm3。
[0035] 形成本發(fā)明的金剛石層的金剛石為多晶形式，并且認為上述硼和氮通過置換碳而 混入各晶體內(nèi)。然而，硼和氮可混入金剛石的晶粒界面中，或可在不在晶格中進行置換的情 況下存在于晶體內(nèi)。換句話說，本發(fā)明中的硼含量（硼密度）和氮含量（氮密度）是基于 整個金剛石層而與硼和氮的混入形式無關(guān)。
[0036] 盡管硼含量（密度）和氮含量（密度）可使用任何已知的測定方法測定，但尤其 優(yōu)選使用次級離子質(zhì)譜法（SMS)，因為其可容易地測定密度。在這些密度的測定中，金剛石 層的測定點沒有特別限制，并且可為例如金剛石層的橫截面中的任意厚度點或金剛石層的 表面上的任意點，并且如果在任一測定點都測得在上述范圍內(nèi)的硼含量和氮含量，則可實 現(xiàn)本發(fā)明的上述效果。
[0037] 根據(jù)X射線應(yīng)力測定，本發(fā)明的金剛石層優(yōu)選在其表面上具有500MPa? 2500MPa(不小于500MPa并且不大于2500MPa)的殘余壓應(yīng)力。由于金剛石層含有如上所限 定的特定量的硼和氮，因此可將表面上的殘余壓應(yīng)力控制在這個范圍內(nèi)。因此，與在不添加 硼的情況下獲得的金剛石包覆工具相比，可以更可靠地保持對基材的粘附性，同時改善耐 氧化性和斷裂強度。
[0038] 如果殘余壓應(yīng)力小于500MPa，則金剛石層的韌性可能劣化，這容易導(dǎo)致在加工期 間碎裂。另一方面，如果殘余壓應(yīng)力超過2500MPa，則金剛石層會顯示容易剝離的趨勢。更 優(yōu)選的殘余壓應(yīng)力為800MPa?2000MPa。
[0039] 上述殘余壓應(yīng)力可使用X射線應(yīng)力測定來確定?？墒褂萌魏我阎挠嬎惴椒ㄟM行 計算。在本發(fā)明中，當使用硬質(zhì)合金（WC)作為基材時，優(yōu)選采用使用源自金剛石的（311) 衍射線的sin2 Ψ方法（同傾法），以區(qū)分源自硬質(zhì)合金和金剛石的衍射線。在殘余壓應(yīng)力 的測定中，如果金剛石層的表面上的任一測定點處的殘余壓應(yīng)力都在上述范圍內(nèi)，則可實 現(xiàn)本發(fā)明的上述效果。
[0040] 本發(fā)明的金剛石層優(yōu)選在其表面上具有0. 05 μ m?3 μ m的金剛石粒子的最大粒 徑。當金剛石粒子的最大粒徑在這個范圍內(nèi)時，可有利地實現(xiàn)本發(fā)明的上述效果。如果最 大粒徑小于0. 05 μ m，則金剛石層的耐磨性可能鋰化，這導(dǎo)致工具壽命縮短。如果最大粒徑 超過3 μ m,則金剛石層的耐碎裂性可能劣化。更優(yōu)選的最大粒徑為0. 2 μ m?1. 5 μ m。
[0041] 如本文中所使用的，金剛石粒子的最大粒徑是指存在于金剛石層的最外表面上的 金剛石粒子在與金剛石層的表面平行的方向上的最大長度。該最大長度可用諸如掃描電子 顯微鏡（SEM)或光學(xué)顯微鏡的任何顯微鏡測定。
[0042] 如上所述的本發(fā)明的金剛石層優(yōu)選具有0. 1 μ m?30 μ m的厚度。當厚度在這個 范圍內(nèi)時，可獲得既具有耐磨性又具有耐缺損性的金剛石包覆工具。如果厚度小于0. 1 μ m， 則金剛石層的強度可能劣化，這導(dǎo)致在切割期間容易發(fā)生碎裂。如果厚度超過30 μ m,則金 剛石層可能剝離。更優(yōu)選的厚度為lym?20μπι。
[0043] < 基材 >
[0044] 作為本發(fā)明的金剛石包覆工具的基材，可使用作為這種工具的基材常規(guī)已知的基 材而沒有特別限制。這種基材的實例可包括硬質(zhì)合金（包括例如基于WC的硬質(zhì)合金，以及 除WC以外還含有Co的硬質(zhì)合金，其可進一步含有例如Ti、Ta或Nb的碳氮化物）、金屬陶 瓷（主要由TiC、TiN、TiCN等構(gòu)成)、高速鋼、工具鋼、陶瓷（例如碳化鈦、碳化硅、氮化硅、 氮化鋁、氧化鋁及其混合物）、立方晶型氮化硼燒結(jié)體及金剛石燒結(jié)體。
[0045] 作為本發(fā)明的基材，在這些常規(guī)已知的基材中，尤其優(yōu)選使用硬質(zhì)合金。換句話 說，本發(fā)明的基材有利地由硬質(zhì)合金制成。這是由于，金剛石層的表面的殘余壓應(yīng)力由此可 有利地控制在上述范圍內(nèi)。
[0046] 本發(fā)明的基材的表面優(yōu)選具有0. 1 μ m?10 μ m的算術(shù)平均粗糙度Ra和1 μ m? 100 μ m的粗糙度輪廓要素的平均長度RSm。如本文中所使用的，上述"表面"是指被金剛石 層包覆的表面，它是與金剛石層形成其界面的部分。算術(shù)平均粗糙度Ra和粗糙度輪廓要素 的平均長度RSm均規(guī)定在JIS B0601:2001 (IS04287)中。
[0047] 當本發(fā)明的基材的表面的算術(shù)平均粗糙度Ra和粗糙度輪廓要素的平均長度RSm 在上述范圍內(nèi)時，可更穩(wěn)固地保持基材與金剛石層之間的粘附性，從而獲得具有較長壽命 的工具。
[0048] 如果算術(shù)平均粗糙度Ra小于0. 1 μ m，則不能獲得所謂的"錨固效應(yīng)"，并且可能 促進金剛石層的剝離。如果算術(shù)平均粗糙度Ra超過10 μ m，則金剛石層的表面粗糙度可 能劣化，因此當用作切割工具時，切屑排出性可能劣化。更優(yōu)選的算術(shù)平均粗糙度Ra為 0. 3 μ m ?5 μ m。
[0049] 另一方面，如果粗糙度輪廓要素的平均長度RSm在上述范圍以外，則在兩種情況 下均不能獲得所謂的錨固效果，并且可能促進金剛石層的剝離。更優(yōu)選的粗糙度輪廓要素 的平均長度RSm為2 μ m?50 μ m。
[0050] 作為測定算術(shù)平均粗糙度Ra和粗糙度輪廓要素的平均長度RSm的方法，可使用能 夠根據(jù)JISB0651:2001 (IS03274)進行參數(shù)分析的裝置。盡管例如記錄針型和光學(xué)（激光、 干涉等）型測定裝置可商購獲得，但激光顯微鏡尤其適于測定本發(fā)明的上述數(shù)值（基材的 表面粗糙度），因為其具有高空間分辨率，并且使得可容易地進行數(shù)值分析。如本文中所使 用的，Ra和RSm表示通過用激光顯微鏡進行測定而獲得的數(shù)值，所述激光顯微鏡的激光波 長為408nm，水平方向的空間分辨率為120nm，并且高度分辨率為10nm。
[0051]〈制造方法〉
[0052] 盡管制造本發(fā)明的金剛石包覆工具的方法沒有特別限制，但所述金剛石包覆工具 可通過例如使用化學(xué)氣相淀積方法在基材上形成金剛石層來制造。
[0053] 具體地，在金剛石的氣相生長時，可將含硼氣體和含氮氣體引入氣相中。例如，可 直接引入諸如B2H6( 二硼烷）、N2(氮氣）、NH3(氨）等的氣體，或可通過用任何載氣使液體 B(CH3)3(三甲基硼：TMB)鼓泡而將其作為混合氣體引入。因此，可制造其中基材表面用含 有預(yù)定量的硼和氮的金剛石層包覆的本發(fā)明的金剛石包覆工具。
[0054] 實施例
[0055] 將參考實施例更詳細地描述本發(fā)明，所述實施例不旨在限制本發(fā)明。
[0056] 盡管在下文中使用熱燈絲CVD法形成金剛石層，但可使用常規(guī)已知的CVD法如微 波等離子體CVD或等離子體噴射CVD形成金剛石層。
[0057] 在實施例和比較例的金剛石包覆工具的制造中，使用由等價于JIS K10型硬質(zhì)合 金（WC-6%Co)的材料制成并且具有等價于SPGN090308 (JIS B4120:1998)的形狀的刀片作 為金剛石包覆工具的基材。
[0058] 首先，作為基材的表面粗糙化處理，用各種SiC微粉末（平均粒徑：4μπι? 100 μ m)對基材的表面進行噴砂處理。噴射壓力為0. 15MPa?0. 35MPa，并且照射時間為10 秒?30秒。隨后，將基材在30質(zhì)量％硝酸中浸潰10分鐘以除去基材表面上的Co。使用光 學(xué)激光顯微鏡（產(chǎn)品名稱："LEXT 0LS3500"，由奧林巴斯株式會社制造），測定這些處理后 的基材的表面粗糙度參數(shù)Ra(算術(shù)平均粗糙度）和RSm(粗糙度輪廓要素的平均長度）（將 結(jié)果顯示于表1中的"基材Ra"和"基材RSm"欄中）。
[0059] 隨后進行用金剛石粉末涂布基材的表面的播種（seeding)處理。通過以下進行 播種處理：用平均粒徑為5μπι的金剛石粉末摩擦基材的表面，隨后在乙醇中洗滌基材，然 后干燥。然后，將經(jīng)歷上述播種處理的基材安置在已知的熱燈絲CVD裝置中。對于實施例 1的基材，在形成金剛石層時，將3體積％的CH4氣體以及0. 1體積％的N2氣體和0. 05體 積％的B2H6氣體根據(jù)這些氣體與H2氣體之間的比率引入CVD裝置中。利用氣體流量和壓 力調(diào)整機構(gòu)使壓力保持在1. 3 X104Pa，并且利用基材保持器的冷卻機構(gòu)將基材的溫度調(diào)整 到850°C。將燈絲溫度設(shè)置為2080°C，并且金剛石層的膜形成時間為20小時。
[0060] 在除實施例1以外的實施例和比較例中，根據(jù)需要改變氣體混合物比率、壓力、基 材溫度、燈絲溫度和膜形成時間，以調(diào)節(jié)所得金剛石層的厚度、粒徑、硼密度、氮密度和殘余 壓應(yīng)力。
[0061 ] 由此制造實施例和比較例的金剛石包覆工具，所述金剛石包覆工具各自包含基材 和包覆基材的表面的金剛石層。使用Θ/2Θ法的X射線衍射確認，所有制造的金剛石包覆 工具均被多晶金剛石包覆。對于實施例1的金剛石包覆工具，用掃描電子顯微鏡（SEM)觀 察到，基材包覆有最大粒徑為1. 3 μ m的多晶金剛石作為金剛石層，并且根據(jù)橫截面觀察包 覆厚度為11 μ m。通過SMS進行的金剛石層表面的元素分析確認，金剛石層含有4. 5X1020 個原子/cm3的硼和1.3X1019個原子/cm3的氮。通過使用源自金剛石的（311)衍射線的 sin2￥方法測定的金剛石層表面的殘余壓應(yīng)力為llOOMPa。將如實施例1中的實施例2? 13和比較例1?7獲得的結(jié)果顯示于表1中。在表1中，"金剛石層的壓應(yīng)力"表示金剛石 層的表面的殘余壓應(yīng)力，"金剛石的最大粒徑"是指金剛石層的表面上的金剛石粒子的最大 粒徑，并且"金剛石層厚度"表示金剛石層的厚度。
[0062]

【權(quán)利要求】
1. 一種金剛石包覆工具，包含： 基材；及 包覆所述基材的表面的金剛石層， 所述金剛石層含有金剛石、1.0X1018?1.0X 1022個原子/cm3的硼和1.0X1017? 1. 0X1021個原子/cm3的氮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛石包覆工具，其中， 根據(jù)X射線應(yīng)力測定，所述金剛石層在其表面上具有500MPa?2500MPa的殘余壓應(yīng) 力。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金剛石包覆工具，其中， 所述金剛石層在其所述表面上具有0. 05 μ m?3 μ m的金剛石粒子的最大粒徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的金剛石包覆工具，其中， 所述金剛石層含有3.0X1019?3.0X1021個原子/cm3的硼。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的金剛石包覆工具，其中， 所述金剛石層含有1.0X1018?1.0X 1020個原子/cm3的氮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的金剛石包覆工具,其中， 根據(jù)X射線應(yīng)力測定，所述金剛石層在其所述表面上具有800MPa?2000MPa的殘余壓 應(yīng)力。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的金剛石包覆工具，其中， 所述基材由硬質(zhì)合金制成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的金剛石包覆工具，其中， 所述基材的所述表面具有0. 1 μ m?10 μ m的算術(shù)平均粗糙度Ra和1 μ m?100 μ m的 粗糙度輪廓要素的平均長度RSm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的金剛石包覆工具，其中， 所述金剛石層的厚度為0. 1 μ m?30 μ m。
【文檔編號】B23B27/20GK104053517SQ201280066661
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月10日
【發(fā)明者】目黑貴一 申請人:住友電工硬質(zhì)合金株式會社