專利名稱：：一種無鉛焊料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種無鉛焊料及其制備方法。
背景技術：
：傳統(tǒng)的電子封裝用合金焊料為Sn-Pb合金焊料，由于焊接性能好、工藝可靠、工藝可靠、使用穩(wěn)定、以及制作成本低廉等有點長期以來一直作為封裝連接材料。但Sn-Pb焊料中的鉛對人與環(huán)境的影響都很大，所以出于環(huán)保的考慮，歐盟、美國、日本都己經明確宣布電子產品要實現(xiàn)無鉛化。當前無鉛電子產品的無鉛化是必然趨勢。無鉛焊料的無鉛化，在電子產品的無鉛化進程中起了主要作用。目前，作為含鉛焊料的替代品，主要有SnAg系、SnZn系、SnCu系和SnBi系焊料，而與其它無鉛焊料相比，SnCu系，共晶體系焊料及其改性合金成本低廉、容易獲得，但在合金熔點，焊接可靠性、抗氧化性方面存在不足。而Sn-Zn系焊料具有熔點較低，如Sn8Zn3Bi的熔點為1S9'C，其成本較低，而且其物理性能，如焊料的沖擊韌性、拉伸強度、抗疲勞壽命較好。但是，Sn-Zn系焊料的潤濕性差、抗氧化性和抗腐蝕性能較差，為了提高Sn-Zn系焊料的這些性能，研究人員已經圍繞SnZn系焊料的合金化開展了大量的研究工作，例如在《Sn-Zn-Bi無鉛焊料表面張力及潤濕性研究》，(周健，孫陽善，薛烽電子元件與材料，Vol.24,No.8，2005，P49-52)中公開以一種無鉛焊料及其制備方法，該無鉛焊料的組成為Sn-Zn-Bi，由于Bi的加入降低了焊料合金熔體與銅片間的固-液界面張力，增大了熔體在銅片上的潤濕力。但是Bi的加入，會使合金組織變得粗大，而且分布不均勻，使得合金容易氧化，所以最后得到的產品的潤濕性、抗蠕變性都有所下降。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術無鉛焊料潤濕性、抗蠕變性差，抗氧化性差的缺點，提供一種潤濕性好、抗蠕變性、抗氧化性好的無鉛焊料及其制備方法。本發(fā)明提供了一種無鉛焊料，其中，該焊料的組成如下述通式所示SnaZnbBieCud;其中，a、b、c、d均為質量百分數(shù)，7%^^9%，1^^5%，0.1￡必3%，余量為Sn且a、b、c、(1之和為100%。本發(fā)明還提供上述SnaZllbBieCUd的無鉛焊料的制備方法，該方法包括以下步驟1)制備Sn-Zn-Bi合金，按Zn7-9wt%;Bil-5wt%;Cu0.1-3wt%余量為Sn的配比，在保護氣體氣氛或真空環(huán)境下，將按配比稱取的Zn、Bi、Sn混合，進行第一次熔煉得到Sn-Zn-Bi合金；2)將助焊劑、按照步驟1中所述配比稱取的Cu與Sn-Zn-Bi合金混合，在保護氣體或真空環(huán)境下進行第二次熔煉，冷卻，澆注后獲得無鉛焊料錠坯。本發(fā)明所提供的無鉛焊料具有優(yōu)良的潤濕性、抗蠕變性和抗氧化性，如本發(fā)明得到的無鉛焊料，其潤濕角達到了50°,而根據(jù)現(xiàn)有技術得到的SnZn9無鉛焊料的潤濕角為120°。其彎折角只有0.002e/md，而SnZnsBi3的彎折角可以達到o.oioe/md，本發(fā)明提供的無鉛焊料在氧化試驗后的質量損失量為0.2100g/mn^，此外本發(fā)明還具有良好的耐腐蝕性能，其中腐蝕速率為0.1950g/mm2。附圖l:對比例l制備的合金焊料的金相組織圖；附圖2:實施例l制備的合金焊料的金相組織圖；附圖3:實施例2制備的合金焊料的金相組織圖；附圖4:實施例3制備的合金焊料的金相組織圖；附圖5:實施例4制備的合金焊料的金相組織具體實施例方式無鉛焊料的組成如下述通式所示SnaZnbBieCud;其中，a、b、c、d均為質量百分數(shù)，7wt%SbS9wt%，lwt°/^c^5wt%，0.1wt°/c^d^3wt%，余量為Sn且a、b、c、d之和為100%。其中無鉛焊料中的各組份組成可優(yōu)選為Zn為7.5-8.5wt%，Bi為2.5-3.5wt%，Cu為0.5-2wt%，余量為Sn。本發(fā)明所提供的無鉛焊料的制備方法，該方法包括1)制備Sn-Zn-Bi合金，按Zn7-9wt%;Bil-5wt%;Cu0.1-3wt%余量為Sn的配比，在保護氣體氣氛或真空環(huán)境下，將按配比稱取的Zn、Bi、Sn混合，進行第一次熔煉得到Sn-Zn-Bi合金；2)將助焊劑、按照步驟1中所述配比稱取的Cu與Sn-Zn-Bi合金混合，在保護氣體或真空環(huán)境下進行第二次熔煉，冷卻，澆注后獲得無鉛焊料錠坯。所得到的無鉛焊料的組成如下述通式所示SnaZnbBieCud,式中，a、b、c、d均為重量百分數(shù)，7wt%￡b^9wt%，lwt%^c^5wt%，0.1wt。/c^d^3wt。/。且a、b、c、d之和為100。/0。無鉛焊料SnaZnbBieCud的制備方法具體包括1、Sn-Zn-Bi合金的制備制備Sn-Zn-Bi合金，按Zn7-9wt%;Bi.l-5wt%;Cu0.1-3wt。/。余量為Sn的配比，在保護氣體氣氛或真空環(huán)境下，將按配比稱取的塊狀、粒狀或粉末狀的Zn、Bi、Sn混合，得到混合原料，對混合原料進行第一次熔煉得到Sn-Zn-Bi合金；其中所述的混合為本領域技術人員所公知的各種混合方法，如球磨混5合，機械混合，本發(fā)明中優(yōu)選為機械混合。在第一次熔煉時，將混合原料，在真空或保護氣氛條件下，將溫度升至金屬Zn的熔點以上，即控制溫度在450-55(TC范圍內，熔化后保溫0.5-1個小時，并充分攪拌。此方法采用是在惰性氣體保護氣氛或真空條件下熔煉，獲得Sn-Zn-Bi合金，其目的是更有效地防止金屬在熔煉過程中的氧化燒損。2、Sn-Zn-Bi-Cu合金的制備將步驟1中稱取的0.1-3wt。/。的Cu，加入到助焊劑中，再將助焊劑與Cu一起加入到上述熔融的Sn-Zn-Bi中間合金中，并升溫至Cu的熔點以上，即溫度控制1100-120(TC范圍內，待合金完全熔化后保溫15-30分鐘，同時并不斷攪拌；將上述的合金降溫至250-35(TC，在不斷攪拌條件下，保溫20-30分鐘后，冷卻至室溫、根據(jù)需要澆鑄成錠。其中所述的冷卻速率為10-20°C/min優(yōu)選為12-16°C/min，本發(fā)明的發(fā)明人通過大量試驗發(fā)現(xiàn)，過快的冷卻速率會導致最后的合金組織細化，最終焊料合金的硬度、脆性等機械性能過高，較慢的冷卻速率會導致合金組織粗大，最終的焊料合金的機械性能下降，選擇較適宜的冷卻速率可以有效提高無鉛焊料的強度、硬度等機械性能。上述的助焊劑為本領域常見的各種助焊劑，如CN101176957中公開的助焊劑，其組成為，聚合松香25%-30%，氫化松香8%-16%，松香醇6%-12%，改性氫化蓖麻油2%-3%，氫化蓖麻油蠟2%-3%，有機酸及鹵素化合物等活性劑6%-11%，對苯二酚等抗氧化劑0.5%-3%，表面活性劑2%-4%，其余為有機溶劑。本發(fā)明中采用的助焊劑組成為65wtn/。-75wtc/。普通松香，25wt。/。-32wt。/。的乙醇和lwt。/。-3wtQ/。的二甲胺鹽酸(DMA)的混合物。發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，Cu的加入，使得無鉛焊料合金Sn-Zn-Bi中的富Zn相細化。且隨著Cu的加入，基體組織上出現(xiàn)了金屬間化合物，這些金屬間化合物的存在，使得Sn-Zn-Bi-Cu在抗蠕變性能、潤濕性能方面有了很大的提高。所述保護氣體氣氛或者真空環(huán)境是為了使合金原料在熔煉過程中獲得保護，避免被氧化。本發(fā)明的合金原料的抗氧化性能較差，因此對保護氣體氣氛以及真空環(huán)境的要求比較高。所述保護氣體為元素周期表中零族元素氣體中的一種或幾種。所述保護氣體的純度不低于95體積％即可，例如可以為95-99.9體積％。熔煉爐內通入保護氣體之前只需抽真空至真空度為200帕以下即可。另外，所述真空環(huán)境是指真空度不超過200帕，優(yōu)選為0.1-200帕。本發(fā)明所述真空度以絕對壓力表示。在真空或保護氣體保護條件下，所述熔煉的條件為本領域中常見的熔煉條件，只要將無鉛焊料合金原料充分熔融即可，例如可以在熔煉設備內進行熔煉，熔煉溫度和熔煉時間隨著熔煉過程的不同會有一些變化，本發(fā)明中，在熔煉中間合金時，溫度為300-800°C，熔煉時間16-90分鐘，優(yōu)選熔煉溫度為450-55(TC，熔煉時間為45-85分鐘；熔煉SnaZnbBicCud合金時熔煉溫度為1000-1500°C，熔煉時間15-55分鐘，優(yōu)選為熔煉時間為23-40分鐘，熔煉溫度為1100-1200°C，所述熔煉設備可以為常規(guī)的熔煉設備，例如電弧熔煉爐、或感應熔煉爐。本發(fā)明的無鉛焊料合金的成形能力強，因此所述冷卻成型可以采用本領域中各種常規(guī)的澆鑄冷卻成型方法，例如，將熔融的合金材料，澆鑄到模具中，然后冷卻。所述澆鑄方法可以為重力澆鑄、吸鑄、噴鑄、壓鑄中的任意一種。本發(fā)明中優(yōu)選重力澆鑄，重力澆鑄是指利用熔體本身的重力作用澆鑄到模具中。重力澆鑄由于方法簡單，容易實現(xiàn)，而且成本低，因此為本發(fā)明優(yōu)選使用。所述澆鑄的具體操作方法為本領域技術人員所公知。模具材料可以為銅合金、不銹鋼及導熱系數(shù)為30-400W/m，K，優(yōu)選為50-200W/m*K的材料。下面通過實施例來詳細說明本發(fā)明。實施例1本實施例說明本發(fā)明提供的無鉛焊料合金及其制備方法。按照8wt%Zn,3wt%Bi，0.5wt%Cu，88.5wt%Sn的合金原料的重量配比，先將Zn、Cu、Bi投入電弧熔煉爐內(沈陽科學儀器有限公司生產，型號為DHR-1250),將電弧熔煉爐抽真空(真空度為5帕)，然后通入純度為99.9體積°/。的氬氣作為保護氣體，在50(TC條件下，熔煉20分鐘，得到Sn-Zn-Bi會仝口並°然后將按上述配比稱取的Cu和助焊劑(助焊劑的成份是70%普通松香+28%的乙醇+2%二甲胺鹽酸(DMA)混合、加入上述金屬熔融品中，再次熔煉，熔融的溫度為1100熔融時間為20分鐘，降溫至350t，保溫30分鐘，通過重力澆鑄的方法澆鑄到圓柱型鋼模中，放在空氣中冷卻至室溫，形成尺寸為tp20x50毫米的無鉛焊料合金樣品Al。元素分析表明，該無鉛焊料合金樣品Al的組成為Sn88.5Zn8Bi3Cu0.5o對比例1按照實施例1的方法制備無鉛焊料合金，不同的是，無鉛焊料的原料的種類以及用量為89wtX的Sn、8wt^的Zn、3wtX的Bi。最終得到無鉛焊料合金樣品Dl。元素分析表明，該無鉛焊料合金樣品Dl的組成為Sn89ZnsBi3的焊料合金。按照實施例1的方法制備無鉛焊料合金，不同的是，各原料的種類以及用量為1.0wt^的Cu、8wt^的Zn，3wt。/。的Bi，余量為Sn,第一次熔煉時間為60分鐘，熔煉溫度為80(TC，第二次熔煉時間為55分鐘，熔煉溫度為8最終得到無鉛焊料合金樣品A2。元素分析表明，該無鉛焊料合金樣品A2的組成為Sn88Zn8Bi3Cu。實施例3按照實施例1的方法制備無鉛焊料合金，不同的是，各無鉛焊料原料的種類以及用量為1.5wtX的Cu、8wt^的Zn，3wt。/。的Bi，余量為Sn，第一次熔煉溫度為30(TC，熔煉時間為18分鐘，第二次熔煉溫度為1050°C，熔煉時間為50分鐘。最終得到無鉛焊料合金樣品A3。元素分析表明，該無鉛焊料合金樣品A3的組成為Sn87.5Zn8Bi3CUl.s。實施例4按照實施例1的方法制備無鉛焊料合金，不同的是，各無鉛焊料原料的種類以及用量為2.0wtQ/^的Cu、8wt^的Zn，3wt。/。的Bi，余量為Sn。最終得到無鉛焊料合金樣品A4。元素分析表明，該無鉛焊料合金樣品A4的組成為Sn87Zn8Bi3Cu2。實施例5-8這些實施例說明本發(fā)明制得的無鉛焊料合金樣品的性能測試1、維氏硬度測試將上述實施例1-4制得的無鉛焊料合金在MicroHardnessTextHvlOOO維氏硬度測試機上進行維氏硬度測試，壓頭重量為200克，加載時間為10秒，每種樣品取三個數(shù)值，最后取其算術平均值，結果如表l所示。2、抗蠕變性測試抗蠕變測試可按照《無鉛電子釬料合金蠕變性能研究》廖福平周浪黃惠珍嚴明明電子元件與材料，2005年4月第4期中記述的測試方法，迸行測試，根據(jù)文獻中的測試裝置，焊料合金試棒由于受到載荷的拉力作用會發(fā)生應變，而隨著應變的發(fā)生，和試棒綁在一起的熒光棒也會向下運動，于是光點反應在坐標系上的坐標也會變化，而其中的彎折角e=tge=3^，另外e二tge-Ax/D，當彎折角e越大時，即位移量越大，則表明焊料的變形量越大，說明焊料的抗蠕變性則更差；反之則越好，測試數(shù)據(jù)如表i所示。3、潤濕性測試將實施例1-4所制備的無鉛焊料合金，制成cp20x0.3mm樣品，置于經過打磨、乙醇處理的尺寸為40X40XO.1mm紫銅薄板上，在紫銅薄板與樣品之間為以松香為覆蓋劑的覆蓋劑層，將紫銅薄板與置于其上的樣品一起放入SMT全自動回流焊機(北京青云科技公司QHL320)中在25(TC環(huán)境下，保溫5min后冷卻，待冷卻至室溫后，測量合金融體的鋪展面積。鋪展率S定義為A'/A其中A'與A分別代表鋪展面積與圓片初始面積。對每種合金取5次測量的平均值來衡量它對銅的潤濕性，鋪展面積越大，則證明樣品的潤濕性越好，反之則越差，測試結果如表l所示。4、抗氧化性測試將實施例1-4所制備無鉛焊料合金，各制成五份同等重量的樣品粉體，將其中一份制備好的粉體樣品放入蒸發(fā)皿中。在電熱鼓風干燥箱中加熱(101A-1B型)設定溫度為26(TC，隔15分鐘后取出冷卻，冷卻10分鐘后稱重，通過測定合金粉體暴露于空氣環(huán)境中，在規(guī)定時間內的增重量來衡量樣品的抗氧化性能，重復上述試驗5次，取測試平均值，測試數(shù)據(jù)如表l所示。5、抗腐蝕性實驗將實施例1-4中所制備的各無鉛焊料合金，制成尺寸為920x4mm，的樣品。將樣品放入盛有pH值為4-5的鹽酸溶液的燒杯中，腐蝕IO秒鐘后取出，用無水乙醇沖洗樣品表面2-3次，烘干稱重，記錄初始重量W1，然后將樣品放入盛有pH值為4-5的硫酸溶液的燒杯中，放入恒溫水浴漕中水浴加熱，其中恒溫槽溫度設定為5(TC，保溫時間20H后將樣品取出，用無水乙醇沖洗樣品表面2-3次，烘干后稱重，記錄腐蝕后樣品重量W2，計算腐蝕損失量，腐蝕損失量W的定義為Wl-W2，同一成分樣品分為尺寸相等的5份，重復上述試驗5次，取5次結果的平均值，用來衡量無鉛焊料的抗腐蝕性能。6、金相照片將實施例l-4中所制備的無鉛焊料樣品，制成金相觀察所需樣品。制備過程如下配置質量比為94:6的環(huán)氧樹脂與固化劑的混合物，將兩者混合攪拌在將制備好的試樣放入預先準備好的鋼模中，再將環(huán)氧樹脂與固化劑倒入模子中，待其固化成型，打磨拋光，用4%的硝酸酒精侵蝕拋光面，然后用無水乙醇擦拭拋光面2-3次，制得金相觀察樣品。在顯微鏡下觀察，并拍照，所用的顯微鏡為KeyenceVHX-100型3D高景深測量顯微鏡，放大倍數(shù)800倍。觀察結果如附圖2-附圖所5示。對比例2這些實施例說明本發(fā)明制得的無鉛焊料合金樣品的性能測試。按照實施例5-8所述的方法對對比例1制得的無鉛焊料樣品Dl進行上述性能測試，其中D1的金相照片如圖l所示，維氏硬度、潤濕性、抗氧化性、抗腐蝕性、蠕變性能測試結果如表1所示。表1\^性能合金種類潤濕面積Cmm2)硬度(HV)抗蠕變性(e/rad)抗氧化性(g)氧化增重量耐腐蝕性(g)腐蝕損SnZn8Bi350.3920.50.0101.21050.3450<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1、一種無鉛焊料，其特征在于，該無鉛焊料的組成如下述通式所示SnaZnbBicCUd；其中，a、b、c、d均為質量百分數(shù)，且a、b、c、d之和為100％，7wt％≤b≤9wt％，1wt％≤c≤5wt％，0.1wt％≤d≤3wt％,余量為Sn。2、根據(jù)權利要求1所述的無鉛焊料，其中，7.5wt%^^8.5wt%,2.5wt%^c^3.5wt%，0.5wt°/^c^2wt%，余量為Sn。3、一種如權利要求1所述的無鉛焊料的制備方法，該方法包括以下步驟1)制備Sn-Zn-Bi合金，按Zn7-9wt。/。；Bil-5wt%;Cu0.1-3wt。/o余量為Sn的配比，在保護氣體氣氛或真空環(huán)境下，將按配比稱取的Zn、Bi、Sn混合,進行第一次熔煉得到Sn-Zn-Bi合金；2)將助焊劑和按照步驟1中所述配比稱取的Cu，與Sn-Zn-Bi合金混合，在保護氣體或真空環(huán)境下進行第二次熔煉，冷卻，澆注后獲得無鉛焊料的錠坯。4、根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述的第一次熔煉溫度為300-800°C，熔煉時間為16-90分鐘。5、根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述第二次熔煉的溫度1000-1500°C，熔煉時間為15-55分鐘。6、根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述保護氣體為零族元素氣體中的一種或幾種。7、根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述真空環(huán)境的真空度為0.1-200帕。8、根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述澆鑄的方法為重力澆鑄。9、根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述冷卻的速度為10-20°C/min。全文摘要本發(fā)明提供了一種無鉛焊料及其制備方法，所述無鉛焊料的組成如下述通式所示Sn_aZn_bBi_cCu_d；其中，a、b、c、d均為質量百分數(shù)，7wt％≤b≤9wt％，1wt％≤c≤5wt％，0.1wt％≤d≤3wt％，余量為Sn且a、b、c、d之和為100％。本發(fā)明制得的無鉛焊料，具有良好的潤濕性、抗蠕變性能，同時還提高了焊料的抗氧化性和抗腐蝕性。文檔編號B23K35/26GK101618484SQ20081006842公開日2010年1月6日申請日期2008年7月2日優(yōu)先權日2008年7月2日發(fā)明者李紹青申請人:比亞迪股份有限公司