專利名稱：線形離子存儲(chǔ)器和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器串聯(lián)的質(zhì)譜儀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于質(zhì)譜分析技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種線形離子存儲(chǔ)器和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器串聯(lián)的質(zhì)譜分析儀器。
背景技術(shù)：
質(zhì)譜儀是一種根據(jù)不同質(zhì)量的帶電粒子在電磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)軌跡不同，從而實(shí)現(xiàn)不同物質(zhì)的原子、分子或分子碎片的分離和檢測(cè)的分析儀器。質(zhì)譜儀具有對(duì)未知化合物的定性、定量分析、結(jié)構(gòu)組成確定等能力，廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)、食品安全、地質(zhì)勘測(cè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。從1919年第一臺(tái)質(zhì)譜儀問(wèn)世以來(lái)，質(zhì)譜儀的種類已經(jīng)多種多樣磁質(zhì)譜儀、四極桿質(zhì)譜儀、離子阱質(zhì)譜儀、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀、軌道阱分析器、離子回旋共振質(zhì)譜儀等。
飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的原理是樣品離子首先進(jìn)入離子調(diào)制區(qū)，在直流脈沖電壓作用下依次進(jìn)入加速透鏡和聚焦透鏡中，進(jìn)過(guò)加速和聚焦后進(jìn)入無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)，最終到達(dá)檢測(cè)器。根據(jù)離子在無(wú)場(chǎng)區(qū)的飛行時(shí)間的差異，離子質(zhì)量越大，到達(dá)檢測(cè)器所用時(shí)間越長(zhǎng)，離子質(zhì)量越小，到達(dá)檢測(cè)器所用時(shí)間越短，根據(jù)這一原理，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同質(zhì)量數(shù)離子的分離和檢測(cè)。反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜增加了反射透鏡，用以校正樣品離子的初始空間分散，提高質(zhì)量分辨率。飛行時(shí)間質(zhì)譜具有質(zhì)量范圍理論上無(wú)上限、分析速度快和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛的用于生物大分子例如肽段、蛋白、核酸等的質(zhì)譜分析。但是，飛行時(shí)間質(zhì)譜儀具有其自身的缺陷，樣品離子從離子調(diào)制區(qū)進(jìn)入飛行管采用脈沖進(jìn)樣方式，離子調(diào)制區(qū)中的樣品離子只有一小部分被引入飛行管進(jìn)行質(zhì)量分離，使得儀器的占空比(duty cycle)非常低，同時(shí)造成了大量樣品離子的損失；此外，飛行時(shí)間質(zhì)譜自身不具備串級(jí)質(zhì)譜分析能力，難以得到樣品的碎片尚子的信息。為了改善飛行時(shí)間質(zhì)譜的分析性能，質(zhì)譜業(yè)內(nèi)人士采用了離子阱與飛行時(shí)間質(zhì)量分析器聯(lián)用的方法，樣品離子進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器之前，先經(jīng)過(guò)一個(gè)離子阱。在當(dāng)前一批樣品離子進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器后，其后面的樣品離子隨即在離子阱中存儲(chǔ)，待之前的離子完成質(zhì)量分析后，再進(jìn)入離子調(diào)制區(qū)，離子阱與離子調(diào)制區(qū)之間通過(guò)離子傳輸系統(tǒng)連接。調(diào)制區(qū)中的離子在脈沖電壓的作用下進(jìn)入飛行管，有效提高儀器的占空比，減少了離子的損失。離子阱與飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的聯(lián)用技術(shù)最初采用的離子阱是三維離子阱。三維離子阱的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其離子存儲(chǔ)數(shù)量非常有限，相比于當(dāng)代離子源可以提供nA級(jí)別的離子電流，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足離子存儲(chǔ)和分析的要求。同時(shí)，三維離子阱中離子被束縛后的狀態(tài)一般是匯聚于阱的中心點(diǎn)附近運(yùn)動(dòng)，受空間電荷效應(yīng)的影響非常明顯，最終，導(dǎo)致三維離子阱與飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀器的性能提高非常有限。2002年，線性離子阱出現(xiàn)后，離子阱與飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的聯(lián)用技術(shù)開(kāi)始采用線性離子阱。線性離子阱中離子的狀態(tài)一般是匯聚于線性離子阱的z軸方向的一條線上運(yùn)動(dòng)，阱中可容納離子的數(shù)量大幅度提高。相比于傳統(tǒng)的三維離子阱，線性離子阱具有更高的離子存儲(chǔ)能力和更低的空間電荷效應(yīng)。專利WO 99/30350中描述了一種串聯(lián)線性離子阱-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。離子沿軸向進(jìn)入線性離子阱中，然后沿軸向釋放，通過(guò)離子傳輸系統(tǒng)進(jìn)入飛行時(shí)間分析器的離子調(diào)制區(qū)。離子運(yùn)行的方向與飛行管的方向呈垂直正交分布。線性離子阱由四根圓桿電極組成，離子沿圓桿圍成區(qū)域的中心軸運(yùn)動(dòng)，進(jìn)入飛行時(shí)間分析器。該專利提出的技術(shù)方案，會(huì)受到離子離子質(zhì)量數(shù)的影響，并且更重要的是，離子調(diào)制區(qū)內(nèi)，一次脈沖引入到飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中的離子的質(zhì)量數(shù)受限，僅是離子阱中全部質(zhì)量范圍離子的一部分，這導(dǎo)致樣品分析通量受到限制。 在專利US 5763878中描述了一種使線性離子阱中離子進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的方法。根據(jù)該方法，線性離子阱采用圓桿電極組成，離子沿軸向進(jìn)入線性離子阱中，通過(guò)與緩沖氣體的碰撞冷卻，在射頻電場(chǎng)的作用下，將沿阱的軸向聚集，然后，離子將沿與阱的軸向方向正交的方向彈出，具體的是從圓桿電極之間的空隙穿過(guò)，進(jìn)入飛行時(shí)間分析器。該專利提出在離子引出時(shí)，阱上的射頻電場(chǎng)將斷開(kāi)，并通過(guò)施加直流脈沖電壓將離子彈出，但并未描述該如何實(shí)現(xiàn)，對(duì)電極上的電壓配置和引出時(shí)序也未有描述。此外，離子阱運(yùn)行時(shí)，四根圓桿電極上施加的電場(chǎng)是一個(gè)具有時(shí)序變化的高壓射頻電場(chǎng)，幅值一般在幾千伏(零峰值)，該專利提出的方法將要求圓桿電極上的高壓射頻電場(chǎng)瞬間斷開(kāi)同時(shí)在很短的時(shí)間內(nèi)(幾個(gè)毫秒)施加上一個(gè)很高的直流脈沖電壓用于離子引出，這在實(shí)際中是難以實(shí)現(xiàn)的，目如也尚未有關(guān)實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的報(bào)道。在專利CN 200950429Y中描述了一種的串聯(lián)線性離子阱-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。在該設(shè)備中，調(diào)制脈沖使目標(biāo)離子沿線性離子阱的下端狹縫射出，從徑向上直接進(jìn)入飛行時(shí)間分析器。具體的，離子是通過(guò)電極上開(kāi)的狹縫彈出，狹縫寬度為I _到2 _。線型離子阱由四根完全相同的圓筒或板構(gòu)成。該專利并未描述調(diào)制脈沖施加在何處以及如何施加，并且如何實(shí)現(xiàn)射頻電壓和調(diào)制脈沖的高速轉(zhuǎn)變。對(duì)電極上的電壓配置和電壓的時(shí)序控制同時(shí)也并未有描述。更重要的是，離子引出的數(shù)量將受限于電極上狹縫的尺寸，這將失去線性離子阱離子存儲(chǔ)能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。在專利CN 1926657A中描述了一種串聯(lián)離子阱飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。在該設(shè)備中，采用數(shù)字電壓驅(qū)動(dòng)離子阱，數(shù)字控制器精確控制一組直流電壓以及一定數(shù)目的快速電子開(kāi)關(guān)，快速控制直流電壓與離子阱的電極的連接與斷開(kāi)。線性離子阱四根內(nèi)部截面為雙曲面的桿形電極組成，同時(shí)在用于離子引出的電極上開(kāi)口，離子從徑向上通過(guò)開(kāi)口彈出，進(jìn)入飛行時(shí)間分析器。該設(shè)備的性能主要依賴于數(shù)字控制器對(duì)數(shù)字波的波形和時(shí)序的精確控制，對(duì)儀器的測(cè)控系統(tǒng)有很高的要求。此外，線性離子阱上的數(shù)字射頻電壓是由電子開(kāi)關(guān)組提供，電子開(kāi)關(guān)的耐壓程度會(huì)限制阱上施加的電壓值，數(shù)字射頻電壓的幅值非常有限，這將直接影響離子的存儲(chǔ)和彈出。以上所述表明，現(xiàn)有專利提出的離子阱與飛行時(shí)間質(zhì)譜儀串聯(lián)的技術(shù)方案存在諸多限制和缺點(diǎn)，聯(lián)用儀器的性能提高非常有限，同時(shí)，儀器的可行性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聯(lián)用儀器性能好、使用方便的線形離子存儲(chǔ)器和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器串聯(lián)的質(zhì)譜儀系統(tǒng)，以克服現(xiàn)有聯(lián)用儀器的諸多限制和缺點(diǎn)。本發(fā)明提供的線形離子存儲(chǔ)器和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器串聯(lián)的質(zhì)譜儀系統(tǒng)，其組成部分包括離子源、離子光學(xué)系統(tǒng)(傳輸系統(tǒng))、線形離子存儲(chǔ)器、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器和信號(hào)測(cè)控與記錄系統(tǒng)。其中
所述的線形離子存儲(chǔ)器與所述飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的直接相連，飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的加速電場(chǎng)入口直接與線性離子存儲(chǔ)器的引出電極相對(duì)。線性離子存儲(chǔ)器與飛行時(shí)間質(zhì)量分析器之間無(wú)其它接口設(shè)備，如透鏡等電極；
所述線形離子存儲(chǔ)器是由三維空間中X，y, z三個(gè)方向的電極對(duì)圍成的一個(gè)封閉結(jié)構(gòu)。線形離子存儲(chǔ)器中的一對(duì)電極用于離子引出，其上施加直流電壓，直流電壓具有時(shí)序變化。離子引出電極裝置有導(dǎo)電柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)，以下簡(jiǎn)稱為柵網(wǎng)電極。線形離子存儲(chǔ)器中的離子直接通過(guò)柵網(wǎng)從存儲(chǔ)器中彈出，柵網(wǎng)電極直接正對(duì)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的加速電場(chǎng)入口。本發(fā)明中，設(shè)定離子引出的方向?yàn)閄方向。y方向的電極對(duì)施加射頻電壓，射頻電壓具有時(shí)序變化。Z方向電極對(duì)施加直流電壓，直流電壓具有時(shí)序變化。
在儀器分析過(guò)程中，離子源產(chǎn)生的離子先從z軸方向進(jìn)入線形離子存儲(chǔ)器中存儲(chǔ)，再進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中。線形離子存儲(chǔ)器中的離子在脈沖直流電壓的作用下，通過(guò)柵網(wǎng)電極彈出，隨即進(jìn)入飛行時(shí)間分析器的加速電場(chǎng)中，通過(guò)加速、聚焦、偏轉(zhuǎn)后進(jìn)入無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)，最終到達(dá)離子檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)線形離子存儲(chǔ)器與飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的串聯(lián)分析。構(gòu)建線形離子存儲(chǔ)器的X，y, z三個(gè)方向的電極對(duì)中的每一個(gè)電極可以是一個(gè)電極，也可以由二個(gè)，或二個(gè)以上的分立電極所構(gòu)成。所述柵網(wǎng)電極的尺寸和規(guī)格不受限制。與柵網(wǎng)電極相對(duì)位的電極的形狀和尺寸不受限制。X方向上離子引出電極對(duì)，其中之一為柵網(wǎng)電極，另一電極可以是平板電極，也可以是柵網(wǎng)電極，也可以是其它結(jié)構(gòu)的電極，必須滿足可以構(gòu)建零電位面的要求。Z方向電極對(duì)為平板電極，其中用于離子引入的電極上開(kāi)有離子引入小孔，小孔的形狀和尺寸不受限制，凡是可以滿足將離子引入線形離子存儲(chǔ)器的所有小孔結(jié)構(gòu)均可以采用。即線形離子存儲(chǔ)器中Z方向上電極對(duì)的形狀和尺寸不受限制。y方向電極對(duì)，電極結(jié)構(gòu)可以使平板電極，也可以是雙曲面電極，也可以是圓桿電極，也可以使方桿電極，凡是可以實(shí)現(xiàn)束縛離子的電極結(jié)構(gòu)均可以采用。即線形離子存儲(chǔ)器中y方向上電極對(duì)的形狀和尺寸不受限制。飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)不受限制，目前現(xiàn)有的各種結(jié)構(gòu)均可以采用。線形離子存儲(chǔ)器中通入中性氣體作為冷卻氣，中性氣體的質(zhì)量數(shù)要求小于被分析物的質(zhì)量數(shù)。中性氣體通入線形離子存儲(chǔ)器中的位置沒(méi)有限制，可以從任意方向通入，只要能將存儲(chǔ)器中充滿氣體均可以。本發(fā)明中提出的線形離子存儲(chǔ)器各電極上的電壓分布特征如下，線形離子存儲(chǔ)器在時(shí)間上有不同工作階段，各電極的電壓分布不同，以樣品離子采用正離子為例說(shuō)明。在離子引入階段，z方向電極對(duì)上的直流電位降低，線形離子存儲(chǔ)器與上游的離子光學(xué)系統(tǒng)之間存在一個(gè)電位差，使得樣品離子進(jìn)入線形離子存儲(chǔ)器中。此時(shí)y方向的電極對(duì)上施加一定幅值的射頻電壓，X方向的離子引出電極對(duì)保持在零電位，離子引入階段的時(shí)間為若干毫秒。在離子存儲(chǔ)階段，z方向的電極對(duì)的直流電位升高，形成一個(gè)電位差，將上游的離子擋在存儲(chǔ)器外，將存儲(chǔ)器中的離子束縛在z方向上。X方向的離子引出電極對(duì)保持零電位，y方向的電極對(duì)施加一定幅值的射頻電場(chǎng)；離子與中性氣體發(fā)生碰撞而消耗掉自身動(dòng)能。離子在直流電位和射頻電場(chǎng)的共同作用下在線形離子存儲(chǔ)器中存儲(chǔ)。在離子彈出階段，z方向的電極對(duì)上施加直流電壓且保持不變。X方向上的引出電極對(duì)上施加特定參數(shù)的直流脈沖電壓，幅度高達(dá)幾千伏(高壓直流脈沖)，瞬間形成一個(gè)方向指向X方向上柵網(wǎng)電極的推斥電場(chǎng)。離子在瞬間受到一個(gè)高強(qiáng)度、方向指向柵網(wǎng)電極的推斥力。脈沖直流電壓的正負(fù)性、周期、寬度、幅值等參數(shù)無(wú)具體限制，根據(jù)被引出離子的種類具體配置，可以實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)器中離子瞬間引出柵網(wǎng)電極的電壓分布均適用。脈沖電壓的作用下，存儲(chǔ)器中束縛的離子將通過(guò)柵網(wǎng)從線形離子存儲(chǔ)器中彈出，直接進(jìn)入飛行時(shí)間分析器，完成質(zhì)量分析。離子進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器后，X方向離子引出電極對(duì)迅速回到零電位。線形離子存儲(chǔ)器隨即開(kāi)始下一個(gè)離子引入一存儲(chǔ)一引出過(guò)程，飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中的離子分析過(guò)程與否不影響線形離子存儲(chǔ)器的離子引出、存儲(chǔ)過(guò)程。本發(fā)明中采用的線形離子存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)和電壓分布，射頻電場(chǎng)與高壓直流脈沖電壓完全分開(kāi)，各自獨(dú)立。高壓直流脈沖電壓和射頻電壓兩者之間不會(huì)相互影響，離子引出時(shí)的能量分布和空間分布不會(huì)受到射頻電場(chǎng)的影響。本發(fā)明中提出的柵網(wǎng)電極具有良好的離子通過(guò)性，在高壓直流脈沖的作用下，存儲(chǔ)器中的離子引出時(shí)從整個(gè)柵網(wǎng)電極面上穿過(guò)，幾乎存儲(chǔ)器中的全部離子均可以瞬間彈出，即使存儲(chǔ)器中的離子存在一定的分散度，離子的彈出也不會(huì)受到影響。柵網(wǎng)電極的使用簡(jiǎn)化了串聯(lián)質(zhì)譜的接口，并且不會(huì)受到諸如離子引出狹縫或開(kāi)口的尺寸的限制，可以最大限度的將線形離子存儲(chǔ)器中束縛的離子引入到飛行時(shí)間分析器中?？梢?jiàn)，本發(fā)明的聯(lián)用儀器性能好、使用方便，克服了現(xiàn)有聯(lián)用儀器的諸多限制和缺點(diǎn)。


圖I :本發(fā)明實(shí)施例I的質(zhì)譜儀的方框圖。圖2 :實(shí)施例I采用的線形離子存儲(chǔ)器的電壓分布圖。其中，(A)是xy面的二維截面視圖，(B)是yz面的二維截面視圖。圖3 :實(shí)施例I采用的線形離子存儲(chǔ)器與飛行時(shí)間質(zhì)量分析器串聯(lián)的結(jié)構(gòu)圖 圖4 :本發(fā)明實(shí)施例I質(zhì)譜儀的整體結(jié)構(gòu)的截面視圖。圖5 :線形離子存儲(chǔ)器中離子運(yùn)動(dòng)軌跡的仿真。其中，(A)是xy面的二維截面視圖，(B)是yz面的二維截面視圖。圖6 :線形離子存儲(chǔ)器中的離子引出電極上脈沖電壓的施加方式示意圖。圖7 :本發(fā)明實(shí)施例2質(zhì)譜儀整體結(jié)構(gòu)的截面視圖。
具體實(shí)施例方式下文通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖，進(jìn)一步描述本發(fā)明，可以更好的理解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例I參考圖I所示，為串聯(lián)線形離子存儲(chǔ)器一飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的方框圖。儀器主要有離子源、離子光學(xué)系統(tǒng)(傳輸系統(tǒng))、線形離子存儲(chǔ)器、飛行時(shí)間分析器、檢測(cè)器和測(cè)控系統(tǒng)組成。離子源的種類和結(jié)構(gòu)不受限制，現(xiàn)有技術(shù)中任意已公開(kāi)的可以實(shí)現(xiàn)樣品 離子化的方法和設(shè)備均可以采用。實(shí)施例I中采用的線形離子存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)如圖2所示，由六塊電極組成，分別是軸向上(z方向)的電極205和206,電極205上開(kāi)孔,用于離子引入；x方向上的一對(duì)電極202和203，y方向上的一對(duì)電極201和204，定義離子彈出的方向?yàn)閤方向。其中，z方向電極205和206上施加直流電壓，用于軸向上束縛離子。電極201和204施加射頻電壓，電極202和203在離子非彈出階段，均處于零電位，電極201、202、203、204、205、206的共同作用實(shí)現(xiàn)
離子的束縛。圖3所示為實(shí)施例I中線形離子存儲(chǔ)器與飛行時(shí)間分析器中加速電場(chǎng)串聯(lián)結(jié)構(gòu)分布圖。電極301和與之對(duì)稱的另一電極(圖3中并未畫(huà)出)組成y方向電極對(duì)，電極302和305組成X方向電極對(duì)，電極303和304組成z方向電極對(duì)。離子沿z軸向從具有小孔的電極304進(jìn)入線形離子存儲(chǔ)器中，通過(guò)I方向電極對(duì)上的射頻電壓、z方向電極對(duì)的直流電壓以及與緩沖氣體的碰撞冷卻實(shí)現(xiàn)離子在存儲(chǔ)器中的束縛。X方向上的一對(duì)電極保持零電位，其中電極305作為離子引出電極，裝置有導(dǎo)電柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)，電極302是平板電極也可以是柵網(wǎng)電極，其目的在于，當(dāng)電極302上施加脈沖直流電壓時(shí)，電極302與305之間可以構(gòu)建 一個(gè)均勻分布的直流電場(chǎng)，用于將離子引出線形離子存儲(chǔ)器。引出的離子進(jìn)入加速電場(chǎng)，由電極306、307、308組成，加速電場(chǎng)的電極數(shù)量和結(jié)構(gòu)不受限制。經(jīng)過(guò)加速后進(jìn)入飛行管，進(jìn)行分析時(shí)間質(zhì)量分析。離子彈出階段，線形離子存儲(chǔ)器中的離子可以在瞬間通過(guò)柵網(wǎng)電極面穿過(guò)，幾乎存儲(chǔ)器中的全部離子均可以彈出。圖4所示為實(shí)施例I的串聯(lián)線形離子存儲(chǔ)器一飛行時(shí)間質(zhì)譜儀器整體結(jié)構(gòu)的截面視圖。實(shí)施例I的分析過(guò)程為離子源401產(chǎn)生的離子通過(guò)離子光學(xué)系統(tǒng)402的傳輸，進(jìn)入線形離子存儲(chǔ)器中存儲(chǔ)，再通過(guò)離子引出電極進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中。實(shí)施例I中采用的線形離子存儲(chǔ)器由三對(duì)電極構(gòu)成，電極404和406為線形離子存儲(chǔ)器X方向上的一對(duì)電極，其中電極406是離子引出電極，裝置有導(dǎo)電柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)。y方向上的一對(duì)電極圖4中并未顯不。電極403和405為z方向上的一對(duì)電極，電極403上開(kāi)有小孔。離子通過(guò)從z方向上電極403上的小孔，進(jìn)入線形離子存儲(chǔ)器中。407為中性氣體的導(dǎo)管，用于將中性氣體導(dǎo)入線形離子存儲(chǔ)器中。飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中包括加速電場(chǎng)電極組408，聚焦透鏡組409，反射透鏡組410，以及離子檢測(cè)器411，412表示樣品離子。實(shí)施例I中的線形離子存儲(chǔ)器的各個(gè)電極的電壓變化如下
在離子引入階段，假定樣品離子為正離子，z方向電極403和405上的直流電位降低，離子存儲(chǔ)器與之前的離子光學(xué)系統(tǒng)401和402之間存在電位差，驅(qū)使離子進(jìn)入線形離子存儲(chǔ)器中。y方向的一對(duì)電極施加一定幅值的射頻電場(chǎng)，X方向的電極404和406保持在零電位，引入階段的時(shí)間為毫秒級(jí)。離子引入線形離子存儲(chǔ)器中后，電極403和405上的直流電位升高，形成一個(gè)電位差，將離子412束縛在存儲(chǔ)器中，同時(shí)將上游離子光學(xué)系統(tǒng)中的離子擋在存儲(chǔ)器外。存儲(chǔ)器中的電極404和406保持零電位，y方向的一對(duì)電極施加射頻電場(chǎng)，405導(dǎo)氣管通入例如氦氣、氬氣等質(zhì)量數(shù)小于被分析物的中性氣體，作為冷卻氣氣壓維持在KT1 - IO-3 Pa之間。離子412與冷卻氣發(fā)生碰撞而消耗掉自身動(dòng)能,在直流電位和射頻電場(chǎng)的共同作用下被束縛在線形離子存儲(chǔ)器中。在離子彈出階段，電極404和柵網(wǎng)電極406上施加一定周期和幅度的直流脈沖電壓，使離子在瞬間受到一強(qiáng)大的、方向指向柵網(wǎng)電極406的推斥力。脈沖電壓的作用下，線形離子存儲(chǔ)器中的離子412將通過(guò)柵網(wǎng)電極406從存儲(chǔ)器中彈出，進(jìn)入飛行時(shí)間分析器的加速電場(chǎng)408，408上施加直流電壓，離子412經(jīng)過(guò)加速后，進(jìn)入聚焦透鏡409，其上施加直流電壓，對(duì)離子412進(jìn)行聚焦或偏轉(zhuǎn)。離子412離開(kāi)聚焦透鏡后進(jìn)入無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)，經(jīng)過(guò)一段無(wú)場(chǎng)飛行后，進(jìn)入反射電場(chǎng)區(qū)410，經(jīng)過(guò)反射后最終到達(dá)離子檢測(cè)器微通道板(MCP) 411，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄和放大后，再通過(guò)后續(xù)的儀器處理和輸出，最終得到所需要的樣品離子412的質(zhì)譜圖。離子進(jìn)入飛行時(shí)間分析器后，X方向離子引出電極對(duì)迅速回到零電位。線形離子存儲(chǔ)器隨即開(kāi)始下一個(gè)離子引入一存儲(chǔ)一引出過(guò)程，飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中的離子分析過(guò)程與否不影響線形離子存儲(chǔ)器的離子引出、存儲(chǔ)過(guò)程。一般情況下，離子光學(xué)系統(tǒng)、線形離子存儲(chǔ)器、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器和離子探測(cè)器都必須工作在真空條件下。離子源根據(jù)其種類的不同所要求的真空條件也不相同。為了詳細(xì)研究本專利中提出的線形離子存儲(chǔ)器工作時(shí)對(duì)離子的束縛能力，通過(guò)使 用在溫度在300 k、中性緩沖氣體為氦氣條件下存儲(chǔ)器中離子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行仿真。仿真結(jié)果如圖5所示。501和502為線形離子存儲(chǔ)器y方向上一對(duì)電極，其上施加射頻電壓；503和504為X方向一對(duì)電極，503和504均采用柵網(wǎng)電極，其上電位保持在零電位。505和506為z方向一對(duì)電極，其上施加一定的直流電位。圖5 (A)顯示離子在線形離子存儲(chǔ)器中xy平面內(nèi)的中心位置作往復(fù)運(yùn)動(dòng)，圖5B顯示離子在線形離子存儲(chǔ)器中yz平面的中心線上往復(fù)運(yùn)動(dòng)。結(jié)合圖5 (A)和圖5 (B)，本發(fā)明提出的線形離子存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)可以成功將離子束縛在其中。圖6所示為實(shí)施例I中采用的線形離子存儲(chǔ)器中的離子引出電極上脈沖電壓的施加方式。601和602分別表不X方向的一對(duì)電極,其中602為柵網(wǎng)電極。脈沖信號(hào)的施加可以通過(guò)多種方法,例如電極601上加正或負(fù)方向的脈沖電壓、電極602上保持零電位，或者電極601和602上分別施加方向相反的脈沖電壓,或者電極601和602上分別施加方向相同的脈沖電壓且柵網(wǎng)電極上的脈沖電壓值小。601和602電極上脈沖信號(hào)的具體方向可根據(jù)被引出離子的種類具體配置，其結(jié)果均是滿足瞬間使離子向柵網(wǎng)電極運(yùn)動(dòng)并通過(guò)柵網(wǎng)電極逐出。圖7所示為實(shí)施例2采用的線形離子存儲(chǔ)器一飛行時(shí)間質(zhì)譜儀器整體結(jié)構(gòu)的截面視圖。實(shí)施例2的分析過(guò)程為離子源701產(chǎn)生的離子通過(guò)離子光學(xué)系統(tǒng)702的傳輸，進(jìn)入線形離子存儲(chǔ)器中存儲(chǔ)，再通過(guò)離子引出電極進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中。實(shí)施例2中采用的線形離子存儲(chǔ)器由多對(duì)電極構(gòu)成，X方向上電極有704、705、706、707、708、709，y 方向電極有 717、718、719、720、721、722 (見(jiàn)圖 7)，z 方向電極有 703 和710。其中離子引出電極為707，裝置有導(dǎo)電柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)，以下簡(jiǎn)稱柵網(wǎng)電極。離子引出電極707直接正對(duì)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的加速電場(chǎng)713入口。711為中性氣體的導(dǎo)管，用于將中性氣體導(dǎo)入線形離子存儲(chǔ)器中。飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中包括加速電場(chǎng)電極組713，聚焦透鏡組714，反射透鏡組715，以及離子檢測(cè)器716，712表示樣品離子。實(shí)施例2中的線形離子存儲(chǔ)器各電極上的電壓分布如下x方向電極704、705、708,709同時(shí)施加射頻電壓和直流電壓，直流電壓作為射頻電壓的直流偏置，且具有時(shí)序變化；電極706、707僅施加直流電壓，且具有時(shí)序變化。y方向電極717、718、719、720、721、722同時(shí)施加射頻電壓和直流電壓，直流電壓作為射頻電壓的直流偏置，且具有時(shí)序變化。z方向電極703和710施加直流電壓。實(shí)施例2提出的線形離子存儲(chǔ)器中電極的電壓變化如下
在離子引入階段，假定樣品離子為正離子，x、y、z三個(gè)方向電極上的直流電壓形成一個(gè)從離子傳輸系統(tǒng)到電極710，各個(gè)電極電位由高到低分布的電位差，驅(qū)使離子進(jìn)入線形離子存儲(chǔ)器中。X方向電極704、705、708、709，y方向的三對(duì)電極同時(shí)施加射頻電壓，電極706 和707保持在零電位，引入階段的時(shí)間為幾個(gè)毫秒。離子引入線形離子存儲(chǔ)器中后，X方向電極704、705、708、709，y方向的電極717、718、721、722上的直流電壓與X方向電極706、707和y方向的電極719、720，各個(gè)電極對(duì)之間形成一個(gè)z方向上的直流電位差。位于z方向兩端的電極704、705、708、709和電極717、718、721、722上的直流電位高，位于z方向中間部分的電極706、707和電極719、720上的直流電位低。X方向電極704、705、708、709和y方向的三對(duì)電極同時(shí)施加射頻電壓。711導(dǎo)氣管通入一定氣壓的中性氣體作為冷卻氣氣。離子712與冷卻氣發(fā)生碰撞而消耗掉自身動(dòng)能，在直流電位和射頻電場(chǎng)的共同作用下將進(jìn)入存儲(chǔ)器中的離子束縛在X方向電極706、707和y方向的電極719、720所圍成的空間內(nèi)。在離子引出階段，電極706和柵網(wǎng)電極707上施加一定周期和幅度的直流脈沖電壓，離子在瞬間受到一個(gè)高強(qiáng)度的、方向指向柵網(wǎng)電極707的推斥力。脈沖電壓的作用下，線形離子存儲(chǔ)器中的離子712將通過(guò)柵網(wǎng)電極707從存儲(chǔ)器中彈出，進(jìn)入飛行時(shí)間分析器的加速電場(chǎng)713，713上施加直流電壓，離子712經(jīng)過(guò)加速后，進(jìn)入聚焦透鏡714，其上施加直流電壓，對(duì)離子712進(jìn)行聚焦或偏轉(zhuǎn)。離子712離開(kāi)聚焦透鏡后進(jìn)入無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)，經(jīng)過(guò)一段無(wú)場(chǎng)飛行后，進(jìn)入反射電場(chǎng)區(qū)715，經(jīng)過(guò)反射后最終到達(dá)離子檢測(cè)器微通道板(MCP) 716，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄和放大后，再通過(guò)后續(xù)的儀器處理和輸出，最終得到所需要的樣品離子712的質(zhì)譜圖。離子進(jìn)入飛行時(shí)間分析器后，X方向離子引出電極對(duì)迅速回到零電位。線形離子存儲(chǔ)器隨即開(kāi)始下一個(gè)離子引入一存儲(chǔ)一引出過(guò)程，飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中的離子分析過(guò)程與否不影響線形離子存儲(chǔ)器的離子引出、存儲(chǔ)過(guò)程。一般情況下，離子光學(xué)系統(tǒng)、線形離子存儲(chǔ)器、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器和離子探測(cè)器都必須工作在真空條件下。離子源根據(jù)其種類的不同所要求的真空條件也不相同。
權(quán)利要求
1.一種線形離子存儲(chǔ)器和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器串聯(lián)的質(zhì)譜儀，其特征在于，其組成部分包括離子源、離子光學(xué)系統(tǒng)、線形離子存儲(chǔ)器、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器和信號(hào)測(cè)控與記錄系統(tǒng)；其中 所述的線形離子存儲(chǔ)器與所述的飛行時(shí)間質(zhì)量分析器直接相連，飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的加速電場(chǎng)入口直接與線性離子存儲(chǔ)器的引出電極相対； 所述線形離子存儲(chǔ)器是由三維空間中X，I, Z三個(gè)方向的電極對(duì)圍成的ー個(gè)封閉結(jié)構(gòu)，線形離子存儲(chǔ)器中的一對(duì)電極用于離子引出，其上施加直流電壓，直流電壓具有時(shí)序變化；離子引出電極設(shè)置有導(dǎo)電柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)，以下簡(jiǎn)稱為柵網(wǎng)電扱，線形離子存儲(chǔ)器中的離子直接通過(guò)柵網(wǎng)電極從線形離子存儲(chǔ)器中彈出，柵網(wǎng)電極直接正對(duì)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的加速電場(chǎng)入ロ。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的線形離子存儲(chǔ)器和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器串聯(lián)的質(zhì)譜儀，其特征在于，設(shè)定離子引出的方向?yàn)閄方向，y方向的電極對(duì)施加射頻電壓，射頻電壓具有時(shí)序變化；Z方向電極對(duì)施加直流電壓，直流電壓具有時(shí)序變化； 在儀器分析過(guò)程中，離子源產(chǎn)生的離子先從z軸方向進(jìn)入線形離子存儲(chǔ)器中存儲(chǔ)，再進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中，線形離子存儲(chǔ)器中的離子在脈沖直流電壓的作用下，通過(guò)柵網(wǎng)電極彈出，隨即進(jìn)入飛行時(shí)間分析器的加速電場(chǎng)中，通過(guò)加速、聚焦、偏轉(zhuǎn)后進(jìn)入無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)，最終到達(dá)離子檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)線形離子存儲(chǔ)器與飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的串聯(lián)分析。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的線形離子存儲(chǔ)器和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器串聯(lián)的質(zhì)譜儀，其特征在于，構(gòu)成線形離子存儲(chǔ)器的X，y, z三個(gè)方向的電極對(duì)中的每ー個(gè)電極是ー個(gè)電極，或者由ニ個(gè)，或ニ個(gè)以上的分立電極所構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的線形離子存儲(chǔ)器和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器串聯(lián)的質(zhì)譜儀，其特征在干，X方向上離子引出電極對(duì)，其中之ー為柵網(wǎng)電極，另ー電極為平板電極或者為柵網(wǎng)電極； Z方向電極對(duì)為平板電極，其中用于離子引入的電極上開(kāi)有離子引入小孔； y方向電極對(duì)為平板電極，或者為雙曲面電極，或者為圓桿電極，或者為方桿電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的線形離子存儲(chǔ)器和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器串聯(lián)的質(zhì)譜儀，其特征在于，所述線形離子存儲(chǔ)器各電極上的電壓分布特征如下 在離子引入階段，z方向電極對(duì)上的直流電位降低，線形離子存儲(chǔ)器與上游的離子光學(xué)系統(tǒng)之間存在一個(gè)電位差，使得樣品離子進(jìn)入線形離子存儲(chǔ)器中；此時(shí)y方向的電極對(duì)上施加一定幅值的射頻電壓，X方向的離子引出電極對(duì)保持在零電位，離子引入階段的時(shí)間為若干暈秒； 在離子存儲(chǔ)階段，Z方向的電極對(duì)的直流電位升高，形成一個(gè)電位差，將上游的離子擋在線形離子存儲(chǔ)器外，將線形離子存儲(chǔ)器中的離子束縛在Z方向上；x方向的離子引出電極對(duì)保持零電位，y方向的電極對(duì)施加一定幅值的射頻電場(chǎng)；離子與中性氣體發(fā)生碰撞而消耗掉自身動(dòng)能；離子在直流電位和射頻電場(chǎng)的共同作用下在線形離子存儲(chǔ)器中存儲(chǔ)； 在離子彈出階段，z方向的電極對(duì)上施加直流電壓且保持不變；X方向上的引出電極對(duì)上施加特定參數(shù)的脈沖電壓，幅度高達(dá)幾千伏，瞬間形成ー個(gè)方向指向X方向上柵網(wǎng)電極的推斥電場(chǎng)，離子在瞬間受到一個(gè)高強(qiáng)度、方向指向柵網(wǎng)電極的推斥力；在脈沖電壓的作用下，線形離子存儲(chǔ)器中束縛的離子通過(guò)柵網(wǎng)電極從線形離子存儲(chǔ)器中彈出，直接進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器，完成質(zhì)量分析； 離子進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器后，X方向離子引出電極對(duì)迅速回到零電位，線形離子存儲(chǔ)器隨即開(kāi)始下一個(gè)離子引入一存儲(chǔ)ー引出過(guò)程，飛行時(shí)間質(zhì)量分析器中的離子分析過(guò)程與否不影響線形離子存儲(chǔ)器的離子引出、存儲(chǔ)過(guò)程。
全文摘要
本發(fā)明屬于質(zhì)譜分析技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種線形離子存儲(chǔ)器和飛行時(shí)間質(zhì)量分析器串聯(lián)的質(zhì)譜儀。本發(fā)明的組成包括離子源、離子光學(xué)系統(tǒng)、線形離子存儲(chǔ)器、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器和信號(hào)測(cè)控與記錄系統(tǒng)；其中，線形離子存儲(chǔ)器與所述的飛行時(shí)間質(zhì)量分析器直接相連，飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的加速電場(chǎng)入口直接與線性離子存儲(chǔ)器的引出電極相對(duì)；離子引出電極上裝載有導(dǎo)電柵網(wǎng)；離子在線形離子存儲(chǔ)器中被收集和存儲(chǔ)一定時(shí)間后，在線形離子存儲(chǔ)器的柵網(wǎng)電極上施加的脈沖電壓作用下，通過(guò)柵網(wǎng)電極逐出，并被后續(xù)的離子加速電壓引出至飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的離子自由飛行區(qū)，完成飛行時(shí)間質(zhì)譜分析。本發(fā)明的聯(lián)用儀器性能好、使用方便，克服了現(xiàn)有聯(lián)用儀器的諸多限制和缺點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01J49/02GK102651301SQ20121016147
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日
發(fā)明者丁傳凡, 王亮, 陳大舟 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)