專利名稱：一種寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實用新型涉及分析儀器檢測技術(shù)，特別涉及一種寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器。
背景技術(shù)：
飛行時間質(zhì)譜儀(time-of-flight mass spectrometer, TOFMS)根據(jù)不同離子 在真空中飛行時間的大小來判定其質(zhì)荷比，分析速度快，且能進行單個電荷的檢測。飛 行時間質(zhì)譜儀測量濃度的動態(tài)范圍是飛行時間質(zhì)譜儀的主要參數(shù)指標(biāo)之一。在實際應(yīng) 用中，由于樣品中的組分十分復(fù)雜，通常需要同時測量一些含量差別超過6個數(shù)量級以 上的組分，然而由于飛行時間質(zhì)譜儀采用離子計數(shù)的方法，例如用時間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器 (time-to-digitalconverter，TDC)進行數(shù)據(jù)采集，而TDC由于死時間的存在，不能在同一 個檢測周期中，同時測量到兩個質(zhì)荷比相同的離子，因此對于濃度大的組分，當(dāng)多個離子在 很短的時間里(例如2ns)同時到達檢測器時，檢測器可能認(rèn)為只有一個離子，這就造成很 大的測量的誤差。如何在檢測單個離子的同時又能夠獲得多個離子的信息，是飛行時間質(zhì) 譜儀器急待解決的重要問題。目前已有的幾種提高離子檢測效率動態(tài)范圍的方法，都會增 加儀器的成本，增加儀器的復(fù)雜程度。

實用新型內(nèi)容本實用新型的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種結(jié)構(gòu)簡單、實現(xiàn)方 便，成本較低的具有寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器。本實用新型的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀 器，包括離子源、離子引出脈沖電極、離子引出透鏡、垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器、離子 選擇推斥電極、MCP (MicroChannel Plate)離子檢測器、高速數(shù)據(jù)采集卡及相應(yīng)的軟件，所 述離子源設(shè)置于離子引出脈沖電極的前端，所述離子引出脈沖電極設(shè)置于離子引出透鏡的 前端，離子引出透鏡的后端與垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器相對設(shè)置，在垂直引入式飛 行時間質(zhì)譜分析器中設(shè)置離子選擇推斥電極及MCP離子檢測器，高速數(shù)據(jù)采集卡用于采集 離子檢測信號，設(shè)置于與垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器中離子通道的出口相對的位置。所述離子源可以是任何一種離子源，包括能連續(xù)產(chǎn)生離子的電子轟擊源、化學(xué)電 離源、輝光放電離子源、大氣壓下的電噴霧源，或是脈沖式的離子源，如激光電離源等。所述離子引出脈沖電極，使離子源產(chǎn)生的離子在該對電極作用下獲得動能，該對 電極所加電壓幅值決定了離子的動能大??；所述離子引出脈沖電極對不同的離子源形式可 以不同。所述離子引出透鏡為常規(guī)的靜電透鏡。所述垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器可為常規(guī)的垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析 器；離子選擇推斥電極及MCP離子檢測器設(shè)置于其中。所述MCP離子檢測器為常規(guī)的雙片MCP組成的離子檢測器。[0010]所述的高速數(shù)據(jù)采集卡為TDC或是高速模擬-數(shù)字轉(zhuǎn)換器(Analog-Digital Converter, ADC)。利用上述寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器實現(xiàn)的提高檢測濃度動態(tài)范圍的方法 包括下述步驟(1)在離子引出脈沖電極上施加脈沖幅值、占空比及頻率可調(diào)的脈沖電壓，即離 子引出脈沖。脈沖電壓幅值的大小決定了離子水平動能，也就決定了最后被MCP離子檢測 器檢測的離子與離子源中產(chǎn)生離子的比例；脈沖占空比決定兩種不同引出動能模式所施加 的時間比例，即不同濃度組分離子的檢測時間，用于調(diào)節(jié)儀器的動態(tài)范圍寬度；脈沖頻率從 0. IHz IKHz連續(xù)可調(diào)。(2)在垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器中的離子選擇推斥電極上施加延遲、脈寬 及幅值可調(diào)的脈沖電壓，即離子選擇推斥脈沖。該脈沖施加時與分析器調(diào)制脈沖具有一定 延遲，該脈沖的延遲多少及脈寬和幅值大小取決于所需要推斥去除的離子的質(zhì)荷比及飛行 速度。(3)步驟(1)所述的離子引出脈沖與步驟(2)所述的離子選擇推斥脈沖為異步施 加。所述步驟(3)具體可為(3-1)當(dāng)同時電離生成的離子濃度范圍差別大時，儀器根據(jù)離子引出脈沖占空比 來交替進行高、低濃度組分離子的檢測。當(dāng)處于檢測低濃度組分離子模式時，在離子引出脈 沖上施加低電平，離子獲得較低的動能，使得離子在飛行時間質(zhì)譜分析器中飛行軌跡恰好 全部落在MCP離子檢測器上，此時，在飛行時間質(zhì)譜分析器中的離子選擇推斥電極上將施 加脈沖電壓，將高濃度組分離子選擇性推斥出MCP離子檢測器。(3-2)當(dāng)處于檢測高濃度組分離子模式時，在離子引出脈沖電極上施加高電平，離 子獲得較高的動能，而飛行時間質(zhì)譜分析器中的離子選擇推斥電極上不施加脈沖電壓，使 得離子在飛行時間質(zhì)譜分析器中的飛行軌跡偏離MCP離子檢測器，只有一定比例的離子到 達MCP離子檢測器得以檢測，防止MCP飽和。該離子引出脈沖電壓幅值越大，檢測到的離子 百分比越小，脈沖占空比越小，檢測高濃度組分離子所花的時間越少。本寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器及其提高檢測濃度動態(tài)范圍的方法可以將飛 行時間質(zhì)譜儀器動態(tài)范圍提升至從100%到0. 0001%之間6個數(shù)量級以上，可以應(yīng)用于 待測樣品中濃度差別較大的各組分需要同時檢測的場合，如大氣中痕量有機污染物的檢測寸。本實用新型的作用原理是離子引出脈沖與離子選擇推斥脈沖是異步施加的。當(dāng) 檢測低濃度組分離子時，離子引出脈沖上施加低電平，離子獲得較低的動能，使得離子在飛 行時間質(zhì)譜分析器中飛行軌跡恰好全部落在MCP離子檢測器上，此時，在飛行時間質(zhì)譜分 析器中的離子選擇推斥電極上將施加脈沖電壓，將高濃度組分離子選擇性推斥出MCP離子 檢測器。當(dāng)檢測高濃度組分離子時，在離子引出脈沖電極上施加高電平，離子獲得較高的動 能，而飛行時間質(zhì)譜分析器中的離子選擇推斥電極上不施加脈沖電壓，使得離子在飛行時 間質(zhì)譜分析器中的飛行軌跡偏離MCP離子檢測器，只有一定比例的離子到達MCP離子檢測 器得以檢測，防止MCP飽和。該離子引出脈沖電壓幅值越大，檢測到的離子百分比越小，脈 沖占空比越小，檢測高濃度組分離子所花的時間越少。[0020]本實用新型相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果(1)離子水平動能根據(jù)離子引出脈沖幅值連續(xù)可調(diào)，只要通過調(diào)節(jié)離子水平動能 即可調(diào)節(jié)離子到達MCP離子檢測器的比例，適應(yīng)不同動態(tài)范圍的檢測要求。(2)不同組分離子的檢測時間可以根據(jù)離子引出脈沖占空比實現(xiàn)連續(xù)可調(diào)實現(xiàn)。(3)由于調(diào)節(jié)參數(shù)減少，MCP離子檢測器、陽極以及高速數(shù)據(jù)采集卡不用做成復(fù)雜 的多通道模式，極大降低了成本。(4)降低了大組分離子最終到達MCP離子檢測器的數(shù)量，避免了 MCP離子檢測器飽 和狀態(tài)的發(fā)生，防止高速數(shù)據(jù)采集卡，如時間_數(shù)字轉(zhuǎn)換器TDC死時間的限制，提高儀器定
量精確度。

圖1是本實用新型的儀器結(jié)構(gòu)及原理圖。圖2是脈沖時序圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例及附圖對本實用新型作進一步詳細(xì)的描述，但本實用新型的實施 方式不限于此。實施例圖1示出了本實用新型的原理及結(jié)構(gòu)。由圖1可見，本裝置包括電子轟擊離子源、 離子引出透鏡、垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器三部分。所述的電子轟擊離子源包括轟擊電子束1、離子引出脈沖電極2、離子引出柵網(wǎng)3 組成。所述的離子引出透鏡5為常規(guī)的靜電透鏡，將電子轟擊離子源產(chǎn)生的離子4引入 到垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器。所述的垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器為常規(guī)的垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析 器中加入離子選擇推斥電極11。所述的垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器由垂直引入推斥電極6、離子收集極7、 加速區(qū)8、無場飛行區(qū)9、反射區(qū)10、離子選擇推斥電極11和MCP離子檢測器13組成。所述的離子選擇推斥電極11可以是但不僅僅可以是兩塊平行電極。電子槍發(fā)射電子1轟擊氣體分子產(chǎn)生的離子4，在離子引出脈沖電極2的作用下得 到一定的動能，并連續(xù)地被離子引出透鏡5引入到垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器中。在垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器中，垂直引入推斥電極6的脈沖電壓(頻率一 般大于10000赫茲)將離子引入加速區(qū)8并開始計時，離子加速后進入無場飛行區(qū)9，經(jīng)反 射區(qū)10反射最后被MCP離子檢測器13檢測。當(dāng)檢測低濃度組分時，如圖2所示的離子引出脈沖低電平區(qū)17，離子引出脈沖電 極2所加電壓恰好使得離子在飛行時間內(nèi)都到達MCP離子檢測器13，如圖1中離子飛行軌 跡14所示。這時，為了防止高濃度組分離子使MCP達到飽和狀態(tài)，需要在離子選擇推斥電 極11上施加脈沖電壓，當(dāng)高組分離子到達該電極時，被推離軌道，被儀器器壁吸收。當(dāng)檢測檢測高濃度組分時，如圖2所示的離子引出脈沖高電平區(qū)18，離子引出脈沖電極2上所加電壓將使得所有離子具有較高的水平動能，其離子飛行軌跡如圖1中的曲 線15所示，以致只有一定百分比的離子到達MCP離子檢測器13得以檢測，而其他離子被儀 器器壁吸收。這個過程中，選擇推斥電極11不施加脈沖電壓。具體應(yīng)用實例例如根據(jù)國家大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16297-1996)規(guī)定，對現(xiàn)有污染源大 氣污染物排放源中甲苯的限值是60mg/m3。相當(dāng)于要在以空氣為背景的氣體中檢測14. 6ppm 的微小組分。氮氣與甲苯的組分濃度比例差別78% :14.6ppm達到約為50000倍。S卩每 50000個氮氣分子中才有1個甲苯分子。從甲苯的標(biāo)準(zhǔn)電子轟擊源譜圖中我們知道，其特征峰質(zhì)荷比為91和92。針對此情 況，當(dāng)需要檢測低濃度的甲苯氣體時，可以在離子飛行過程中，利用離子選擇推斥電極11， 將質(zhì)荷比在17 44范圍中的所有離子推離軌道。當(dāng)需要同時檢測氮氣、氧氣、氬氣、二氧化碳等高濃度氣體時，在離子引出脈沖電 極2施加較高電壓，占空比約為1 100，使得只有部分離子到達MCP離子檢測器13，從而 避免了 MCP離子檢測器13的飽和。上述實施例為本實用新型較佳的實施方式，但本實用新型的實施方式并不受上述 實施例的限制，其他的任何未背離本實用新型的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替 代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本實用新型的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求一種寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器，其特征在于包括離子源、離子引出脈沖電極、離子引出透鏡、垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器、離子選擇推斥電極、MCP離子檢測器、高速數(shù)據(jù)采集卡及相應(yīng)的軟件，所述離子源設(shè)置于離子引出脈沖電極的前端，所述離子引出脈沖電極設(shè)置于離子引出透鏡的前端，離子引出透鏡的后端與垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器相對設(shè)置，在垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器中設(shè)置離子選擇推斥電極及MCP離子檢測器，高速數(shù)據(jù)采集卡用于采集離子檢測信號，設(shè)置于與垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器中離子通道的出口相對的位置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器，其特征在于所述離子源 包括能連續(xù)產(chǎn)生離子的電子轟擊源、化學(xué)電離源、輝光放電離子源、大氣壓下的電噴霧源， 或是脈沖式的離子源。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器，其特征在于所述脈沖式 的離子源為激光電離源。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器，其特征在于所述離子引 出脈沖電極，使離子源產(chǎn)生的離子在該對電極作用下獲得動能。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器，其特征在于所述離子引 出透鏡為常規(guī)的靜電透鏡。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器，其特征在于所述垂直引 入式飛行時間質(zhì)譜分析器為常規(guī)的垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器；離子選擇推斥電極及 MCP離子檢測器設(shè)置于其中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器，其特征在于所述MCP離 子檢測器為常規(guī)的雙片MCP組成的離子檢測器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器，其特征在于所述的高速 數(shù)據(jù)采集卡為時間_數(shù)字轉(zhuǎn)換器或是高速模擬_數(shù)字轉(zhuǎn)換器。
專利摘要本實用新型提供一種寬動態(tài)范圍的飛行時間質(zhì)譜儀器，包括離子源、離子引出脈沖電極、離子引出透鏡、垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器、離子選擇推斥電極、MCP離子檢測器、高速數(shù)據(jù)采集卡及相應(yīng)的軟件。利用上述儀器實現(xiàn)的提高檢測濃度動態(tài)范圍的方法，包括下述步驟在離子引出脈沖電極上施加脈沖幅值、占空比及頻率可調(diào)的脈沖電壓，即離子引出脈沖；在垂直引入式飛行時間質(zhì)譜分析器中的離子選擇推斥電極上施加延遲、脈寬及幅值可調(diào)的脈沖電壓，即離子選擇推斥脈沖；所述離子引出脈沖與離子選擇推斥脈沖為異步施加。本實用新型可將飛行時間質(zhì)譜檢測濃度動態(tài)范圍提升至6個數(shù)量級以上，可以應(yīng)用于待測樣品中濃度差別較大的各組分需要同時檢測的場合。
文檔編號H01J49/40GK201628700SQ201020133868
公開日2010年11月10日 申請日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者周振, 朱輝, 李梅, 李磊, 王在華, 董俊國, 高偉, 黃正旭 申請人:廣州禾信分析儀器有限公司;上海大學(xué)