專利名稱：一種掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)及其制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及計量測試標準量值傳遞技術領域，尤其是涉及一種用于校準掃描電子顯微鏡放大倍率的標準物質(zhì)(標準樣品)及其制作方法。
背景技術：
在人類社會進入21世紀的今天，隨著世界范圍內(nèi)的納米科技的飛速發(fā)展，納米科技已被廣泛應用于實驗室基礎科學研究、產(chǎn)品研制開發(fā)的數(shù)據(jù)采集和生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制。而現(xiàn)在諸多質(zhì)量保證體系，如ISO9000系列等要求獲得的數(shù)據(jù)應具有量值的可溯源性的值。同時，作為納米結(jié)構(gòu)觀察重要手段的掃描電子顯微鏡的分辨率越來越高，這就需要在越來越高的放大倍率下的圖像數(shù)據(jù)也要有可溯源的值。但目前從商業(yè)可獲得的用于掃描電子顯微鏡的標準物質(zhì)校準范圍僅限于2萬倍以下。例如美國國家標準技術研究院(NIST)的有證標準物質(zhì)SRM484g(校準文件中規(guī)定使用范圍為1000倍～20000倍)；英國Agar科學公司的2160線/mm的方格光柵標準物質(zhì)，該標準物質(zhì)由英國國家物理研究所(NPL)溯源標定。對英國Agar科學公司的2160線/mm的方格光柵有證標準物質(zhì)而言，英國國家物理研究所的標定值是每10格的不確定度是±0.05μm，即標準物質(zhì)上4.6μm的間距的不確定度是±0.05μm。當放大倍數(shù)超過20000倍時，4.6μm的間距的最終成像的間距大于9cm，已經(jīng)超過了一般掃描電子顯微鏡的最終成像照片的幅面(即掃描范圍)，無法校準該倍率的圖像，因而無法適應目前掃描電子顯微鏡分辨率越來越高的要求。如一般的場發(fā)射槍電子顯微鏡的分辨率為1.0～1.5nm左右。為了適應當前科技領域的納米科技的發(fā)展，有效地發(fā)揮高分辨率掃描電子顯微鏡的作用，使用10～20萬倍的放大倍率來拍攝圖像照片將成為越來越普通的實驗室工作。(1nm在放大20萬倍的照片上為0.2mm，而人眼的點分辨率為0.2mm)為了適應掃描電子顯微鏡高放大倍率校準的需要，本發(fā)明研制了可用于校準1000倍～200000倍的標準物質(zhì)(標準樣品)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種用于校準放大倍率為1000倍～200000倍的，并能在其校準倍率范圍內(nèi)給出溯源值，并附有給定置信區(qū)間的不確定度，使得被校準的高倍圖像數(shù)據(jù)具有可溯源值的掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)(標準樣品)及其制作方法。本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案是一種掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)，它的基板上鍍有測量膜，測量膜上鍍有導電層，測量膜為六角緊密排列的單分散相聚苯乙烯標準粒子列陣，該標準粒子列陣由干燥后的單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液形成。一種掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)的制作方法，它包括如下步驟a.選取單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液、選取基板；b.清洗基板；c.將單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液滴灑在基板上；d.將基板與水平面呈0°～5°放入凈化室中自然干燥。單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液選用美國Duke科學公司的產(chǎn)品。本發(fā)明所提出的任務還可進一步通過如下技術方案加以實現(xiàn)樣品架上置有基板；所述的基板選用表面粗糙度小于20nm、厚度為1mm～1.5mm、直徑為5mm～10mm的玻璃板；所述的單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液的理化參數(shù)為固體含量(聚苯乙烯標準粒子在水溶液中的含量)0.2％～2％、密度1.05g/cm3、折射率1.59@589nm/23℃，單分散相聚苯乙烯標準粒子直徑為0.2μm～10μm、單分散相聚苯乙烯標準粒子直徑的相對標準偏差0.5％～2％，單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液的使用量V由如下公式確定V＝CSd/p，式中C為0.3～1.0、S為基板的表面積、d為單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液中標準粒子的直徑、p為單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液的固體含量；所述的清洗是將基板浸沒于100％的乙醇中，并用超聲波清洗機清洗5～15分種；所述的凈化室的室溫為18℃～22℃；濕度為60％±5％；基板嵌入樣品架；對吸附在基板上干燥后的單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液鍍上導電層；所述的導電層為金層，金層的純度至少為99％，金層的厚度為5nm～20nm，用離子濺射儀在干燥后的單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液上鍍金。本發(fā)明由于采用上述技術方案，擴大了掃描電子顯微鏡的校準范圍(1000倍～200000倍)，并能在其校準范圍內(nèi)給出溯源值，并附有給定置信區(qū)間的不確定度，使得掃描電子顯微鏡在被校準范圍內(nèi)使用中符合ISO9000質(zhì)量保證體系的要求。


下面結(jié)合附圖和本發(fā)明的具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述圖1為本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為圖1的A部放大圖(干燥后的單分散相聚苯乙烯標準粒子的列陣圖)。
圖3為0.3μm標準粒子放大200,000倍的示圖。
圖4為1.0μm標準粒子放大2,000倍的示圖。
參照圖1、圖2。本發(fā)明包括基板2、測量膜4、測量膜4上鍍有導電層1、樣品架3上置有基板2。
具體實施例方式實施例1參照圖1、圖2。在本發(fā)明的基板上鍍覆測量膜(干燥后的單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液)，然后再在測量膜上鍍金，即可進行放大倍率校準。
實施例2參照圖1、圖2。為方便校準，將鍍覆測量膜及鍍金的基板置入樣品架上，亦可達到與實施例1相同的技術效果。
實施例3參照圖1、圖2。首先選用美國Duke科學公司提供的理化參數(shù)為固體含量1％、密度1.05g/cm3、折射率1.59@589nm/23℃的粒徑為0.3μm單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液(單分散相聚苯乙烯標準粒子直徑的相對標準偏差1.4％)，表面粗糙度(Ra)小于20nm、厚度為1mm、直徑為10mm的玻璃板作為基板；然后將基板浸沒于100％的乙醇中，再用超聲波清洗機對基板清洗8分種；接著將單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液滴灑在基板上(單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液的使用量V應滿足如下公式V＝0.6Sd/p)，使其形成單層并六角緊密排列的標準粒子球形列陣。標準粒子球形列陣的排列原理是隨著水份的揮發(fā)，當水份越來越少時，逐漸增大的毛細作用力使得單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液的顆粒聚集在一起，原來成片的單層粒子最后形成一塊塊緊密排列的列陳。其中極少量的大粒子被擠出列陳，使得形成列陳的粒子的統(tǒng)計標準偏差將優(yōu)于原來的溶液。隨后將基板與水平呈0°～5°放入室溫為18℃～22℃、濕度為60％±5％凈化室中自然干燥，干燥后將基板嵌入樣品架，(由于微米尺度粒子的整齊排列，這時單分散相聚苯乙烯標準粒子所形成的薄膜在日光下可用肉眼觀察到類似衍射光柵一樣的分光效應。)最后用離子濺射儀在干燥后的單分散相聚苯乙烯標準粒子上鍍金層，金層的厚度為8nm。
本發(fā)明采用美國Duke科學公司提供的有證標準球形粒子研制成包括0.2μm；0.3μm；0.5μm；1μm的排列球形粒子標準物質(zhì)，用來校準掃描電子顯微鏡在1000倍～200000倍的放大倍率。單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液為含水懸浮液，其粒徑尺寸的平均值可溯源到美國標準技術研究院的長度計量標準。它的密度為1.05g/cm3，折射率為1.59@589nm(23℃)，它的其它技術參數(shù)如表1(附后)。
本發(fā)明將上述四種標準粒子做成了大面積的單層六角緊密排列的標準物質(zhì)。由于分散顆粒的邊界有一定的灰度，無法很好的確定，這將給測量帶來較大的誤差。此外，若分散顆粒被鍍金層包裹后，其真實的邊界更不易被確定。所以本發(fā)明采用標準粒子緊密排列，而不是將標準粒子分散均布的制作方法。照片1、照片2是本發(fā)明做成的300nm標準粒子放大200,000倍的示圖和1.0μm標準粒子放大2,000倍的示圖。從照片1中本發(fā)明能看到，當掃描電子顯微鏡的放大倍率達到200,000倍時，0.3μm標準粒子為6cm，仍能有效地校準該倍數(shù)。對于不同的放大倍率的校準，本發(fā)明建議采用不同粒徑的標準粒子0.2μm(20,000倍～300,000倍)；0.3μm(10,000倍～200,000倍)；0.5μm(5,000倍～50,000倍)；1.0μm(1,000倍～10,000倍)。
本發(fā)明在計量標準值傳遞前需對本發(fā)明進行校準，本發(fā)明的校準方法示例如下本發(fā)明采用荷蘭Philips公司的XL/ESEM30掃描電子顯微鏡對英國Agar科學公司的2160線/mm的有證標準物質(zhì)(英國國家物理研究所的校準值為4.6μm±0.05μm/10格)與本發(fā)明緊排列粒子標準物質(zhì)進行等條件對比測試。本發(fā)明選擇的掃描電子顯微鏡工作條件是15kV/加速電壓；2.4/束斑大??；2萬倍/放大倍率；二次電子/探測器；10.0/工作距離。在該工作條件下對英國Agar標樣的5個不同部位拍攝了照片，并在水平方向?qū)γ繌堈掌M行了上中下三次測量，讀取的數(shù)據(jù)見表2(附后)，又在同樣的條件下對本發(fā)明的緊排列粒子樣品拍攝照片，選取了9個不同的樣品，每個樣品均選擇6個排列塊，每個排列進行3次10顆一排的測量，讀取數(shù)據(jù)見表3(附后)。
本發(fā)明數(shù)據(jù)處理和不確定度評估a)本發(fā)明用于相對標定的有證標準物質(zhì)(SRM)是Agar科學公司的2160線/mm的標準物質(zhì)，它由英國國家物理研究所用掃描電子顯微鏡加激光干涉儀進行校準，其校準值為4.6μm±0.05μm/10格。它的相對不確定度Da＝0.05/4.6＝1.1％。
b)掃描電子顯微鏡由于工作距離的不同，它的同一放大倍率標稱值與實際值將有微小的變化。Philips XL/ESEM30掃描電子顯微鏡工作距離的調(diào)節(jié)精度為0.1mm，在10mm時為9.950～10.049。放大倍率隨工作距離變化的數(shù)據(jù)見表4(附后)。
將工作距離設為X，同一放大倍率的有證標準物質(zhì)同間隔長度測量的平均值為Y，用表4的數(shù)據(jù)進行線性回歸曲線的最小二乘法的似合。
Y＝mX+b式1其中m＝0.0136；b＝4.596式1變?yōu)閅＝0.0136X+4.596ΔY＝0.0136ΔX將0.1代入ΔX得 ΔY＝0.00136ΔY/Y＝0.00136/4.737≈0.0003＝0.03％其中Y＝4.737為工作距離10mm時的測量平均值。
所以最大工作距離在10mm時，0.1mm不確定度產(chǎn)生的放大倍率的不確定度Db大約為0.03％。
c)測量線不完全水平會由于掃描電子顯微鏡水平放大倍率與垂直放大倍率不完全一致而產(chǎn)生不確定度。校準用XL/ESEM 30掃描電子顯微鏡水平放大倍率與垂直放大倍率在放大20,000倍時的誤差的測定的方法如下首先在Agar的標準物質(zhì)放大20,000倍的同一視場里，在垂直和水平方向各取三次測量的平均值并求其比值。這里垂直放大倍率與水平放大倍率的比值P由式2計算。
P＝(3.81+3.82+3.82)/(3.81+3.79+3.80)＝1.004 式2為了與比對有證標準物質(zhì)的測量狀態(tài)一致，本發(fā)明采用樣品臺旋轉(zhuǎn)來使標準粒子測量保持水平。但從測量照片上來看，測量線不完全水平，它們的角度最大偏離小于2°，所以圖像的水平傾角的不確定度為2°。圖像測量線不完全水平產(chǎn)生的不確定度Dc由式3表達。
Dc＝1-[P2×sin2α+cos2α]1/2式3其中P為垂直放大倍率與水平放大倍率的比值。
α為測量線與圖像水平線的最大夾角。
將P＝1.004，α＝2°代入式3
Dc＝|1-[1.0042×sin2(2°)+cos2(2°)]1/2|≈0.000014＝0.0014％因此由于掃描電子顯微鏡水平放大倍率與垂直放大倍率不完全一致，測量線不完全水平而產(chǎn)生的不確定度與其它原因產(chǎn)生的不確定度相比，可以忽略。
d)校準用XL/ESEM 30掃描電子顯微鏡計算機圖像軟件的測量值在20,000倍時的不確定度為0.01μm，所以對于10顆一組的測量，每顆標準粒子的不確定度為Dd＝1nm(0.33％)。最后的校準值為標準粒子的平均值Mp＝0.3015μm(見表3)A類不確定度ΔA＝(10)1/2×S(總標準偏差)＝(10)1/2×0.0016＝0.0051μm(1.68％)其中S＝[∑(ui-ū)2/(n-1)]1/2(ui每一次測量值/10；n＝161)B類不確定度ΔB＝(Da2+Db2+Dd2)1/2≈1.14％(3.4nm)其中Da、Db、Dd線性無關。
各只樣品測量值的平均值的標準偏差S樣＝0.9nm(見表3)從標準粒子樣品的數(shù)據(jù)處理和不確定度評估的結(jié)果來看，標準粒子的平均值與原來Duke科學公司給出的數(shù)據(jù)比較，它是大了1.5nm(0.5％)。這主要來源于粒子在排列過程中，各個粒子間存在著不易察覺的縫隙，(在濺射上金(Au)層后，它將更不易察覺。)以及在粒子聚合過程中遺留下來的不純物質(zhì)的存在。B類不確定度的主要來源存在于作為校準用的Agar科學公司的有證標準物質(zhì)所帶的溯源不確定度和作為校準用的Philips XL/ESEM 30的圖像分辨率，測量用的計算機軟件和顯示屏的分辨率還不夠高。A類不確定度也略大與Duke科學公司用TEM得出的標準偏差。本發(fā)明認為其中主要原因還在于測量值的誤差較大，而排列粒子有去掉特別大的和特別小的粒子的功能，因為這些粒子不適宜于排列，其結(jié)果將優(yōu)于原來粒子的單分散性。如果使用圖像分辨率更高的場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡和屏幕分辨率更高的計算機軟件來校準，結(jié)果將會更令人滿意。從樣品的均勻性數(shù)據(jù)(各只樣品測量值的平均值的標準偏差S樣)來看，本發(fā)明認為各只樣品之間的數(shù)據(jù)是相當一致的。此外，當使用該樣品來校準掃描電子顯微鏡時，本發(fā)明建議盡可能選擇成塊的排列粒子來測量，以免引入額外的不確定度。上述校準程序僅是本發(fā)明獲得溯源值的一個實例，如采用激光干涉儀加掃描電子顯微鏡來校準，將會獲得更好的效果。
本發(fā)明與美國國家標準技術研究院(NIST)的掃描電子顯微鏡的有證標準物質(zhì)SRM484g的技術參數(shù)的比較，見表5(附后)。該有證標準物質(zhì)是用薄的金(Au)層鑲嵌在0.5μm，1μm，3μm，5μm的金屬鎳(Ni)層的剖面拋光后制成的標準物質(zhì)。從表格2的數(shù)據(jù)來看，它在使用“3→4”，“4→5”時，它的不確定度為1％～1.5％。當放大20,000倍，使用“0→1”，“1→2”，“2→3”時它的校準不確定度將會很快變大(7.8％～3.8％)，所以它在校準文件中規(guī)定使用范圍為1,000倍-20,000倍。它是采用激光干涉法加掃描電子顯微鏡的方法標定的，這是一種絕對測量方法。另外，英國Agar科學公司的有證標準物質(zhì)為傳統(tǒng)的2,160線/mm的方格標準物質(zhì)。它由英國國家物理實驗室(NPL)同樣采用激光干涉法加掃描電子顯微鏡的方法標定的。它的不確定度是4.6μm±0.05μm/10格(1.1％)，當其使用少于10格校準掃描電子顯微鏡時，將無溯源值，這樣它也將限制了其在高倍率下使用。
本發(fā)明中的單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液原液來源于Duke科學公司的有證標準物質(zhì)。綜合其本身的定值不確定度，它的合成總不確定度比較大。對于3μm的粒子，大約為3.4nm(1.14％)，標準偏差為5.1nm(1.68％)，在測量時標準偏差可以由測量多個粒子(n個)的平均值而變小為ΔA/(n1/2)。本發(fā)明的優(yōu)點在于可以在有溯源值的條件下，校準大的放大倍率(20,000倍～200,000倍)而不會使校準的不確定度變化很大，而且從標準物質(zhì)的表面來看，粒子的頂點與交接處的高低差為粒子直徑的1/2，(直徑為0.3μm的粒子為0.15μm。)大于其它商業(yè)掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)，這給使用者在使用掃描電子顯微鏡觀察時有更好的圖像反差，從而帶來很大的方便。

表1

表2

續(xù)后接前

表3

表4

表權利要求
1.一種掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)，其特征是它的基板上鍍有測量膜，測量膜上鍍有導電層，測量膜為六角緊密排列的單分散相聚苯乙烯標準粒子列陣。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)，其特征是樣品架上置有基板。
3.一種掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)的制作方法，其特征是它包括如下步驟，a.選取單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液、選取基板；b.清洗基板；c.將單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液滴灑在基板上；d.將基板與水平面呈0°～5°放入凈化室中自然干燥；
4.根據(jù)權利要求3所述的一種掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)的制作方法，其特征是所述的基板選用表面粗糙度小于20nm、厚度為1mm～1.5mm、直徑為5mm～10mm的玻璃板。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)的制作方法，其特征是所述的單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液的理化參數(shù)為固體含量0.2％～2％、密度1.05g/cm3、折射率1.59@589nm/23℃，單分散相聚苯乙烯標準粒子直徑為0.2μm～10μm、單分散相聚苯乙烯標準粒子直徑的相對標準偏差0.5％～2％，單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液的使用量V由如下公式確定V＝CSd/p，式中C為0.3～1.0、S為基板的表面積、d為單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液中標準粒子的直徑、p為單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液的固體含量。
6.根據(jù)權利要求3所述的一種掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)的制作方法，其特征是所述的清洗是將基板浸沒于100％的乙醇中，并用超聲波清洗機清洗5～15分種。
7.根據(jù)權利要求3所述的一種掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)的制作方法，其特征是所述的凈化室的室溫為18O～22℃；濕度為60％±5％。
8.根據(jù)權利要求3所述的一種掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)的制作方法，其特征是基板嵌入樣品架。
9.根據(jù)權利要求3或8所述的一種掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)的制作方法，其特征是對吸附在基板上干燥后的單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液鍍上導電層。
10.根據(jù)權利要求9所述的一種掃描電子顯微鏡標準物質(zhì)的制作方法，其特征是所述的導電層為金層，金層的純度至少為99％，金層的厚度為5nm～20nm，用離子濺射儀在干燥后的單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液上鍍金。
全文摘要
本發(fā)明涉及計量測試標準量值傳遞技術領域，尤其是涉及一種用于校準掃描電子顯微鏡放大倍率的標準物質(zhì)及其制作方法。它的基板上鍍有測量膜，測量膜上鍍有導電層，測量膜為六角緊密排列的單分散相聚苯乙烯標準粒子列陣，a.選取單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液、選取基板；b.清洗基板；c.將單分散相聚苯乙烯標準粒子水溶液滴灑在基板上；d.將基板與水平面呈0°～5°放入凈化室中自然干燥。本發(fā)明擴大了掃描電子顯微鏡的校準范圍(1000倍～200000倍)，并能在其校準范圍內(nèi)給出溯源值并附有給定置信區(qū)間的不確定度，使得掃描電子顯微鏡在被校準范圍內(nèi)使用中符合ISO9000質(zhì)量保證體系的要求。
文檔編號H01J37/26GK1536345SQ0311618
公開日2004年10月13日 申請日期2003年4月4日 優(yōu)先權日2003年4月4日
發(fā)明者盛克平, 丁聽生, 陸國輝 申請人:上海市計量測試技術研究院