具有多層光學(xué)膜的淺色耐劃痕制品的制作方法
【專利說(shuō)明】具有多層光學(xué)膜的巧色耐劃痕制品
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)依據(jù)35 U.S.C. §119要求2014年8月7日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)62/ 034412、2014年3月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/954697和2013年9月13日提交的美 國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/877568的優(yōu)先權(quán)，它們的內(nèi)容作為本申請(qǐng)的基礎(chǔ)，并通過(guò)引用全文納 入本文。本申請(qǐng)是2014年4月25日提交的美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)14/262066的部分繼續(xù)申請(qǐng)并依據(jù) 35 U.S.C.§120要求其優(yōu)先權(quán)，美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)14/262066依據(jù)35 U.S.C.§119要求2014年3 月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/954697和2013年9月13日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列 號(hào)61/877568W及2013年5月7日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/820407的優(yōu)先權(quán)，它們的內(nèi) 容作為本申請(qǐng)的基礎(chǔ)，并通過(guò)引用全文納入本文。
[000；3]背景
[0004] 本發(fā)明設(shè)及具有保留的光學(xué)性質(zhì)的耐劃痕制品，更具體而言，設(shè)及具有高硬度且 從不同的入射照明角度觀察時(shí)具有低色偏(color shift)的制品。
[0005] 消費(fèi)電子產(chǎn)品中經(jīng)常使用蓋板和外殼基材來(lái)保護(hù)產(chǎn)品內(nèi)部的關(guān)鍵設(shè)備，W提供用 于輸入和/或顯示和/或許多其它功能的用戶界面。運(yùn)種消費(fèi)電子產(chǎn)品包括移動(dòng)設(shè)備，如智 能手機(jī)、mp3播放機(jī)和平板電腦。蓋板制品還包括建筑制品、與運(yùn)輸相關(guān)的制品、家用電器制 品或任何需要一定程度的透明度、耐劃痕性、耐磨性或W上性質(zhì)的組合的制品。運(yùn)些應(yīng)用或 其它應(yīng)用還往往需要耐用(例如耐劃痕)的蓋板和外殼基材，運(yùn)種基材還具有強(qiáng)光學(xué)性能特 征。通常，蓋板基材包含針對(duì)該目的的玻璃;但是也可W使用其它基材。
[0006] 就強(qiáng)光學(xué)性能而言，蓋板基材應(yīng)用中需要盡可能大的透光性和盡可能小的反射性 (在一些外殼基材應(yīng)用中也可能需要運(yùn)些性能）。另外，蓋板基材應(yīng)用要求在反射和/或透射 中顯示或看到的色彩不隨觀察角度(或入射照明角度）的改變而顯著變化。運(yùn)是因?yàn)?，如?色彩、反射或透射隨著觀察角度的變化而發(fā)生可感知程度的變化，包含蓋板玻璃的產(chǎn)品的 使用者會(huì)感受到顯示的色彩或亮度發(fā)生變化，運(yùn)會(huì)降低顯示的感官質(zhì)量。在運(yùn)些變化中，色 彩變化往往是最顯著的，也是使用者最反感的。
[0007] 已知的蓋板基材包括玻璃和膜的組合，運(yùn)種組合在惡劣的操作條件下使用后往往 會(huì)出現(xiàn)各種不同種類的劃痕。在一些例子中，運(yùn)些劃痕中的很大一部分是微延展性 (111；[沈0(111(31:;[16)劃痕，其通常包括材料中具有延伸長(zhǎng)度且深度在大約100]11]1~大約500]11]1范 圍內(nèi)的單一凹槽。微延展性劃痕可伴隨其它類型的可見(jiàn)損傷一起出現(xiàn)，例如表面下破裂、摩 擦破裂、碎片和/或磨耗。有證據(jù)暗示運(yùn)些劃痕和其它可見(jiàn)損傷中的大部分是由在單一接觸 事件中發(fā)生的尖銳接觸導(dǎo)致的。蓋板基材上一旦出現(xiàn)明顯擦痕，產(chǎn)品外觀就會(huì)變差，因?yàn)椴?痕使光散射增強(qiáng)，而運(yùn)會(huì)導(dǎo)致顯示圖像的亮度、清晰度和對(duì)比度顯著降低。明顯的擦痕還會(huì) 影響觸敏顯示器的精度和可靠性。上述的運(yùn)些劃痕和其它可見(jiàn)損傷中的一部分還可能是由 多個(gè)接觸事件(包括往復(fù)磨損或磨耗)造成的。運(yùn)些擦痕，甚至不那么明顯的擦痕，都有礙觀 瞻，并且會(huì)影響產(chǎn)品性能。
[000引單一事件劃痕損傷可與磨損損傷形成對(duì)比。磨損損傷通常是由多個(gè)接觸事件造成 的，例如來(lái)自于堅(jiān)硬對(duì)向面的物體的往復(fù)滑動(dòng)接觸(例如例如砂子、堿石和砂紙）。磨損損傷 會(huì)產(chǎn)生熱量，運(yùn)會(huì)削弱膜材料中的化學(xué)鍵，給蓋板玻璃造成剝落和其他類型的損傷。此外， 由于磨損損傷通常比造成擦痕的單一事件經(jīng)歷更長(zhǎng)的時(shí)間，經(jīng)歷磨損損傷的膜材料還會(huì)發(fā) 生氧化，運(yùn)進(jìn)一步降低了膜的耐久性，從而降低玻璃-膜層壓件的耐久性。造成擦痕的單一 事件與造成磨損損傷的事件一般不設(shè)及相同的條件，因此，通常用于預(yù)防磨損損傷的解決 方案可能并不能預(yù)防蓋板基材中的擦痕。而且，已知的刮擦和磨損損傷解決方案還往往影 響光學(xué)性質(zhì)。
[0009]因此，需要新的蓋板基材及其制造方法，所述基材具有對(duì)于寬范圍的不同類型劃 痕的耐劃痕性、耐磨性且具有良好的光學(xué)性能。
[001日]發(fā)明概述
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)方面設(shè)及一種制品，該制品包含具有表面的基材和設(shè)置在該基材的 表面上的光學(xué)膜，其形成涂覆表面。一種或多種實(shí)施方式的制品具有透射色彩和/或反射， W使當(dāng)在光源下從相對(duì)于垂直入射大約0度~60度范圍內(nèi)的入射照明角度進(jìn)行觀察時(shí)透射 色坐標(biāo)和/或反射色坐標(biāo)具有大約2或更小的色偏或大約0.5或更小的色偏(在涂覆表面處 測(cè)量）。示例性的光源包括國(guó)際照明委員會(huì)rCIE")F2或CIE F10。
[0012] -些實(shí)施方式的制品可具有大約8G化或更大的硬度，如本文所述，該硬度通過(guò)布 氏壓痕硬度測(cè)試沿著大約IOOnm或更深（例如大約IOOnm~大約300nm、大約IOOnm~大約 400皿、大約100皿~大約500皿、大約100皿~大約600皿)的壓痕深度測(cè)得。該制品可任選包 括設(shè)置在光學(xué)膜與基材之間，或者設(shè)置在光學(xué)膜內(nèi)部的裂紋減輕層。
[0013] 在一種或多種實(shí)施方式中，光學(xué)膜包括耐劃痕層。該耐劃痕層可具有大約8G化或 更大的硬度，該硬度通過(guò)布氏壓痕硬度測(cè)試測(cè)得。一些實(shí)施方式中的耐劃痕層具有大約1.7 或更大的折射率。耐劃痕層可包括 AlN、Si3N4、A10xNy、SiOxNy、Al2〇3、SixCy、SixOyCz、Zr〇2、 TiOxNy、金剛石、類金剛石碳和SiuAlvOxNy中的一種或多種。
[0014] -種或多種實(shí)施方式的光學(xué)膜包含設(shè)置在耐劃痕層與基材之間的光學(xué)干設(shè)層。該 光學(xué)干設(shè)層可包含第一低折射率(RI)亞層和第二高RI亞層。第一低RI亞層的折射率與第二 高RI亞層的折射率之間的差異可為大約0.01或更大(例如大約0.1或更大、大約0.2或更大、 大約0.3或更大、大約0.4或更大）。在一種或多種實(shí)施方式中，光學(xué)干設(shè)層包含多個(gè)亞層組 (例如不超過(guò)大約10個(gè)亞層組），其可包含第一低RI亞層和第二高RI亞層。第一低RI亞層可 包括 51〇2、412〇3、66〇2、510、410、成、510、成、51。4^山成、]\%0、]\1評(píng)2、8曰尸2、〔曰尸2、〇7的、￥6尸3、￥的和 CeFs 中的一種或多種。第二高 RI 亞層可包括 SiuAlvOxNy、Ta2〇5、Nb2〇5、AlN、Si3N4、A10xNy、 810、成、冊(cè)〇2、1'1〇2、2扣2、￥2〇3、412〇3和]?0〇3中的至少一種。
[0015] 在一些情況中，光學(xué)干設(shè)層包含第=亞層。第=亞層可設(shè)置在多個(gè)亞層組與耐劃 痕層之間。或者，第=亞層可設(shè)置在基材與多個(gè)亞層組之間。在一種或多種實(shí)施方式中，第 =亞層組的RI可在第一低RI亞層的折射率與第二高RI亞層的折射率之間。一些實(shí)施方式的 光學(xué)膜可包含設(shè)置在耐劃痕層上的蓋層。
[0016] 光學(xué)干設(shè)層的第一低RI亞層和/或第二高RI亞層可具有大約2nm~200nm的光學(xué)厚 度(n*d)。光學(xué)干設(shè)層可具有大約SOOnm或更薄的厚度。
[0017] 在一些實(shí)施方式中，光學(xué)干設(shè)層在光學(xué)波長(zhǎng)區(qū)內(nèi)具有大約0.5%或更小的平均反 光率。在一些實(shí)施方式中，制品在光學(xué)波長(zhǎng)區(qū)內(nèi)具有平均振幅為大約5個(gè)百分點(diǎn)或更小的平 均透射率或平均反射率。
[0018] -種或多種實(shí)施方式的基材可包含無(wú)定形基材或晶體基材。無(wú)定形基材可包含選 自鋼巧玻璃、堿金屬侶娃酸鹽玻璃、含堿金屬的棚娃酸鹽玻璃和堿金屬侶棚娃酸鹽玻璃的 玻璃。玻璃可選地經(jīng)過(guò)化學(xué)強(qiáng)化并且/或者可包含壓縮應(yīng)力(CS)層，在經(jīng)過(guò)化學(xué)強(qiáng)化的玻璃 中，壓縮應(yīng)力(CS)層從經(jīng)過(guò)化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的表面延伸至一個(gè)層深度(DOL)處，所述壓縮應(yīng) 力層具有至少為250M化的表面CS。運(yùn)種基材的DOL可至少為大約10皿。
[0019] 本發(fā)明的制品可包括具有顯示器的制品（或顯示器制品）（例如消費(fèi)電子產(chǎn)品，包 括手機(jī)、平板電腦、電腦、導(dǎo)航系統(tǒng)及類似物）、建筑制品、運(yùn)輸制品（例如汽車、火車、飛機(jī)、 船舶等）、家用電器制品或任何需要一定程度的透明度、耐劃痕性、耐磨性或W上性質(zhì)的組 合的制品。
[0020] 其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在W下詳細(xì)描述中予W說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)該描述很容 易理解其他特征和優(yōu)點(diǎn)，或者通過(guò)實(shí)施本文所述和附圖所示的實(shí)施方式獲得認(rèn)識(shí)。
[0021] 應(yīng)理解，前面的一般性描述和W下的詳細(xì)描述都僅僅是示例性的，用來(lái)提供理解 權(quán)利要求的性質(zhì)和特性的總體評(píng)述或框架。所附附圖提供了對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，附圖 被結(jié)合在本說(shuō)明書中并構(gòu)成說(shuō)明書的一部分?！靖綀D說(shuō)明】了一種或多種實(shí)施方式，并與說(shuō)明 書一起用來(lái)解釋各種實(shí)施方式的原理和操作。
[0022] 附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0023] 圖1是已知的基材和耐劃痕材料的實(shí)施方式的示意圖；
[0024] 圖2是包含單層干設(shè)層的已知制品的示意圖；
[0025] 圖3是圖2所示制品的反射譜；
[0026] 圖4是顯示基于圖3所示的反射譜的算得的a*和b*色偏范圍的圖線；
[0027] 圖5是一種或多種實(shí)施方式的制品的示意圖；
[0028] 圖6是圖5所示制品的更詳細(xì)的示意圖；
[0029] 圖7是根據(jù)建模實(shí)施例1算得的制品的反射譜，所述制品具有包含=個(gè)亞層組的光 學(xué)干設(shè)層；
[0030] 圖8是顯示建模實(shí)施例1的算得的a*和b*色偏范圍的圖線；
[0031] 圖9是建模實(shí)施例2的制品的示意圖；
[0032] 圖10是建模實(shí)施例2的制品的算得的反射譜；
[0033] 圖11是顯示建模實(shí)施例2的算得的a*和b*色偏范圍的圖線；
[0034] 圖12是建模實(shí)施例3的制品的示意圖；
[0035] 圖13是建模實(shí)施例3的制品的算得的反射譜；
[0036] 圖14是顯示建模實(shí)施例3的算得的a*和b*色偏范圍的圖線；
[0037] 圖15是建模實(shí)施例4的制品的示意圖；
[0038] 圖16是建模實(shí)施例4的制品的算得的反射譜；
[0039] 圖17是顯示建模實(shí)施例4的算得的a*和b*色偏范圍的圖線；
[0040] 圖18是建模實(shí)施例5的制品的示意圖；
[0041] 圖19是建模實(shí)施例5的制品的算得的反射譜；
[0042] 圖20是建模實(shí)施例6的制品的示意圖；
[0043] 圖21是建模實(shí)施例6的制品的算得的反射譜；
[0044] 圖22是建模實(shí)施例7的制品的示意圖；
[0045] 圖23是建模實(shí)施例7的制品的算得的反射譜；
[0046] 圖24是建模實(shí)施例8的制品的示意圖；
[0047] 圖25是建模實(shí)施例8的制品的算得的反射譜；
[004引圖26是顯示建模實(shí)施例6~8的算得的a*和b*色偏范圍的圖線；
[0049] 圖27是建模實(shí)施例9的制品的示意圖；
[0050] 圖28是建模實(shí)施例9的制品的算得的反射譜；
[0051] 圖29顯示了根據(jù)實(shí)施例10~11和比較例12的制品所測(cè)的透射譜；
[0052] 圖30顯示了實(shí)施例10~11和裸露玻璃在不同入射照明角度下測(cè)得的反射色坐標(biāo)；
[0053] 圖31顯示了實(shí)施例10~11在5度入射照明角下測(cè)得的透射光色坐標(biāo)；W及
[0054] 圖32是建模實(shí)施例13的制品的示意圖。
[0化5] 發(fā)明詳述
[0056]下面將詳細(xì)說(shuō)明各種實(shí)施方式，運(yùn)些實(shí)施方式的例子在附圖中示出。只要可能，在 附圖中使用相同的附圖標(biāo)記表示相同或相似的組件。
[0057] 例如AlN、Si3N4、A10xNy和SiOxNy的已知的耐劃痕材料具有例如在大約1.7~大約 2.1的范圍內(nèi)的高折射率。包含耐劃痕材料的常規(guī)基材有玻璃和塑料基材。玻璃和塑料通常 具有大約1.45~大約1.65范圍內(nèi)的折射率。耐劃痕材料與基材的運(yùn)種折射率差異會(huì)造成不 希望的光學(xué)干設(shè)效應(yīng)。當(dāng)耐劃痕材料具有大約0.05~10微米范圍內(nèi)的物理厚度時(shí)，運(yùn)些不 希望的光學(xué)干設(shè)效應(yīng)會(huì)更加明顯。耐劃痕材料/空氣界面1〇(如圖1所示）的反射波與耐劃痕 材料/基材界面20 (如圖1所示)的反射波之間的光學(xué)干設(shè)會(huì)導(dǎo)致光譜反射率振蕩，該振蕩在 耐劃痕材料30( W及/或者耐劃痕材料30與基材40的組合）中產(chǎn)生明顯的色彩，特別是在反 射中。由于光譜反射率振蕩隨著入射照明角度發(fā)生偏移，因此反射中的色彩也隨視角發(fā)生 偏移。觀察到的色彩和色彩隨入射照明角度的偏移常常引起設(shè)備使用者的厭惡或反感，特 別是在具有尖銳譜特征的照明下，例如巧光照明和一些L邸照明。
[005引通過(guò)使界面10和/或界面20處的反射率降到最低，可W減少觀察到的色彩和色偏， 從而減小整個(gè)制品的反射率振蕩和反射色偏。對(duì)于耐劃痕材料，降低耐劃痕材料/基材界面 20處的反射率往往最為可行，并同時(shí)保持耐劃痕材料/空氣界面10的高耐久性或耐劃痕性。 減小反射率的各種方法包括在耐劃痕材料/基材界面20處采用單一光學(xué)干設(shè)層（如圖2所 示)或折射率單調(diào)漸變的層。然而，運(yùn)種方法常常在各種光源下表現(xiàn)出透射譜和/或反射譜 的大幅振蕩。在圖2所示的制品中包含單層干設(shè)層。該制品包括堿金屬侶棚娃酸鹽玻璃基材 10、物理厚度為大約80納米(nm)的Al203單層干設(shè)層50、物理厚度為大約2000nm的SiuAlvOxNy 耐劃痕層30和物理厚度為大約IOnm的Si化層60。圖3顯示了圖2所示制品的模擬反射譜。該 譜在光學(xué)波長(zhǎng)區(qū)內(nèi)顯示出振蕩，振幅在大約3.5個(gè)百分點(diǎn)（例如在大約520nm~540nm波長(zhǎng)范 圍內(nèi)具有大約8.5%的低反射率和大約12%的峰值反射率)至大約8個(gè)百分點(diǎn)（例如，在約 400nm~410nm波長(zhǎng)處具有大約6.5%的低反射率和大約14.5%的峰值反射率)的范圍內(nèi)。如 本文所用，術(shù)語(yǔ)"振幅"包括反射率或透射率的峰-谷變化。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"透射率"定義 為給定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的入射光功率穿過(guò)材料(例如制品、基材、光學(xué)膜或其中的部分）的百分 率。類似地，術(shù)語(yǔ)"反射率"定義為給定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的入射光功率從材料(例如制品、基材、光 學(xué)膜或其中的部分)反射的百分率。透射率和反射率由特定的線寬測(cè)得。在一種或多種實(shí)施 方式中，表征透射率和反射率的光譜分辨率小于5nm或0.02eV。
[0059] 詞語(yǔ)"平均振幅"包括在光學(xué)波長(zhǎng)區(qū)內(nèi)針對(duì)每個(gè)可能的IOOnm波長(zhǎng)范圍計(jì)算平均值 的反射率或透射率峰-谷變化。如本文所用"光學(xué)波長(zhǎng)區(qū)"包括大約42化m~大約700nm的波 長(zhǎng)范圍。從該信息可W預(yù)計(jì)當(dāng)在不同光源下從相對(duì)于垂直入射沿不同入射照明角度進(jìn)行觀 察時(shí)，圖2和圖3所不制品將顯不較大的色偏，如圖4所不。
[0060] 本發(fā)明的實(shí)施方式采用包含設(shè)置在基材與耐劃痕材料之間的多個(gè)層的光學(xué)干設(shè) 層。在不同光源下從相對(duì)于垂直入射沿各種入射照明角度進(jìn)行觀察時(shí)，光學(xué)干設(shè)層在無(wú)色 性和/或更小的色偏方面改善了光學(xué)性能。相對(duì)于單調(diào)漸變?cè)O(shè)計(jì)，運(yùn)種光學(xué)干設(shè)層能夠更快 地制造，并且包含光學(xué)干設(shè)層的制品提供了耐劃痕性和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。
[0061] 本發(fā)明的第一方面設(shè)及即使在光源下沿不同入射照明角度進(jìn)行觀察也不顯示色 彩的制品。在一種或多種實(shí)施方式中，對(duì)于本文限定范圍內(nèi)的任何入射照明角度，該制品的 色偏為大約2或更小。如本文所用，詞語(yǔ)"色偏"是指在CIE L*，a*，b*色度系統(tǒng)下，反射或透 射中a*和b*的數(shù)值的變化。a*和b*的數(shù)值分別描述為透射色彩(或透射色坐標(biāo))或反射色彩 (或反射色坐標(biāo)）。色偏可利用下式確定：^^((a*2-a*l) 2+(b*2-b*l)2)，a*和b*是沿垂直入射 方向觀察（即曰*1和b*i)和沿偏離垂直入射方向的入射照明角度進(jìn)行觀察（即a*2和b*2)時(shí)的 制品的（透射或反射)坐標(biāo)，前提是入射照明角度不同于垂直入射，并且在一些情況中與垂 直入射相差至少大約2度或大約5度。讓許多不同觀察者測(cè)量各種色彩，結(jié)果表明，當(dāng)色偏約 為2時(shí)，普通觀察者能夠看出兩種色彩的最小可覺(jué)差異。
[0062] 在一些情況中，當(dāng)在光源下相對(duì)于垂直入射沿各種入射照明角度進(jìn)行觀察時(shí)，審U 品表現(xiàn)出大約2或更小的色偏。在一些情況中，色偏為大約1.9或更小、1.8或更小、1.7或更 小、1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.3或更小、1.2或更小、1.1或更小、1或更小、0.9或 更小、0.8或更小、0.7或更小、0.6或更小、0.5或更小、0.4或更小、0.3或更小、0.2或更小、或 0.1或更小。在一些實(shí)施方式中，色偏可為大約0。光源可包括CIE確定的標(biāo)準(zhǔn)光源，包括A光 源(代表鶴絲照明設(shè)備）、B光源(代表日光模擬光源）、C光源(代表日光模擬光源）、D系列光 源(代表自然日光）和F系列光源(代表各種類型的巧光照明設(shè)備）。在特定的例子中，當(dāng)在 CIE F2、F10、F11、F12或D65光源下、相對(duì)于垂直入射沿入射照明角度進(jìn)行觀察時(shí)，運(yùn)些制品 具有大約2或更小的色偏。相對(duì)于垂直入射，入射照明角度可在W下范圍及它們之間的所有 范圍和子范圍內(nèi)：大約0度~大約80度、大約0度~大約75度、大約0度~大約70度、大約0度 ~大約65度、大約0度~大約60度、大約0度~大約55度、大約0度~大約50度、大約0度~大 約45度、大約0度~大約40度、大約0度~大約35度、大約0度~大約30度、大約0度~大約25 度、大約0度~大約20度、大約0度~大約15度、大約5度~大約80度、大約5度~大約80度、大 約5度~大約70度、大約5度~大約65度、大約5度~大約60度、大約5度~大約55度、大約5度 ~大約50度、大約5度~大約45度、大約5度~大約40度、大約5度~大約35度、大約5度~大 約30度、大約5度~大約25度、大約5度~大約20度、大約5度~大約15度。該制品在相對(duì)于垂 直入射大約0~大約80度范圍內(nèi)的所有入射照明角度可展現(xiàn)出本文所述的最大色偏。在一 個(gè)例子中，該制品在相對(duì)于垂直入射的大約0度~大約60度、大約2度~大約60度或大約5度 ~大約60度范圍內(nèi)的任何入射照