一種可直接上機(jī)印刷免處理熱敏版的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于平版印刷技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種可直接上機(jī)印刷免處理熱敏版。
【背景技術(shù)】
[0002] 平版印刷技術(shù)已從傳統(tǒng)的激光照排膠片拷貝PS版技術(shù)全面走向計(jì)算機(jī)直接制版 技術(shù)(簡(jiǎn)稱CTP技術(shù))，CTP版材也逐漸普及。CTP版材種類很多，比較普及的包括銀鹽擴(kuò)散 CTP版材、UV-CTP版、紫激光聚合CTP版材、熱敏CTP版材等。其中使用最廣泛的是熱敏CTP 版材。
[0003]CTP制版技術(shù)需要一個(gè)用含多種毒性有機(jī)物或強(qiáng)堿的顯影液來(lái)顯影的過程，存在 著有毒有害廢液處理所帶來(lái)環(huán)境問題。目前，開發(fā)新一代綠色、環(huán)保免化學(xué)處理CTP版是世 界版材開發(fā)的熱點(diǎn)。
[0004] 開發(fā)綠色、環(huán)保免化學(xué)處理CTP版技術(shù)路線很多，可分為熱燒蝕技術(shù)、極性轉(zhuǎn)技術(shù) 和熱熔技術(shù)。
[0005] 熱燒蝕技術(shù)版材采用鋁板基或聚酯基，利用等離子金屬沉積技術(shù)制備版材。但燒 蝕版材存在殘?jiān)鼏栴}。Presstek公司發(fā)表了具有夾層結(jié)構(gòu)的燒蝕版材，解決了燒蝕殘?jiān)鼏?題。愛克發(fā)公司開發(fā)出具有銀沉積層的燒蝕技術(shù)無(wú)處理CTP版，該版材由具有親水表面的 支持體(錯(cuò)、PET)、可被燒蝕的金屬沉積層和交聯(lián)疏水層構(gòu)成。金屬沉積層是利用金屬沉積 技術(shù)形成的金屬膜，該金屬可為銀、鈦等。交聯(lián)疏水層由輻射或熱固化，使不飽和單體交聯(lián)， 也可以通過熱敏樹脂交聯(lián)形成固化層，或可通過感脂液處理得到。紅外激光能量引起銀層 中的銀顆粒發(fā)生表面張力的變化，形成蓬松的銀顆粒，殘留在版材表面上，因而用真空吸附 或液體很容易除去殘?jiān)?，露出鋁版親水表面形成親水區(qū)，而未曝光交聯(lián)層不溶于液體，形成 親油區(qū)。極性轉(zhuǎn)換技術(shù)：版材由支持體和熱敏成像層組成。熱敏成像層含有光熱換劑及熱 敏可轉(zhuǎn)換聚合物(如聚四氫吡喃甲基丙烯酸酯、帶有芳基重氮磺酸基乙烯共聚物)。采用熱 敏可轉(zhuǎn)換聚合物形成熱敏材料。成像前，熱敏層溶于水溶液。成像時(shí)，紅外光輻射吸收染料 吸收激光能量，產(chǎn)生的熱引起重氮基分解，使被曝光熱敏共聚物由親水變?yōu)槭杷瑥亩纬?親油區(qū)。而未曝光區(qū)熱敏共聚物仍溶于水，從而形成親水區(qū)。制約此技術(shù)發(fā)展的因素仍然 是印刷適性。其水墨部分都為藥膜涂層，印刷控制與耐印力都受到很大制約，實(shí)現(xiàn)真正大規(guī) 模商品化應(yīng)用還有較大距離。熱熔技術(shù)：熱敏成像中紅外光輻射吸收染料把激光能量轉(zhuǎn)化 為熱能，產(chǎn)生的熱使分散在交聯(lián)親水層中的熱塑性聚合物顆粒的溫度高于其凝膠濕度，弓丨 起熱塑性聚合物顆粒發(fā)生凝集反應(yīng)，曝光區(qū)由親水性變成疏水親油性。而未曝光區(qū)仍溶于 PH3 4的水溶液，形成親水區(qū)。其印版空白部分是磨砂與氧化處理后的鋁基，而不是藥膜涂 層，印刷適性與普通版材沒有任何區(qū)別。
[0006]免處理熱敏版包括免(低）化學(xué)處理技術(shù)和直接上機(jī)印刷免處理技術(shù)。
[0007]免(低）化學(xué)處理技術(shù)是用水、醇、樹膠、表面活性劑或者低毒性化學(xué)藥品處理版 材，實(shí)現(xiàn)版材的顯影成像，其中以愛克發(fā)免化學(xué)處理版材為代表，版材用水、樹膠，表面活性 劑等低毒化學(xué)品顯影。免(低）化學(xué)處理熱敏版技術(shù)雖實(shí)現(xiàn)了比較環(huán)保排放的效果，但仍存 在低毒環(huán)境污染，有一定的局限性。
[0008] 另一種方式稱直接上機(jī)印刷免處理技術(shù)或者在機(jī)處理技術(shù)，其原理是：預(yù)涂平印 版材在通過CTP制版機(jī)掃描制版后，空白部位的多余涂層在印刷機(jī)上通過潤(rùn)版液侵潤(rùn)，然 后和油墨融合，多余的涂層去除后被過版紙帶走，空白部位是親水性的鋁版基，這種方式實(shí) 現(xiàn)了制版過程無(wú)污物排放的環(huán)保目的。
[0009] 開發(fā)免化學(xué)處理CTP版，關(guān)鍵技術(shù)之一是版材前體即功能有機(jī)組成的開發(fā)。 EP0980754介紹了羧基脫羧實(shí)現(xiàn)親水疏水轉(zhuǎn)變技術(shù)，但相轉(zhuǎn)變化合物分子量太大，能量閾值 變大，脫羧困難，所以該技術(shù)版材耐印力差。W094/23954介紹了一種微膠囊熱熔技術(shù)，激光 熱熔使微膠囊破壞，親水物質(zhì)破壞轉(zhuǎn)為疏水，但破損物易造成印刷空白處污染；US4004924 介紹一種熱塑性疏水顆粒和親水粘結(jié)劑的混合體，但不耐??；愛克發(fā)EP2006-5-24 06114475. 4介紹一種半連續(xù)乳液法制造苯乙烯、丙烯腈乳液熱塑性顆粒，能實(shí)現(xiàn)熱熔，但 不含自乳化親水性基團(tuán)，顆?？刂萍夹g(shù)要求高，乳化乳液穩(wěn)定性較差，需加入抗微生劑， 顯影時(shí)需加入大量表面活性物質(zhì)和顯影膠等物質(zhì)協(xié)助顯影，產(chǎn)生大量顯影廢液；柯達(dá)US 2005-8-3 11/196,124、介紹一種親水性的粘合劑，分子為一維線性結(jié)構(gòu)，耐印力不高；柯達(dá) US2006-7-27 11/494,235介紹一種含親水基和含烯丙基酯支鏈，是通過羧基側(cè)基和烯丙 基鹵化物在堿作用下縮合反應(yīng)而成，但副反應(yīng)副產(chǎn)物較多，后處理麻煩，親水性差，而且酯 基仍不耐印。
[0010] 目如，進(jìn)一步提1?可直接上機(jī)印刷免處理熱敏CTP版的性能，特別是提1?版材的 在機(jī)顯影能力和耐印能力是直接上機(jī)印刷免處理熱敏CTP版材開發(fā)的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有免處理熱敏CTP版技術(shù)中存在的版材顯影能力和耐 印能力差的缺點(diǎn)，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種可直接上機(jī)印刷免處理熱敏版，版材包括支持體、熱敏 層和保護(hù)層，其中熱敏層主要含有水溶性熱交聯(lián)共聚物、交聯(lián)劑、多官能團(tuán)單體、熱敏引發(fā) 劑和紅外光輻射吸收染料。版材具有雙重成像能力，可實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子交聯(lián)和自由基聚合。激光 熱能量通過紅外光輻射吸收染料將能量轉(zhuǎn)移給熱敏引發(fā)劑，熱敏引發(fā)劑產(chǎn)生異裂和均裂， 異裂放出陽(yáng)離子，使水溶性熱交聯(lián)共聚物和交聯(lián)劑中的環(huán)氧基交聯(lián)聚合；同時(shí)均裂產(chǎn)生的 自由基使交聯(lián)劑和多官能團(tuán)單體發(fā)生自由基聚合，實(shí)現(xiàn)雙重?zé)崦舫上瘢c單一環(huán)氧基交聯(lián) 或自由基聚合相比，提高了版材的成像能力和耐印力；版材含有水溶性熱交聯(lián)共聚物具有 酯化懸掛聚醚基，可實(shí)現(xiàn)非熱敏成像部分的潤(rùn)版液侵潤(rùn)，侵潤(rùn)后的非熱敏成像部分和油墨 融合，被紙張帶走，露出親水版基，實(shí)現(xiàn)版材親水；交聯(lián)劑具有快速交聯(lián)能力，提高了版材熱 敏成像部分的交聯(lián)度，實(shí)現(xiàn)親油，提高了版材的耐印力。
[0012] 下面對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明： 本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種可直接上機(jī)印刷免處理熱敏版，版材包括支持體、熱敏層和保護(hù)層， 其中熱敏層主要含有水溶性熱交聯(lián)共聚物、交聯(lián)劑、多官能團(tuán)單體、熱敏引發(fā)劑和紅外光輻 射吸收染料。
[0013] 首先描述版材熱敏中的含水溶性熱交聯(lián)共聚物。
[0014] 設(shè)計(jì)一種熱敏版材，首先考慮的是版材的熱敏涂層，熱敏涂層中需要一種重要的 粘結(jié)劑即功能性成膜樹脂，樹脂能在保證涂布液干燥后成膜，使熱敏涂層附著在支持體上。 粘結(jié)劑可以是溶液狀態(tài)，也可以是乳液狀態(tài)。功能性成膜樹脂上含有功能基團(tuán)，承擔(dān)特殊功 能作用，本發(fā)明所述含水溶性熱交聯(lián)共聚物就是此類粘結(jié)劑。
[0015] 本發(fā)明所述版材熱敏層中的水溶性熱交聯(lián)共聚物，具有如下結(jié)構(gòu)：
κ a R1、R2、R4 為Η原子或甲基，R3 為CH2=C(CH3)C00CH2CH2NC0-基團(tuán)，R3 為
?5 為 0 原子或 0CH2CH2NHC00,n20-60 的整數(shù)。
[0016]a、b、c、d為對(duì)應(yīng)共聚單元的重量百分?jǐn)?shù)，a所占比例為40-70%,b所占比例為 10-30%，c所占比例為10-30%，d所占比例為10-30%。
[0017] 大多數(shù)熱敏版功能樹脂都在樹脂結(jié)構(gòu)上設(shè)計(jì)了熱塑性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，本發(fā)明的 水溶性熱交聯(lián)共聚物也含熱塑性苯乙烯結(jié)構(gòu)單元。眾所周知，苯乙烯結(jié)構(gòu)單元具有良好的 親油性、熱塑性，玻璃轉(zhuǎn)化溫度較高，苯乙烯共聚物作為免化學(xué)處理熱敏CTP版粘合劑具有 受熱部分更容易熱熔，分子之間排列更為緊密，熱影像部分更為牢固，以及良好的剛性，能 增加版材耐印力的優(yōu)點(diǎn)。合成本發(fā)明的多元共聚物，苯乙烯共聚單元在共聚物中重量百分 比含量為40-70%。
[0018] 設(shè)計(jì)一種CTP版粘合劑，選擇優(yōu)秀的憎水鏈段是必要的。氰基是比較優(yōu)秀的憎水 基團(tuán)。本發(fā)明的良好的親油性引入憎水側(cè)鏈氰基，共聚物引入憎水側(cè)鏈氰基后，作為粘合劑 熱聚合成像部分具有很好的柔韌性、耐藥性和憎水性。本發(fā)明的多元共聚物引入憎水側(cè)鏈 基腈的方法是在共聚組分中設(shè)計(jì)了側(cè)鏈含基腈的乙烯基組分結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選丙烯腈或甲基 丙烯腈或它們的混合物。合成本發(fā)明的多元共聚物，（甲基）丙烯腈共聚單元在多元共聚 物中重量百分比含量為10-30%。
[0019] 本發(fā)明設(shè)計(jì)的版材具有陽(yáng)離子交聯(lián)的能力，紅外激光熱能量通過紅外光輻射吸收 染料將能量轉(zhuǎn)移給熱敏引發(fā)劑，熱敏引發(fā)劑產(chǎn)生異裂和均裂，異裂放出陽(yáng)離子，使水溶性熱 交聯(lián)共聚物中的環(huán)氧基和交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)。本發(fā)明水溶性熱交聯(lián)共聚物在共聚組分中設(shè)計(jì) 了含支鏈環(huán)氧基結(jié)構(gòu)的共聚單元，實(shí)現(xiàn)樹脂支鏈懸掛環(huán)氧基，本發(fā)明在水溶性熱交聯(lián)共聚 物結(jié)構(gòu)鏈中引入支鏈環(huán)氧，選用含環(huán)氧基的丙烯酸類單體作為共聚單元，含環(huán)氧基的丙烯 酸類單體有很多，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基丙烯酸 酯、3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基丙烯酸酯等等，本發(fā)明優(yōu)選含環(huán)氧基的丙烯酸類單體，具體例子 如下： C1 ： C2 ：
含支鏈環(huán)氧基結(jié)構(gòu)的共聚單元在多元共聚物中重量百分比含量為10-30%。
[0020] 作為免化學(xué)處理CTP版親水性粘合劑，本發(fā)明的水溶性熱交聯(lián)共聚物含有親水結(jié) 構(gòu)單元，紅外激光掃描成像后，熱敏層分子量急劇變大，使涂層更牢固，激光熱曝光后的