環(huán)氧雙環(huán)己烷100重量份、及商品名 "CPI-300PG"0. 5重量份的混合溶液，將該混合溶液作為硬涂液（固化性組合物）使用。
[0168] 除使用了上述所得到的硬涂液之外，與實施例1同樣地進行，制作成具有厚度 35 μ m的硬涂層的硬涂膜。將該硬涂膜的評價結果示于表1。
[0169] 將上述所得到的硬涂膜中硬涂層（按照上述而形成的硬涂層）表面的ATR-IR光 譜的圖示于圖1。上述ATR-IR光譜之中，1068. 37cm 1的吸收峰為來自醚鍵的C-O伸縮振動 的吸收峰。另外，未觀察到來自芳香環(huán)的C-H面外彎曲振動的吸收峰和來自酯鍵的C = 0 伸縮振動的吸收峰。即，從上述吸收峰的吸光度算出的a2/al的值為0. 1以下，a3/al的值 為〇. 1以下。
[0170] 另外，對上述所得到的硬涂膜中硬涂層（按照上述而形成的硬涂層）表面的ESCA， 以上述的測定裝置進行了測定，結果在上述硬涂層的表面元素中確認了硫、磷、氟、碳及氧。
[0171] 實施例6
[0172] 如表1所示，制作了 3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧雙環(huán)己烷100重量份、及商品名 "CPI_300PG"0. 5重量份的混合溶液，將該混合溶液作為硬涂液（固化性組合物）使用。
[0173] 除使用了上述所得到的硬涂液以及使用了線錠#20之外，與實施例1同樣地進行， 制作成具有厚度12 μ m的硬涂層的硬涂膜。需要說明的是，將該硬涂膜的評價結果示于表 1〇
[0174] 對上述所得到的硬涂膜中硬涂層（按照上述而形成的硬涂層）表面的ATR-IR光 譜進行了測定，結果算出的a2/al的值為0. 1以下、a3/al的值為0. 1以下。
[0175] 另外，對上述所得到的硬涂膜中硬涂層（按照上述而形成的硬涂層）表面的ESCA， 以上述的測定裝置進行了測定，結果在上述硬涂層的表面元素中確認了硫、磷、氟、碳及氧。
[0176] 比較例1
[0177] 如表1所示，制作了商品名"(^11〇^如2021?"[3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基（3,4-環(huán) 氧）環(huán)己烷羧酸酯，（株）Daicel制]100重量份、及商品名"CPI-300PG"0. 5重量份的混合 溶液，將該混合溶液作為硬涂液（固化性組合物）使用。
[0178] 除使用了上述所得到的硬涂液之外，與實施例1同樣地進行，制作成具有厚度 36 μ m的硬涂層的硬涂膜。將該硬涂膜的評價結果示于表1。
[0179] 對上述所得到的硬涂膜中硬涂層（按照上述而形成的硬涂層）表面的ATR-IR光 譜進行了測定，結果算出的a2/al值高于0. 1。這是因為，使用了分子內(nèi)具有酯鍵的物質(zhì) (Celloxide 2021P)作為硬涂液的構成成分。
[0180] 比較例2
[0181] 表1如所示，制作商品名"DPHA" [二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸 酯的混合物，（株）Daicel · Cytec制]100重量份、及商品名"Irgacurel84" [光自由基聚 合引發(fā)劑，BASF制]2重量份的混合溶液，將該混合溶液作為硬涂液（固化性組合物）使用。
[0182] 除使用了上述所得到的硬涂液之外，與實施例1同樣地進行，制作成具有厚度 38 μ m的硬涂層的硬涂膜。將該硬涂膜的評價結果示于表1。
[0183] 對上述所得到的硬涂膜中硬涂層（按照上述而形成的硬涂層）表面的ATR-IR光 譜進行了測定，結果算出的a2/al值高于0. 1。這是因為，使用了分子內(nèi)具有酯鍵的物質(zhì) (DPHA)作為硬涂液的構成成分。另外，對上述所得到的硬涂膜中硬涂層（按照上述而形成 的硬涂層）表面的ESCA，以上述的測定裝置進行了測定，結果，在上述硬涂層的表面元素 中，沒有確認到硫、磷及氟中的任何一種。
[0184] 比較例3
[0185] 如表1所示，制作了商品名"Celloxide2021P"100重量份，商品名 "BYK-SILCLEAN3720"4重量份、及商品名"CPI-300PG"0. 5重量份的混合溶液，將該混合溶 液作為硬涂液（固化性組合物）使用。
[0186] 除使用了上述所得到的硬涂液之外，與實施例1同樣地進行，制作成具有厚度 39 μ m的硬涂層的硬涂膜。將該硬涂膜的評價結果示于表1。
[0187] 對上述所得到的硬涂膜中硬涂層（按照上述而形成的硬涂層）表面的ATR-IR光 譜進行了測定，結果算出的a2/al值高于0. 1。這是因為，使用了分子內(nèi)具有酯鍵的物質(zhì) (Celloxide 2021P)作為硬涂液的構成成分。
[0188] 比較例4
[0189] 如表1所示，制作了商品名"Celloxide2021P"100重量份，商品名 "BYK-SILCLEAN3700"4重量份、及商品名"CPI-300PG"0. 5重量份的混合溶液，將該混合溶 液作為硬涂液（固化性組合物）使用。
[0190] 除使用了上述所得到的硬涂液之外，與實施例1同樣地進行，制作成具有厚度 42 μ m的硬涂層的硬涂膜。將該硬涂膜的評價結果示于表1。
[0191] 對上述所得到的硬涂膜中硬涂層（按照上述而形成的硬涂層）表面的ATR-IR光 譜進行了測定，結果算出的a2/al值高于0. 1。這是因為，使用了分子內(nèi)具有酯鍵的物質(zhì) (Celloxide 2021P)作為硬涂液的構成成分。
[0192] 比較例5
[0193] 如表1所示，制作了商品名"Celloxide2021P" 100重量份，商品名"BYK370"4重 量份、及商品名"CPI-300PG"0. 5重量份的混合溶液，將該混合溶液作為硬涂液（固化性組 合物）使用。
[0194] 除使用了上述所得到的硬涂液之外，與實施例1同樣地進行，制作成具有厚度 41 μ m的硬涂層的硬涂膜。需要說明的是，將該硬涂膜的評價結果示于表1。
[0195] 對上述所得到的硬涂膜中硬涂層（按照上述而形成的硬涂層）表面的ATR-IR光 譜進行了測定，結果算出的a2/al值高于0. 1。這是因為，使用了分子內(nèi)具有酯鍵的物質(zhì) (Celloxide 2021P)作為硬涂液的構成成分。
[0196] 對實施例及比較例所得到的硬涂膜的評價，以以下的順序實施。
[0197] [霧度及總光線透過率的測定]
[0198] 使用霧度計，根據(jù)JIS K7361-1及JIS K7136,對實施例及比較例所得到的硬涂膜 的霧度及總光線透過率進行了測定。
[0199] [鉛筆硬度的評價]
[0200] 根據(jù)JIS K5600,對實施例及比較例所得到的硬涂膜的上述所形成的硬涂層表面 的鉛筆硬度進行了評價。
[0201] 需要說明的是，在比較例2中由于硬涂層產(chǎn)生了開裂，因此不能進行鉛筆硬度的 評價（因此，在表1中將比較例2的鉛筆硬度的評價結果記載為。
[0202] [耐擦傷性試驗]
[0203] 對實施例及比較例所得到的硬涂膜的上述所形成的硬涂層表面，進行了使用 #0000鋼絲棉在負荷I. 3kg/cm2下往復摩擦10次的試驗。試驗后，目測確認上述硬涂層的 表面來計量留下的劃痕有幾條，以以下的評價基準進行了耐擦傷性的評價。
[0204] 需要說明的是，由于在比較例2中形成的硬涂層有開裂，因此不能進行耐擦傷性 試驗（因此，在表1中將比較例2的耐擦傷性的評價結果記載為。
[0205] ◎(耐擦傷性為極其良好）：在硬涂層表面劃痕為0條
[0206] 〇（耐擦傷性為良好）：在硬涂層表面劃痕為1~5條
[0207] Λ (耐擦傷性為不良）：在硬涂層表面劃痕為6~10條
[0208] X (耐擦傷性為極其不良）：在硬涂層表面劃痕為11條以上
[0209] [外觀的評價]
[0210] 目測確認實施例及比較例所得到的硬涂膜的上述所得到的硬涂層表面，將上述硬 涂層發(fā)生開裂的情況評價為X (外觀不良），將不發(fā)生開裂的情況評價為〇（外觀良好）。
[0211] CN 105122089 A 說明書 18/19 頁
[0212] 如表1所示，本發(fā)明的硬涂膜[1](實施例1~4)透明性優(yōu)異，且鉛筆硬度高，耐 擦傷性也優(yōu)異。另外，即使具有比較厚的（大約40μπι、55μπι)硬涂層，也不產(chǎn)生發(fā)生開裂 等缺陷、具有優(yōu)異的外觀。需要說明的是，實施例1~4相當在于本發(fā)明的硬涂膜[2]之中 的本發(fā)明的硬涂層[2]含有硅原子的情況的例子。另一方面，在本發(fā)明的硬涂膜[2]之中 的本發(fā)明的硬涂層[2]不含有硅原子的情況下（實施例5、6 ;在本發(fā)明的硬涂膜[1]中不 含有硅原子），雖然耐擦傷性不良，但透明性優(yōu)異，且鉛筆硬度高（特別是在硬涂膜非常薄 的情況下，鉛筆硬度也比較高：實施例6)。需要說明的是，即使是耐擦傷性為X，如果鉛筆 硬度高，根據(jù)用途不同也存在可以順利使用的情況。
[0213] 與此相對地，不滿足本發(fā)明的規(guī)定時（比較例；不使用成分A的情況，a2/al高于 〇. 1的情況）鉛筆硬度低而不充分。需要說明的是，如比較例2所示，在使用了通過自由基 聚合所形成的硬涂液的情況下，制成約40 μ m的厚度時，由固化收縮而產(chǎn)生開裂，不能形成 硬涂層。
[0214] 工業(yè)實用性
[0215] 對本發(fā)明的硬涂膜而言，例如，可以作為各種產(chǎn)品中的表面保護膜、各種產(chǎn)品的構 件或者部件中的表面保護膜等使用。另外，還可以作為各種產(chǎn)品、其構件或者部件的構成材 料使用。
【主權項】
1. 硬涂膜，其具有塑料基材和在該塑料基材的至少一個表面形成的硬涂層，其中， 所述硬涂層是由固化性組合物形成的硬涂層，該固化性組合物包含：3, 4, 3'，4' -二環(huán) 氧雙環(huán)己烷、選自含有羥基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一種、以及酸產(chǎn)生劑。2. 根據(jù)權利要求1所述的硬涂膜，其中，所述硬涂層的厚度為20 ym以上。3. 根據(jù)權利要求1或2中所述的硬涂膜，其中，在所述硬涂層表面的利用ESCA分析的 表面元素中，存在硅和選自硫、磷、氟及銻中的至少一種元素。4. 根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的硬涂膜，其霧度為1. 5%以下。5. 硬涂膜的制造方法，其為制造權利要求1~4中任一項所述的硬涂膜的方法，該方法 包括： 將下述固化性組合物涂布于塑料基材的表面，然后使其固化的工序，該固化性組合物 包含：3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧雙環(huán)己烷、選自含有羥基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一 種、以及酸產(chǎn)生劑。6. 硬涂膜，其具有塑料基材和在該塑料基材的至少一個表面形成的硬涂層，其中， 在將所述硬涂層表面的ATR-IR光譜中來自醚鍵的C-O伸縮振動的吸收峰的吸光度設 為al、將來自酯鍵的C = 0伸縮振動的吸收峰的吸光度設為a2、將來自芳香環(huán)的C-H面外 彎曲振動的吸收峰的吸光度設為a3的情況下，a2/al為0. 1以下，a3/al為0. 1以下， 進一步地，在所述硬涂層表面的利用ESCA分析的表面元素中，存在選自硫、磷、氟及銻 中的至少一種元素。7. 根據(jù)權利要求6所述的硬涂膜，其中，在所述硬涂層表面的利用ESCA分析的表面元 素中，還存在硅。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供具有硬涂層的硬涂膜，所述硬涂層具有高的鉛筆硬度和耐擦傷性、且透明性優(yōu)異。本發(fā)明涉及的硬涂膜具有塑料基材和在該塑料基材的至少一個表面形成的硬涂層，所述硬涂層是由包含3,4,3ˊ,4ˊ-二環(huán)氧雙環(huán)己烷、選自含有羥基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一種、以及酸產(chǎn)生劑的固化性組合物形成的。
【IPC分類】B32B27/38, G02B1/10
【公開號】CN105122089
【申請?zhí)枴緾N201480017920
【發(fā)明人】菊地慎二, 伊藤大祐
【申請人】株式會社大賽璐
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2014年3月26日
【公告號】WO2014157334A1