組合物、薄膜及其形成方法、保護(hù)膜、隔離壁及顯示元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種組合物、薄膜及其形成方法、保護(hù)膜、隔離壁及顯示元件。特別涉 及一種可形成兼具密著性佳以及硬度佳的薄膜的感光性樹脂組合物，薄膜及其形成方法、 保護(hù)膜、隔離壁以及液晶顯示元件。
【背景技術(shù)】
[0002] -般而言，彩色濾光層表面上的彩色像素與黑色矩陣會因高低差而凹凸不平，因 此通常于彩色濾光層的表面形成保護(hù)膜，藉此填平凹凸不平之處，以達(dá)到平坦化的要求。 然而，在制造液晶顯示元件或固態(tài)影像裝置（solid-stateimagingdevice)等光學(xué)元 件的過程中，會經(jīng)受多種處理，例如以酸性溶劑或堿性溶液浸泡基板的處理；或著以濺鍍 (sputtering)形成配線電極層（wiringelectrodelayer)的處理。上述處理皆會造成光 學(xué)元件局部腐蝕或產(chǎn)生高溫，因此，保護(hù)膜需具有可抵御這些處理的特性，包括耐熱性、耐 溶劑性、耐酸性及耐堿性等。
[0003] 另一方面，在目前的彩色液晶顯示元件中，以光刻（photolithography)方式開發(fā) 出隔離壁。形成隔離壁的方式是先將感光性組合物涂布于基板上，并使感光性組合物經(jīng)受 曝光、顯影等步驟而形成。此外，彩色液晶顯示元件中的細(xì)胞間隙可利用感光性組合物所形 成的膜厚來控制，而可容易控制細(xì)胞間隙的距離的準(zhǔn)確度。
[0004] 由于保護(hù)膜或隔離壁形成于彩色濾光片或是基板上，因此對透明度的要求極高。 若保護(hù)膜或隔離壁的透明度不佳，當(dāng)應(yīng)用于液晶顯示元件時，將造成液晶顯示元件的亮度 不足，而影響液晶顯示元件的顯示品質(zhì)。
[0005] 為提高保護(hù)膜或隔離壁的透明度，日本專利特開第2010-054561號專利揭示一 種保護(hù)膜用感光性組合物，其包括有堿可溶性粘結(jié)樹脂、具有乙烯性不飽和基的化合物、 光引發(fā)劑及溶劑。另一方面，日本專利特開第2004-240241號專利揭示一種感光性組合 物，其包括共聚合物（A)、具有乙烯性不飽合基的聚合物（B)以及光引發(fā)劑（C)，其中共聚 物（A)由乙烯性不飽合羧酸（酐）、具環(huán)氧基的乙烯性不飽合基的化合物及其他乙烯性不 飽合基的化合物所共聚合而得，且光引發(fā)劑（C)為2-丁二酮-[4-甲硫基苯]-2-(0-肟醋 酸鹽）、1，2- 丁二酮-l-(4-嗎啉基苯基）-2-(0_苯甲酰肟）、1，2-辛二酮-l-[4-苯硫基 苯]-2-[0-(4-甲基苯甲酰）肟]或其類似物。然而，這些感光性組合物雖可制得高透明性 的保護(hù)膜或隔離壁，但該保護(hù)膜或隔離壁卻有密著性不佳及硬度不佳的缺點。
[0006] 因此，如何同時改善感光性樹脂組合物所形成保護(hù)膜或隔離壁密著性不佳及硬度 不佳的問題，以達(dá)到目前業(yè)界的要求，實為目前此領(lǐng)域技術(shù)人員亟欲解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明提供一種用于保護(hù)膜或隔離壁的感光性樹脂組合物，其能夠改 善上述保護(hù)膜或隔離壁密著性不佳及硬度不佳的問題。
[0008] 本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，其包括：堿可溶性樹脂（A)、含乙烯性不飽和 基的化合物（B)、光引發(fā)劑（C)、含硅原子的氧雜環(huán)丁烷化合物（D)以及溶劑（E)。堿可溶性 樹脂（A)包括具有乙烯性不飽和基的樹脂（A-1)。含乙烯性不飽和基的化合物⑶包括第 一含乙烯性不飽和基的化合物（B-1)，其中第一含乙烯性不飽和基的化合物（B-1)包括氨 基甲酸酯基（urethanegroup，
1與7個以上的丙稀?；╝cryloylgroup，
|。含硅原子的氧雜環(huán)丁烷化合物（D)的重量平均分子量（Mw)為200至 4000 〇
[0009] 在本發(fā)明的一實施例中，上述的含硅原子的氧雜環(huán)丁烷化合物（D)包括第一含硅 原子的氧雜環(huán)丁烷化合物、第二含硅原子的氧雜環(huán)丁烷化合物或上述兩者的組合。
[0010] 第一含硅原子的氧雜環(huán)丁烷化合物為由式（1)表示的化合物或其縮合物。
[0011] sUrKor2)^ 式（1)
[0012] 式⑴中，R1及R2各自獨立表示碳數(shù)為1至8的烷基、碳數(shù)為6至10的環(huán)烷基、 碳數(shù)為6至10的芳基、碳數(shù)為2至7的烷基羰基或具有氧雜環(huán)丁基的有機基，其中R1及R2 中的至少一者為具有氧雜環(huán)丁基的有機基；a表示選自0至3的整數(shù)
[0013] 第二含硅原子的氧雜環(huán)丁烷化合物是由式（2)表示的化合物經(jīng)加熱縮合反應(yīng)、與 由式（3)表示的含羥基的氧雜環(huán)丁烷化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得。
[0014] Si(R3)b(0R4)4b 式（2)
[0015] 式⑵中，R3各自獨立表示碳數(shù)為1至8的烷基、碳數(shù)為6至10的環(huán)烷基或碳數(shù) 為6至10的芳基；R4各自獨立表示碳數(shù)為1至8的烷基、碳數(shù)為6至10的環(huán)烷基、碳數(shù)為 6至10的芳基或碳數(shù)為2至5的烷基羰基；b表示選自0至2的整數(shù)，
[0016]
[0017] 式（3)中，R5至Rw各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數(shù)為1至4的烷基、具有羥基 的烷基或苯基，其中，R5至Rw中的至少一者為具有羥基的烷基。
[0018] 在本發(fā)明的一實施例中，上述的具有乙烯性不飽和基的樹脂（A-1)是由不飽和羧 酸或不飽和羧酸酐化合物（a-1)及其他不飽和化合物（a-2)共聚合而得的共聚合物與具有 環(huán)氧基的不飽和化合物（a_3)反應(yīng)而得。
[0019] 在本發(fā)明的一實施例中，上述的含乙烯性不飽和基的化合物（B)包括第一含乙烯 性不飽和基的化合物（B-1)。第一含乙烯性不飽和基的化合物（B-1)包括氨基甲酸酯基與 10個以上的丙烯?；?。
[0020] 在本發(fā)明的一實施例中，基于堿可溶性樹脂（A)的使用量為100重量份，具有乙烯 性不飽和基的樹脂（A-1)的使用量為50重量份至100重量份，含乙烯性不飽和基的化合物 (B)的使用量為50重量份至300重量份，第一含乙烯性不飽和基的化合物（B-1)的使用量 為30重量份至250重量份，光引發(fā)劑（C)的使用量為10重量份至100重量份，含硅原子的 氧雜環(huán)丁烷化合物（D)的使用量為10重量份至80重量份，且溶劑（E)的使用量為200重 量份至2400重量份。
[0021] 本發(fā)明另提供一種薄膜的形成方法，包括：于基板上形成上述的感光性樹脂組合 物；以及對感光性樹脂組合物進(jìn)行處理步驟，以形成薄膜。
[0022] 本發(fā)明另提供一種薄膜，其是藉由上述的薄膜的形成方法而制得。
[0023]本發(fā)明另提供一種保護(hù)膜（protectionfilm)，其為上述的薄膜。
[0024]本發(fā)明另提供一種隔離壁（spacer)，其為上述的薄膜。
[0025] 本發(fā)明更提供一種液晶顯示元件，其包括上述的保護(hù)膜或上述的隔離壁。
[0026] 基于上述，本發(fā)明的感光性樹脂組合物用于形成保護(hù)膜或隔離壁時，可以改善密 著性不佳及硬度不佳的問題，進(jìn)而適用于液晶顯示元件。
[0027] 為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細(xì)說明如下。
【具體實施方式】
[0028] 〈感光性樹脂組合物〉
[0029]本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，其包括：堿可溶性樹脂（A)、含乙烯性不飽和 基的化合物（B)、光引發(fā)劑（C)、含硅原子的氧雜環(huán)丁烷化合物（D)以及溶劑（E)。此外，若 需要，感光性樹脂組合物可更包括添加劑（F)。
[0030] 以下將詳細(xì)說明用于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的各個成分。
[0031] 在此須說明的是，以下是以（甲基）丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并以 (甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以（甲基）丙烯?；硎颈?烯?；?或甲基丙烯酰基。
[0032] 堿可溶性樹脂（A)
[0033] 堿可溶性樹脂（A)包括具有乙烯性不飽和基的樹脂（A-1)。
[0034] 此外，堿可溶性樹脂（A)可選擇性的包括其他堿可溶性樹脂（A-2)。
[0035] 具有乙稀性不飽和基的樹脂（A-l)
[0036] 具有乙烯性不飽和基的樹脂（A-1)是由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物（a-1) 及其他不飽和化合物（a-2)共聚合而得的共聚合物與具有環(huán)氧基的不飽和化合物（a-3)反 應(yīng)而得。
[0037] 詳言之，具有乙烯性不飽和基的樹脂（A-1)的合成方法如下：先使不飽和羧酸或 不飽和羧酸酐化合物（a-1)及其他不飽和化合物（a-2)經(jīng)雙鍵共聚合反應(yīng)，而形成側(cè)鏈具 有羧酸基的共聚合物，接著，使該側(cè)鏈具有羧酸基的共聚合物與具有環(huán)氧基的不飽和化合 物（a-3)進(jìn)行加成反應(yīng)，即可制得具有乙烯性不飽和基的樹脂（A-1)。
[0038] 具有乙烯性不飽和基的樹脂（A-1)的另外一種合成方法如下：先使其他不飽和化 合物（a-2)及具有環(huán)氧基的不飽和化合物（a-3)經(jīng)雙鍵共聚合反應(yīng)，而形成側(cè)鏈具有環(huán)氧 基的共聚合物，接著，使該側(cè)鏈具有環(huán)氧基的共聚合物與不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合 物（a-1)進(jìn)行加成反應(yīng)，即可制得具有乙烯性不飽和基的樹脂（A-1)。
[0039] 具有乙烯性不飽和基的樹脂（A-1)的還有一種合成方法如下：先使其他不飽和化 合物（a_2)及具有環(huán)氧基的不飽和化合物（a-3)經(jīng)雙鍵共聚合反應(yīng)，而形成側(cè)鏈具有環(huán)氧 基的共聚合物，接著，使該側(cè)鏈具有環(huán)氧基的共聚合物與不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合 物（a_l)進(jìn)行加成反應(yīng)后，進(jìn)一步與酸酐類化合物進(jìn)行半酯化反應(yīng)（half-esterification reaction)，即可制得具有乙稀性不飽和基的樹脂（A-1)。
[0040] 不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物（a-1)
[0041] 不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物（a-1)的具體例包括但不限于不飽和單羧酸 化合物、不飽和多羧酸化合物、具有不飽和基及一個羧酸基的多環(huán)化合物、具有不飽和基及 多個羧酸基的多環(huán)化合物、不飽和羧酸酐化合物或具有不飽和基與羧酸酐的多環(huán)化合物。
[0042] 不飽和單羧酸化合物的具體例包括（甲基）丙烯酸、丁烯酸、a-氯丙烯酸、乙基丙 稀酸、肉桂酸、2_(甲基）丙稀酰乙氧基丁二酸單酯（2-methacryloyloxyethylsuccinate monoester)、2-(甲基）丙烯酰乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基）丙烯酰乙氧基苯二甲 酸酯、omega-羧基聚己內(nèi)酯多元醇單丙稀酸酯（例如東亞合成制造，型號為ARONIXM-5300 的商品），或上述化合物的組合。
[0043] 不飽和多羧酸化合物的具體例包括馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸、檸康酸， 或上述化合物的組合。
[0044] 具有不飽和基及一個羧酸基的多環(huán)化合物的具體例包括5-羧基雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、 5-羧基-6-甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯，或上述 化合物的組合。
[0045] 具有不飽和基及多個羧基的多環(huán)化合物的具體例包括5, 6-二羧基二環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-稀。
[0046] 不飽和羧酸酐化合物的具體例包括馬來酸酐、富馬酸酐、甲基富馬酸酐、衣康酸 酐、檸康酸酐，或上述化合物的組合。
[0047] 具有不飽和基及羧酸酐的多環(huán)化合物的具體例包括5, 6-二羧酸酐二環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-稀。
[0048] 不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物（a-1)可單獨使用或組合多種來使用。
[0049] 不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物（a-1)的具體例較佳為包括丙烯酸、甲基丙烯 酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯?；已趸鶜浠蕉姿狨?、馬來酸酐， 或上述化合物的組合。
[0050] 其他不飽和化合物（a-2)
[0051] 其他不飽和化合物（a-2)的具體例包括但不限于（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基） 丙烯酸脂環(huán)族酯、（甲基）丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸酯、（甲基）丙烯酸羥烷酯、具有（甲 基）丙烯?；木勖选⒈揭蚁┗衔锘蛏鲜龌衔镆酝獾牟伙柡突衔?。
[0052] (甲基）丙烯酸烷基酯的具體例包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異 丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁基酯、（甲基）丙烯酸叔丁基酯，或上述化合物的組合。
[0053] (甲基）丙烯酸脂環(huán)族酯的具體例包括（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯 酸-2-甲基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸雙環(huán)戊酯{:或稱三環(huán)[5. 2. 1. 02'6]癸-8-基（甲基）丙 烯酸酯}、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸四氫 呋喃酯，或上述化合物的組合。
[0054] (甲基）丙烯酸芳基酯的具體例包括（甲基）丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯甲酯， 或上述化合物的組合。
[0055] 不飽和二羧酸酯的具體例包括馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯，或上 述化合物的組合。
[0056](甲基）丙烯酸羥烷酯的具體例包括（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯或（甲基）丙 烯酸-2-羥基丙酯，或上述化合物的組合。
[0057] 具有（甲基）丙烯酰基的聚醚的具體例包括聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙 二醇單（甲基）