感光樹脂組合物、抗蝕劑層壓體及它們的固化產(chǎn)物(7)的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及感光樹脂組合物，其使得能夠形成具有良好的側(cè)壁形狀和優(yōu)異分辨率 的圖像，由于固化之后內(nèi)應力小所以在濕熱試驗之后與襯底具有優(yōu)異的緊密粘附性；并涉 及其固化產(chǎn)物。本發(fā)明的感光樹脂組合物的固化產(chǎn)物可用于制造MEMS(微型機電系統(tǒng)）部 件、y-TAS (微型全分析系統(tǒng)）部件、微型反應器部件、電子元件例如電容器和感應器的絕 緣層、LIGA部件、微注塑和熱壓花的模具和沖模、微型印刷應用的絲網(wǎng)或模板、MEMS和半導 體的封裝部件、BioMEMS和生物光子器件、和印刷電路板。
【背景技術】
[0002] 在感光樹脂組合物之中，可適用光刻法的感光樹脂組合物被稱作光致抗蝕劑并廣 泛地用于半導體、MEMS/微型機械應用等等。在這樣的應用中，光刻法通過在襯底上曝光圖 案并在顯影液中選擇性除去曝光區(qū)或非曝光區(qū)而顯影的相繼步驟進行。所述光致抗蝕劑具 有正型和負型。正型允許曝光部分溶解在顯影液中。相反，負型讓曝光部分不可溶。在先 進技術領域，電封裝應用和MEMS應用不僅需要形成均勻的旋涂膜的能力，而且需要高的厚 寬比、厚膜的垂直側(cè)壁形狀、與襯底的高度緊密粘附性等等。厚寬比從（抗蝕劑膜厚度）/ (圖案線寬度）計算，作為一種重要性質(zhì)指示光刻性能。
[0003] 根據(jù)專利文獻1和非專利文獻1中公開的具有雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂主要成分的 組合物，可形成具有極高分辨率和高厚寬比的感光圖像、和感光樹脂的固化產(chǎn)物。然而，所 產(chǎn)生的固化樹脂產(chǎn)物根據(jù)用途傾向于過度脆弱，偶爾在顯影期間或內(nèi)應力產(chǎn)生時發(fā)生龜裂 (開裂）。因此，所述固化樹脂產(chǎn)物不僅可能根據(jù)應用所述樹脂組合物的襯底種類引起粘附 性降低，而且在有些情況下可能引起襯底與固化樹脂產(chǎn)物之間的剝離。由于在固化樹脂產(chǎn) 物中蓄積應力，所有所述問題都發(fā)生在所述組合物的固化收縮期間。固化收縮大在很多情 況下引起襯底彎曲（翹曲）。
[0004] 此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在其上形成所述固化樹脂產(chǎn)物的襯底當經(jīng)受濕熱試驗、即加速耐 久性試驗（80°C，100%，24小時）時，造成固化樹脂產(chǎn)物從襯底剝離。因此，在MEMS封裝、 半導體封裝、微型反應器形成部件等應用中使用所述固化樹脂產(chǎn)物因耐久性差造成不便。
[0005] 專利文獻2公開了樹脂組合物，其包含環(huán)氧樹脂、酚醛清漆樹脂、陽離子光聚合引 發(fā)劑和填料。根據(jù)描述，使用所述樹脂組合物允許涂膜粘附性增加而透濕性降低。然而知 道，所公開的組合物沒有作為光致抗蝕劑的分辨性能，并且在不含填料下不能獲得高粘附 強度。因此，專利文獻2中的樹脂組合物不能應用于MEMS封裝、半導體封裝、微型反應器等 等。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :美國專利No. 4882245
[0009] 專利文獻 2 :JP 2010-24364A [0010] 非專利文獻
[0011] 非專利文獻 1 :N. Labianca 和 J. D. Gelorme〃High aspect ratio resist for thick film applications (用于厚膜應用的高厚寬比的抗蝕劑）〃，Proc. SPIE，Vol. 2438， 846 頁（1995)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 技術問題
[0013] 鑒于如上所述的情況，本發(fā)明的目的是提供待通過陽離子聚合固化供用于半導體 和MEMS/微型機械應用領域的環(huán)氧樹脂組合物，即能夠形成具有精細分辨率、低應力和耐 濕熱性并具有垂直側(cè)壁形狀的圖像的感光樹脂組合物；和/或其層壓體；及其固化產(chǎn)物。
[0014] 解決問題的手段
[0015] 通過深入研宄，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的感光樹脂組合物可解決所述問題。
[0016] 本發(fā)明的各個方面如下。
[0017] [1],
[0018] 感光樹脂組合物，其包含：環(huán)氧樹脂（A)，多元酚化合物（B)，陽離子光聚合引發(fā)劑 (C)，含環(huán)氧基的硅烷化合物（D)，和反應性環(huán)氧單體（E);
[0019] 環(huán)氧樹脂（A)包含從下式（1)表示的苯酚衍生物與表鹵代醇的反應產(chǎn)生的環(huán)氧樹 脂（a):
【主權項】
1.感光樹脂組合物，其包含：環(huán)氧樹脂（A)，多元酚化合物（B)，陽離子光聚合引發(fā)劑 (C)，含環(huán)氧基的硅烷化合物（D)，和反應性環(huán)氧單體（E); 環(huán)氧樹脂（A)包含從下式（1)表示的苯酚衍生物與表鹵代醇的反應產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂 (a)：
和下式（2)表示的環(huán)氧樹脂（b):
其中m是平均值，表示在2至30范圍內(nèi)的實數(shù)，札和1?2各自獨立地表示氫原子、具有 1至4個碳原子的烷基、或三氟甲基，X各自獨立地表示氫原子或縮水甘油基，并且存在的多 個X中的至少一個是縮水甘油基； 多元酚化合物（B)包含至少一種選自下式（3)至（6)表示的苯酚化合物的化合物：
其中P是平均值，表示在1至10范圍內(nèi)的實數(shù)，并且R各自獨立地表示氫原子或具有 1至4個碳原子的烷基；
其中a是平詢倌，衷示在〗卒10范闈內(nèi)的賣數(shù)：
其中z是平均值，表示在1至10范圍內(nèi)的實數(shù)；
其中y是平均值，表示在1至10范圍內(nèi)的實數(shù)，馬和1?9各自獨立地表示氫原子或具有 1至4個碳原子的烷基；和 反應性環(huán)氧單體（E)包含雙酚型環(huán)氧樹脂。
2. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中所述反應性環(huán)氧單體（E)包括雙酚F 型環(huán)氧樹脂和/或雙酚A型環(huán)氧樹脂。
3. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中相對于所述環(huán)氧樹脂（A)和所述多元 酚化合物⑶的總質(zhì)量，所述反應性環(huán)氧單體（E)的摻合比為2質(zhì)量％至12質(zhì)量％。
4. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中相對于所述環(huán)氧樹脂（A)的質(zhì)量，所述 多元酷化合物（B)的摻合比是1質(zhì)量％至40質(zhì)量％。
5. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中相對于所述環(huán)氧樹脂（A)和所述多元 酚化合物⑶的總質(zhì)量，所述陽離子光聚合引發(fā)劑（C)的摻合比是0. 1質(zhì)量％至15質(zhì)量％。
6. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中所述含環(huán)氧基的硅烷化合物（D)是含 環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物。
7. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中相對于所述環(huán)氧樹脂（A)、所述多元酚 化合物（B)、所述陽離子光聚合引發(fā)劑（C)和所述反應性環(huán)氧單體（E)的總質(zhì)量，所述含環(huán) 氧基的硅烷化合物0))的摻合比是1質(zhì)量％至15質(zhì)量％。
8. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其還包含丙烯酸樹脂（G)。
9. 根據(jù)權利要求8所述的感光樹脂組合物，其中所述丙烯酸樹脂（G)是利用具有縮水 甘油基的烯鍵式不飽和單體得到的共聚物。
10. 根據(jù)權利要求8所述的感光樹脂組合物，其中相對于所述環(huán)氧樹脂（A)、所述多元 酚化合物（B)、所述陽離子光聚合引發(fā)劑（C)、所述含環(huán)氧基的硅烷化合物（D)和所述反應 性環(huán)氧單體（E)的總質(zhì)量，所述丙烯酸樹脂（G)的摻合比是1質(zhì)量％至20質(zhì)量％。
11. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其還包含溶劑（F)。
12. 根據(jù)權利要求11所述的感光樹脂組合物，其中相對于包括所述溶劑（F)的感光樹 脂組合物的總質(zhì)量，所述溶劑（F)的摻合比是5質(zhì)量％至95質(zhì)量％。
13. 根據(jù)權利要求1至12任一項所述的感光樹脂組合物的固化產(chǎn)物。
14. 抗蝕劑層壓體，其包含夾在兩個襯底之間的根據(jù)權利要求1至12任一項所述的感 光樹脂組合物。
15. 由根據(jù)權利要求14所述的抗蝕劑層壓體得到的干膜抗蝕劑的固化產(chǎn)物。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供以下：感光環(huán)氧樹脂組合物，其通過光刻法可形成高分辨率、低應力圖像，所述圖像具有垂直側(cè)壁和并且耐濕熱；和/或利用所述感光環(huán)氧樹脂組合物的抗蝕劑層壓體；以及通過固化所述感光環(huán)氧樹脂組合物和/或抗蝕劑層壓體得到的制品。本發(fā)明是感光樹脂組合物，其含有以下：環(huán)氧樹脂(A)，具有特定結(jié)構的多元酚化合物(B)，陽離子聚合光引發(fā)劑(C)，含環(huán)氧基的硅烷化合物(D)，和具有特定結(jié)構的反應性環(huán)氧單體(E)。環(huán)氧樹脂(A)含有式(1)表示的苯酚衍生物，通過與表鹵代醇反應得到的環(huán)氧樹脂(a)，和式(2)表示的環(huán)氧樹脂(b)。反應性環(huán)氧單體(E)是雙酚環(huán)氧樹脂。
【IPC分類】G03F7-038, C08G59-24, C08G59-62, C08G59-32, G03F7-004, G03F7-075
【公開號】CN104813235
【申請?zhí)枴緾N201380061192
【發(fā)明人】今泉尚子, 稻垣真也, 本田那央
【申請人】日本化藥株式會社
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2013年11月21日
【公告號】EP2924504A1, WO2014080970A1