專利名稱：鹵化銀照相感光材料及通過使用它的成像方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化銀照相感光材料，該材料實(shí)現(xiàn)了降低掃描曝光上的圖像不均勻性，降低超細(xì)線翻印的重影，減少黑色內(nèi)容成像的擴(kuò)散條紋，及通過使用它的成像方法。
鹵化銀照相感光材料(以下也簡稱為照相材料)被廣泛地使用，與其它的印刷材料相比，其具有優(yōu)秀的特征例如高感光度和的極好的色調(diào)。近來，隨著計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的增強(qiáng)和網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的發(fā)展，把圖像作為數(shù)字信息進(jìn)行處理的可能性迅速提高了。使用掃描儀的數(shù)字化圖像信息能夠在計(jì)算機(jī)上快速地編輯或者轉(zhuǎn)換，而且例如符號(hào)和圖表的數(shù)據(jù)合成也能夠容易地進(jìn)行。為了以鹵化銀像片的形式再現(xiàn)這樣的數(shù)字化圖像信息，有必要根據(jù)圖像信息通過變化曝光量來進(jìn)行曝光?，F(xiàn)有技術(shù)中有一些已知的曝光方法。特別是，就曝光速度和圖像質(zhì)量而言，基于數(shù)字化信息，照相材料用調(diào)制光束掃描曝光是有利的。通常使用照相材料曝光的方法是，通過在水平方向(主掃描)上光柵掃描光束和同時(shí)在垂直方向移動(dòng)照相材料而使光柵掃描位置相對(duì)于照相材料(次掃描)發(fā)生變化的結(jié)合，另一種方法是使照相材料在垂直于曝光頭的方向移動(dòng)，此處光源成陣排列(這種情況下，只有主掃描)。然而，仍然存在問題，即對(duì)應(yīng)于次掃描柵距(在曝光頭形成的陣排列情況下，光源之間的空隙)，會(huì)趨于發(fā)生密度周期性的不均勻性。為了進(jìn)行更加明確的曝光，光束直徑按要求降低以增大像素的密度。然而，當(dāng)光束直徑減小時(shí)，掃描的不均勻性趨于變大。為了解決這個(gè)問題，JP-A4-249244，5-19423，和9-304890(此處術(shù)語JP-A指的是未審查但已經(jīng)公開的日本專利申請(qǐng))公開了一種曝光技術(shù)，即通過使次掃描柵距小于光束半徑，從而在光柵之間重疊。
圖像密度的不均勻性可以通過最佳設(shè)置光束直徑導(dǎo)致以光柵之間重疊來降低。然而，在該曝光方法中，發(fā)現(xiàn)在厚度接近于光束直徑的超細(xì)線和相對(duì)寬的區(qū)域部分間產(chǎn)生了印制色澤差異，二者在計(jì)算機(jī)上大體上是相同的色度，黑色內(nèi)容圖像的條紋趨于擴(kuò)散；因此，還需要進(jìn)行改進(jìn)。
眾所周知，通過加工的彩色負(fù)片(模擬曝光)在彩紙上的傳統(tǒng)印制中，在彩紙的色調(diào)和清晰度之間存在一個(gè)關(guān)系。為了降低由于輻射和暈影而導(dǎo)致的清晰度的變壞，將各種染料加入到照相材料中的技術(shù)是常見的。在模擬曝光中，防止黑色內(nèi)容圖像的條紋擴(kuò)散和超細(xì)線的重色，可以通過調(diào)整彩紙的色調(diào)和通過調(diào)整染料最佳含量來調(diào)節(jié)黃色、絳紅色、藍(lán)綠色圖像的清晰度來實(shí)現(xiàn)的。然而，在用光束的掃描曝光中，這樣的技術(shù)不足以解決上述問題。
而且，由于解決關(guān)于高亮度互易定律(high intendity reciprocity law failure)的問題的方法失敗，已公開了大量制備鹵化銀晶粒的技術(shù)。其例子包括在晶粒表面附近通過形成高溴化物鹵化銀相提高感光度的技術(shù)，如JP-A 58-108533所述；加入細(xì)小溴化銀晶粒的技術(shù)，如JP-A64-6941所述；以及允許銥被包含在高溴化物固定相中的技術(shù)。U.S.專利No.5627020公開了加入摻入金屬的細(xì)小溴化銀晶粒的技術(shù)。然而這些技術(shù)對(duì)關(guān)于上述細(xì)線再現(xiàn)的改進(jìn)一點(diǎn)都沒提到。JP-A7-20596公開了加入有機(jī)脫敏劑到親水性的膠體層中的技術(shù)。其關(guān)心的是室內(nèi)光線下處理照相材料的處理特征和貯存穩(wěn)定性的改進(jìn)，關(guān)于高亮度曝光的圖像質(zhì)量的改進(jìn)一點(diǎn)都沒提到，而且也沒有關(guān)于加入有機(jī)脫敏劑及其效果的說明。JP-A6-11789公開了分別加入化學(xué)敏化劑的技術(shù)。該技術(shù)指導(dǎo)增強(qiáng)碘溴化銀的感光度，關(guān)于高氯化物鹵化銀照相材料在高亮度光下曝光時(shí)的圖像質(zhì)量的改進(jìn)一點(diǎn)也沒提到。U.S.專利No.5744287公開了控制色調(diào)和已感光的最大密度在給定的范圍內(nèi)的技術(shù)。然而該技術(shù)被證明不足以改進(jìn)在超細(xì)線再現(xiàn)中的重影及黑色內(nèi)容圖像的擴(kuò)散條紋。這假定是由于以下事實(shí)造成已感光的最大密度是基于逆線圖像部分已感光的值計(jì)算出來的參數(shù)。在這種情況下，逆線圖像部分兩面的圖像部分受到多次曝光的影響。與此相反，超細(xì)線圖像部分的寬度為1像素左右，不受多次曝光的影響。
因此本發(fā)明的目的是提供鹵化銀照相感光材料，該材料實(shí)現(xiàn)了減少掃描曝光上的圖像不均勻性，降低超細(xì)線再現(xiàn)中的重影，以及減少黑色內(nèi)容圖像的擴(kuò)散條紋，以及通過使用它的成像方法。
本發(fā)明的目的可以通過如下部分完成1.鹵化銀照相感光材料，含有在其上有一黃色染色(yellow dye)圖像形成層、絳紅色染色(magenta dye)圖像形成層和藍(lán)綠染色(cyan dye)圖像形成層的支承體，其中當(dāng)照相材料進(jìn)行不超過10-6秒每像素的曝光且進(jìn)一步顯影而形成黃色、絳紅色和藍(lán)綠圖像時(shí)，基于非多次曝光，在多次曝光時(shí)平均色調(diào)的誤差不超過10％，它是連接在每一黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像的特性曲線上對(duì)應(yīng)于密度0.5和1.5兩點(diǎn)(pints)的斜率。
2.如上述1的照相材料，其中照相材料滿足如下條件(1)和(2)|γm(Y)/γm(M)-γs(Y)/γs(M)|≤0.2(1)|γm(C)/γm(M)-γs(C)/γs(M)|≤0.15 (2)其中γm(Y)，γm(M)，γm(C)分別表示黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像在多次曝光時(shí)的平均色調(diào)；γs(Y)，γs(M)，γs(C)分別表示黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像在非多次曝光時(shí)的平均色調(diào)。
3.如上述1的照相材料，其中照相材料滿足如下條件(3)和(4)|D1(Y)/D1(M)-Ds(Y)/Ds(M)|≤0.5 (3)|D1(C)/D1(M)-Ds(C)/Ds(M)|≤0.5 (4)其中D1(Y)，D1(M)，D1(C)分別表示關(guān)于黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像的面積為(光束直徑×1000)2的方形部分的反射密度，其是在最大曝光量中和在光束光柵之間重疊25％時(shí)進(jìn)行掃描曝光而得到的；Ds(Y)，Ds(M)，Ds(C)分別表示當(dāng)在最大曝光量中和在光束光柵之間重疊25％進(jìn)行掃描曝光時(shí)的黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像的面積為(光束直徑×2)2的方形部分的反射密度；4.如以上1-3任一所述的照相材料，其中每一黃色染色圖像形成層、絳紅色染色圖像形成層和藍(lán)綠色染色圖像形成層都含有其氯化物含量不小于95mol％的感光鹵化銀晶粒；5.圖像形成方法，包括將以上1-4任一所述的照相材料用基于圖像信息的調(diào)制光束進(jìn)行掃描曝光，其曝光時(shí)間不超過10-6秒每像素，然后將該曝光的照相材料進(jìn)行著色處理；和6.如以上5所述的方法，其中從完成曝光到開始著色加工的總時(shí)間不超過30秒鐘。


圖1和圖2是制備鹵化銀乳劑裝置的圖解說明。
數(shù)碼的解釋1；容器(用于硝酸銀水溶液)2；容器(用于含水的分散介質(zhì)，含有明膠的溶液)3；容器(用于鹵化堿水溶液)4，5和6；添加管線，
7；混合器8；管線9；反應(yīng)容器，和10；超過濾艙。
不超過10-6秒的多次曝光表示曝光持續(xù)時(shí)間不超過10-6秒鐘每像素的曝光重復(fù)2次或多次。在多次曝光時(shí)的平均色調(diào)可以如下測定。使用其照射時(shí)間不超過10-6秒的Xe閃光源，照相材料以間隔10秒鐘曝光兩次或者多次，通過光楔和濾色器，然后進(jìn)行加工得到圖像。這樣得到的圖像的特征值接近于當(dāng)用光束在光束光柵(例如次掃描柵距被調(diào)整而使光柵間的重疊為10-60％)間重疊10-60％的掃描曝光時(shí)得到的圖像的特征。因此，它與通過用光束掃描曝光得到的圖像的圖像質(zhì)量密切相關(guān)。
在圖像信息被數(shù)字化的情況下，原始圖像被分成微細(xì)晶格以及每一晶格的密度信息的數(shù)字化是常見的。當(dāng)原始圖像被分成微細(xì)晶格時(shí)，其最小單元被定義為圖像元素(或像素)。因此，每像素的曝光時(shí)間是基于每像素的數(shù)字化信息，控制光束的強(qiáng)度或照射時(shí)間的時(shí)間。
在本發(fā)明中，光束的直徑(或束直徑)被定義為其光柵寬度。此處光束直徑是用于光束亮度的最大值為1/e2(或e-2)的光束的直徑。光束直徑可以測定，例如，使用具有狹縫和功率計(jì)的組合的光束檢測器。
通常，光束掃描曝光是通過合并光束(即光柵曝光或主掃描)線性曝光及在垂直于線性曝光(即次掃描)的方向上移動(dòng)照相材料來進(jìn)行的。所使用的，例如一種系統(tǒng)(轉(zhuǎn)筒系統(tǒng))，其中照相材料固定在圓柱形轉(zhuǎn)筒的外部或內(nèi)部圓周上，而且主掃描是通過旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)筒用光束照射進(jìn)行的，次掃描通過在垂直于轉(zhuǎn)筒的旋轉(zhuǎn)方向上移動(dòng)光源而同時(shí)進(jìn)行的；和一種系統(tǒng)(多邊形系統(tǒng))，其中光束照射到多角鏡上使反射光束平行多角鏡旋轉(zhuǎn)方向(主掃描)的方向掃描且同時(shí)使照相材料在垂直于多角鏡旋轉(zhuǎn)方向移動(dòng)進(jìn)行次掃描。在轉(zhuǎn)筒系統(tǒng)中，可以通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)筒的直徑或旋轉(zhuǎn)速度來控制主掃描速度，通過調(diào)節(jié)光源的移動(dòng)速度來控制次掃描速度。在多邊形系統(tǒng)中，可以通過調(diào)節(jié)多角鏡的尺寸、面的數(shù)量或旋轉(zhuǎn)速度來控制主掃描速度，和通過調(diào)節(jié)照相材料的移動(dòng)速度來控制次掃描。
光柵間的光束重疊可以通過調(diào)整主掃描速度和次掃描速度的時(shí)間分配得到最佳控制。在使用具有成陣排列光源的曝光頭的情況下，光柵間的重疊可以通過調(diào)節(jié)光源間的空隙得到最佳控制。
本發(fā)明中所使用的適用光源在本領(lǐng)域中是已知的，包括發(fā)光二極管(LED)、氣體激光器、半導(dǎo)體激光器(LD)、LD或使用LD作為激發(fā)光源的固體激光器的組合，和次諧振蕩器元件(所謂的SHG元件)，鹵族燈泡和PLZT元件的組合和VFPH元件和濾色器的組合。
在本發(fā)明中，基于非多次曝光，多次曝光時(shí)平均色調(diào)的誤差表示為Δγ，用如下公式表示(A)Δγ＝|γm-γs|/γs×100(％)(A)其中γm表示多次曝光的平均色調(diào)，它是照相材料經(jīng)受不超過10-6秒每像素的多次曝光時(shí)得到的；γs表示非多次曝光的平均色調(diào)，它是照相材料在經(jīng)受不超過10-6秒每像素的非多次(或者一次)曝光時(shí)得到的。
多次曝光的平均色調(diào)(γm)或非多次曝光的平均色調(diào)(γs)被定義為連接對(duì)應(yīng)于在任何一個(gè)染色圖像形成層的特性曲線上的反射密度0.5和1.5這兩點(diǎn)的直線斜率。以上定義的平均色調(diào)可以從圖像中測定，該圖像是將照相材料進(jìn)行曝光而只在單一染色圖像形成層形成染色并且進(jìn)行加工。因此，γm(Y)和γs(Y)是基于反射密度測定的，該反射密度是將照相材料進(jìn)行曝光而使它只在黃色圖像形成層中染成黃色，而后用藍(lán)光測量。同樣地，γm(M)和γs(M)是基于反射密度測定的，該反射密度是將照相材料進(jìn)行曝光而使它只在絳紅色圖像形成層中染成絳紅色，而后用綠光測量；及γm(C)和γs(C)是基于反射密度測定的，該反射密度是將照相材料進(jìn)行曝光而使它只在藍(lán)綠色圖像形成層中染成藍(lán)綠色，而后用紅光測量。在上述公式(A)中，γm和γs表示任一黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像形成層的平均色調(diào)。該表述“將照相材料進(jìn)行曝光而只在單一染色圖像形成層中形成染色”表示將照相材料暴露在光中，以致染色圖像基本上只在單一圖像形成層中形成，因此，在其它未曝光層(s)中形成的灰霧密度和由于顯影劑氧化產(chǎn)物橫斷層的擴(kuò)散而產(chǎn)生的輕微色斑被忽略了。
多次曝光的平均色調(diào)(γm)或非多次曝光的平均色調(diào)(γs)可以根據(jù)如下步驟測定使用照射時(shí)間不超過10-6秒的Xe閃光源，照相材料通過光楔和顏色分離過濾器而被曝光，在非多次曝光的情況下一次或者在多次曝光的情況下以時(shí)間間隔10秒或更多曝光2次，然后用如下顯影劑(CDC-1)在溫度37+0.5℃下顯影45秒鐘，然后再進(jìn)行傳統(tǒng)的脫色-定影和沖洗或穩(wěn)定化處理。這樣制得的每一黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像都根據(jù)情況A反射密度感光測量。
顯色劑(CDC-1)水800ml三亞乙基二胺 2g二甘醇10g溴化鉀0.02g氯化鉀4.5g亞硫酸鉀 0.25gN-乙基-N-(β-甲基磺酰氨基乙基)4.0g-甲基-4-氨基苯胺硫酸酯N，N-二基羥基胺 5.6g三羥乙基胺10.0g二亞乙基三胺五乙酸鈉 2.0g碳酸鉀30g再加入水達(dá)到1升，用硫酸或者氫氧化鉀將pH值調(diào)整為10.1。
當(dāng)D1和Ds滿足上述所需的條件(3)和(4)時(shí)，加強(qiáng)了本發(fā)明的有益效果。這種情況下，D1表示當(dāng)在最大曝光量中及光束光柵間重疊25％進(jìn)行掃描曝光時(shí)，面積為(光束直徑×1000)2的方形部分的反射密度，Ds表示當(dāng)在最大曝光量中及光束光柵間重疊25％進(jìn)行掃描曝光時(shí)，面積為(光束直徑×2)2的方形部分的反射密度。最大曝光量指的是根據(jù)圖像信息調(diào)制的曝光范圍內(nèi)的最大值。
在條件(3)和(4)中，D1(Y)和Ds(Y)表示黃色反射密度，是通過將照相材料進(jìn)行掃描曝光而使它只在黃色圖像形成層中染成黃色，而后用藍(lán)光測量而得到的。同樣地，D1(M)和Ds(M)表示絳紅色反射密度，是通過將照相材料進(jìn)行曝光而使它只在絳紅色圖像形成層中染成絳紅色，而后用綠光測量而得到的；及D1(C)和Ds(C)表示藍(lán)綠色反射密度，是通過將照相材料進(jìn)行曝光而使它只在藍(lán)綠色圖像形成層中染成藍(lán)綠色，而后用紅光測量而得到的。
顯色是用上述的顯色劑(CDC-1)來實(shí)施的。反射密度是通過使用顯微光密度計(jì)(例PDM-5AR，可從Konica公司買到)測量的，使用它可以測量微小面積部分的反射密度。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是在絳紅色細(xì)線圖像的顯微光密度計(jì)的測量曲線中，該圖像是將照相材料進(jìn)行曝光持續(xù)時(shí)間不超過10-6秒每像素的掃描曝光時(shí)而得到的，基于其寬度為1像素的細(xì)線圖像信息，通過使用掃描曝光裝置，然后再進(jìn)行顯色，其中下端寬度與半寬度的比例為1.2-3.0。其下端寬度和半寬度可以用如下方法測定。如上所得到的絳紅色細(xì)線圖像的密度測定是在垂直于細(xì)線的方向進(jìn)行的，通過使用光圈尺寸為長度500μm(平行于細(xì)線)和寬度5μm(在掃描方向上)及抽樣?xùn)啪?μm的顯微光密度計(jì)掃描。下端寬度被定義為對(duì)應(yīng)于密度曲線(即細(xì)線分布圖)上最小密度加0.06X(最大密度-最小密度)的值的兩點(diǎn)間的距離，該曲線是相對(duì)于掃描位置的每一個(gè)掃描點(diǎn)的密度繪制而得到的。半寬度被定義為對(duì)應(yīng)于(最大密度-最小密度)/2的值的兩點(diǎn)的距離。下端寬度與半寬度的比例優(yōu)選為1.2-3.0，更優(yōu)選為1.5-2.5。
為了得到滿足上述要求的鹵化銀照相材料，可以使用各種方法，包括控制鹵化銀晶粒形成工藝，控制化學(xué)感光工藝及控制涂覆溶液組合物。特別有效的是最佳控制鹵化銀晶粒形成中所用的重金屬離子的種類、數(shù)量和配合體的方法以及控制含有抑制劑的巰基基團(tuán)的加入時(shí)間和數(shù)量。
根據(jù)本發(fā)明的圖像形成工藝，完成上述的掃描曝光之后和開始顯色之前的時(shí)間是任選的。然而當(dāng)暴露于高強(qiáng)度光線下不超過10-6秒每像素的短時(shí)間時(shí)，形成的潛影被認(rèn)為將是不穩(wěn)定的。特別是，在完成曝光到開始顯影的時(shí)間不超過30秒鐘的情況下，超細(xì)線的重影將會(huì)發(fā)生在掃描曝光的時(shí)候，伴隨著色調(diào)的誤差。在這種情況下，本發(fā)明特別有效。
根據(jù)本發(fā)明，任何種鹵化銀在照相材料中都適用。溴氯化銀、碘氯溴化銀、碘氯化銀、氯化銀、溴化銀和碘溴化銀可以單獨(dú)或者組合使用。特別是，在每一顏色圖像形成層中加入的鹵化銀其氯化物含量不小于95mol％的情況下，通過高強(qiáng)度和短時(shí)間曝光而形成的潛影被認(rèn)為將是不穩(wěn)定的，填隙式銀離子的降低，導(dǎo)致在超細(xì)線圖像中的重色。本發(fā)明在這種情況下特別有效。
在晶粒中含有高溴化物相的鹵化銀晶粒優(yōu)選用于本發(fā)明使用的照相材料中。在這種情況下，高溴化物相可以以層的形式，例如芯/殼型晶粒，或者以在組合物中不同部分區(qū)域的形式，所謂的外延生產(chǎn)接點(diǎn)。該組合物可以連續(xù)或者不連續(xù)的變化。高溴化物相優(yōu)選定位于鹵化銀晶粒的棱中。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑中，使用一種使用金化合物的化學(xué)感光方法，或者單獨(dú)或者組合使用硫族化合物的敏化方法。硫族化合物的例子包括硫敏化劑、硒敏化劑和碲敏化劑。其中優(yōu)選硫敏化劑，包括硫代硫酸鹽、烯丙基硫代氨基甲酸脂、硫脲、烯丙基異硫氰酸酯、巰基丙氨酸、p-硫代硫酸甲苯酯、繞丹寧和單質(zhì)硫。金感光劑包括氯金酸、硫化金和各種金配合物。用于金配合物中的優(yōu)選和典型配合體化合物包括二甲基繞丹寧、硫氰酸、巰基四唑和巰基三唑?；瘜W(xué)敏化劑優(yōu)選使用的量不超過1×10-4mol每摩爾鹵化銀，更優(yōu)選不超過1×10-5mol每摩爾鹵化銀。
在本發(fā)明中，經(jīng)證明以下也是重要的，即化學(xué)敏化晶核均勻地且最佳地分散，其中硫族敏化劑和金敏化劑以給定的比例使用。而且，加入化學(xué)敏化劑的方法是重要的技術(shù)。典型地，所有的化學(xué)敏化劑不是同時(shí)一次加入，而是分開或者連續(xù)加入。該機(jī)理的細(xì)節(jié)尚不能解釋明白，但根據(jù)本方法建議避免當(dāng)在化學(xué)感光過程中，大量化學(xué)敏化劑一次輸入到鹵化銀乳劑時(shí)，導(dǎo)致感光乳劑中感光劑濃度不均勻，使得在鹵化銀晶粒上感光效果不穩(wěn)定。因此，感光劑被連續(xù)或者斷續(xù)地加入，經(jīng)過至少10％，更優(yōu)選至少50％的化學(xué)感光時(shí)間。在當(dāng)連續(xù)加入的情況下，感光劑可以以恒定速度或加速度加入。在當(dāng)斷續(xù)加入的情況下，加入的時(shí)間間隔優(yōu)選為全部熟化時(shí)間的至少10％、更優(yōu)選至少50％，每一次加入的數(shù)量可以相同或者不同。
根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選使用脫敏染料，其中極譜陽極和陰極電勢的總數(shù)是正的。其優(yōu)選例子如JP-B 36-17595，39-20261，40-26751，43-13167，45-8833，47-8746和50-37530(此處術(shù)語JP-B指的是審查的、公開的日本專利)；美國專利2,271,458，2,541,472，3,035,917，3,062,651和3,3,124,458所述。脫敏染料的加入量優(yōu)選不超過10mg，更優(yōu)選不超過5mg每摩爾鹵化銀。脫敏染料可以以在形成鹵化銀乳劑的過程中的任何時(shí)候加入，優(yōu)選在完成化學(xué)熟化時(shí)加入，就高強(qiáng)度曝光特征以及感光性和色調(diào)而言。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用在晶粒表面(優(yōu)選在晶粒的棱或邊緣)含有高溴化物固定相的高氯化物鹵化銀晶粒。這種鹵化銀晶粒乳劑，可以通過使用細(xì)小晶粒而制備，該晶粒在組成上不同于晶核或含有金屬配合物，該乳劑對(duì)于提供高對(duì)比度照相材料是有效的技術(shù)。雖然已知加入細(xì)小晶粒從而賦予晶核以新功能的技術(shù)，在本發(fā)明中也優(yōu)選使用這樣一種技術(shù)，即在形成鹵化銀晶料之后和涂覆之前的階段，在混合容器中形成細(xì)小晶粒，該混合容器在用于化學(xué)熟化鹵化銀晶粒的反應(yīng)容器的外部，且形成的細(xì)小晶粒立即與鹵化銀晶粒乳劑混合，優(yōu)選使用如圖1所示的裝置。因此，較小的晶?？梢约尤氲椒磻?yīng)容器中，加強(qiáng)細(xì)小晶粒的溶解從而導(dǎo)致固定金屬摻入位置和高溴化物鹵化銀相的有效形成。
因此，如圖1所示，硝酸銀水溶液、含有明膠的分散介質(zhì)水溶液和堿性鹵化物水溶液分別被加入到容器1，2和3中；而且它們中的每一個(gè)通過加入管線4，5和6被輸入混合容器7中，其中細(xì)小晶粒乳劑以高速度攪拌而形成且通過加入管線8立即輸送到含有鹵化銀乳劑的反應(yīng)容器9中。在從混合器(7)到反應(yīng)容器(9)的過程中，優(yōu)選包括除去部分水和水溶化合物的步驟。對(duì)于除去方法，超過濾法或者電滲析任選使用，而且超過濾法優(yōu)選使用，特別是，其內(nèi)部具有中空隔板的超過濾裝置。如圖2所示，例如在混合器(7)中形成的細(xì)小晶粒乳劑通過加入線8和超過濾艙10被輸送至反應(yīng)混合器中。細(xì)小晶粒的尺寸優(yōu)選不超過0.15μm，更優(yōu)選不超過0.1μm。細(xì)小晶粒優(yōu)選含有至少一種第8族金屬、例如鐵、鈷、釕、銠、鋨、鎳、鈀和銥。特別是，銥化合物優(yōu)選使用。作為配合體優(yōu)選使用鹵化物離子例如氯溴離子、氰離子、羰基和亞硝?；?。含有的銥化合物的數(shù)量優(yōu)選為10-9-10-5mol，更優(yōu)選10-8-10-6摩爾每摩爾的鹵化銀。細(xì)小晶粒優(yōu)選含有晶粒的溴化物，其溴化物的含量為0.1-3.0mol％，更優(yōu)選0.4-2.0mol％每摩爾的最終的鹵化銀晶粒。
為了得到本發(fā)明的鹵化銀乳劑，加入重金屬離子是有利的。這些化合物有效地防止了由高強(qiáng)度的短時(shí)間曝光而引起的特性曲線的大轉(zhuǎn)折。為此目的可以使用的重金屬離子包括第8-10族每一金屬離子，例如鐵、銥、鉑、鈀、鎳、銠、鋨、釕、鈷等，12族金屬例如鎘、鋅、汞等以及鉛、錸、鉬、鎢、鎵、鉻。其中鐵、銥、鉑、釕、鎵、鋨中的任何離子都是優(yōu)選的。
這些離子中的任何一種都可以以鹽或配合物的形式加入到鹵化銀乳劑中。
當(dāng)上述的重金屬離子形成配合物時(shí)，配合體的優(yōu)選例子包括氰離子、硫氰酸根離子、異硫氰酸根離子、氰酸根離子、氯離子、溴離子、碘離子、羰基、氨等。其中，最優(yōu)選氰離子、硫氰酸根離子、異氰酸根離子、氯離子和溴離子等。
根據(jù)本發(fā)明允許重金屬離子固定在鹵化銀乳劑晶粒中，對(duì)應(yīng)的重金屬化合物的加入可以任選在形成鹵化銀晶粒之前、形成鹵化銀晶粒中以及形成鹵化銀晶粒之后的物理熟化中每一流程的任何時(shí)候任選實(shí)施。為了制備滿足上述條件的鹵化銀乳劑，重金屬化合物與鹵化物鹽一起溶解，所得的溶液可以在整個(gè)或部分晶粒形成過程中連續(xù)地加入。
在鹵化銀乳劑中重金屬離子的加入數(shù)量優(yōu)選不小于1×10-9mole，不大于1×10-2mole每摩爾的鹵化銀，更優(yōu)選不小于1×10-8摩爾和不大于5×10-5摩爾每摩爾的鹵化銀。
根據(jù)本發(fā)明任何形狀的鹵化銀晶粒都可以任選使用。優(yōu)選例子之一是具有(100)晶面作為晶體表面的立方體。而且，具有八面體、十四面體、十二面體等形狀的晶粒是根據(jù)U.S.專利No.4,183,756，4,225,666，日本專利公開到公眾查閱(Japanese Patent Publication Open to Public Inspection)No.55-26589，日本專利公開No.55-42737和雜志照相科學(xué)(Journal PhotographicScience)Vol.21，39頁(1973)等所述的方法制備和使用。而且，可以使用具有攣晶面的晶粒。
根據(jù)本發(fā)明，作為鹵化銀晶粒，具有完整形狀的晶粒優(yōu)選使用。而且，優(yōu)選兩種或多種單分散性鹵化銀乳劑加入到同一層中。
本發(fā)明中所用的鹵化銀晶粒的尺寸沒有特別地限制，但考慮到其快速加工性、感光性和其它照相特征，晶粒尺寸優(yōu)選0.1-1.2μm，更優(yōu)選0.2-1.0μm。晶粒的尺寸可以用晶粒的投影面積或者直徑近似值來表示。在晶?；揪鶆虻那闆r下，晶粒尺寸的分布可以用晶粒直徑或投影面積來表示。具有晶粒尺寸誤差系數(shù)為0.05-0.22更優(yōu)選0.05-0.15的單分散性鹵化銀晶粒是優(yōu)選的。優(yōu)選在同一層中含有至少兩種單分散乳劑。該誤差系數(shù)是表示晶粒尺寸分布寬度的參數(shù)，用如下公式表示誤差系數(shù)＝S/R其中S是晶粒尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)誤差；R是平均晶粒尺寸。晶粒尺寸在球形晶粒的情況下是直徑，在立方體或除球狀體以外的形狀的情況下，它是與其具有相同投影面積的圓的直徑。
可以使用照相工業(yè)領(lǐng)域中已知的制備鹵化銀乳劑的裝置和制備方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用任何酸方法、中性方法或者氨法來制備鹵化銀乳劑。晶粒能夠一次生長，也能夠在制備結(jié)晶母粒之后生長。制備結(jié)晶母粒的方法和使晶粒生長的方法可以相同也可以不同。
而且，作為將可溶解的銀鹽與可溶的鹵化物鹽反應(yīng)的方法，任何常規(guī)混合方法、逆混合方法和雙噴射方法或其組合都可以使用。然而，雙噴射法是優(yōu)選使用的。而且，可以使用控制PAg的雙噴射法，其是日本專利公布到公眾查閱No.54-48521中所述的同步混合方法中的一種。
而且，可以使用如日本專利公布到公眾查閱Nos.57-92523,57-92524等所述的裝置，其中水溶性銀鹽的水溶液和鹵化物鹽的水溶液從安裝在反應(yīng)母液中的加入裝置輸入，如德國專利公開到公眾查閱No2,921,164等所述，其中在加入水溶性銀鹽的水溶液和鹵化物鹽的水溶液的同時(shí)連續(xù)變化濃度，如日本專利公開No.56-501776所述，其中從反應(yīng)器中除去反應(yīng)母液，以及通過使用超過濾法來提高濃度，在保持鹵化銀晶粒間的距離恒定時(shí)，晶粒長成。而且，可以使用溶解鹵化銀的溶劑例如硫醚等，如果需要的話。而且，具有巰基基團(tuán)的化合物、含氮的雜環(huán)化合物或例如光譜敏化劑化合物可以在形成鹵化銀晶粒的過程中或晶粒形成之后加入。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以通過降低感光作用的方法來感光。
可將本領(lǐng)域中已知的防霧劑或穩(wěn)定劑加入到照相材料中，用于防止在制備照相材料的過程中產(chǎn)生灰霧，降低貯存過程中的照相性能的變化或防止在顯影中產(chǎn)生灰霧。用于此目的的優(yōu)選化合物的例子包括JP-A2-146036第7頁的下欄所述公式(II)表示的化合物，例如化合物IIa-1到IIa-8，IIb-1-1到IIb-7，如第8頁所述，以及1-(3-甲氧基苯基)-5-巰基四唑和1-(4-乙氧基苯基)-5-巰基四唑。這些化合物在制備鹵化銀乳劑的步驟中、化學(xué)敏化步驟或從化學(xué)敏化的完成到制備涂覆溶液的過程中加入。在化學(xué)敏化作用中使用的每一種化合物其優(yōu)選量為1×10-5至1×10-4摩爾每摩爾鹵化銀。在完成化學(xué)敏化時(shí)加入的情況下，所使用的化合物的量優(yōu)選為1×10-6-1×10-2摩爾，更優(yōu)選1×10-5-5×10-3摩爾每摩爾鹵化銀。在制備涂覆溶液時(shí)加入的情況下，所使用的化合物的量優(yōu)選為1×10-6-1×10-1摩爾，更優(yōu)選1×10-5-1×10-2摩爾每摩爾鹵化銀。在向非鹵化銀乳劑層的層中加入的情況下，所使用的化合物的量優(yōu)選為1×10-9-1×10-3摩爾每平方米。
根據(jù)本發(fā)明的鹵化銀晶粒，為了控制色調(diào)的平衡優(yōu)選使用所謂的片狀鹵化銀。正如含有高濃度氯化銀的片狀晶粒，已知具有(111)個(gè)主晶面的晶粒和具有(100)個(gè)主晶面的晶粒。然而考慮到晶粒形狀的穩(wěn)定性，具有(100)個(gè)主晶面的晶粒優(yōu)選使用。向用于本發(fā)明的照相材料中加入片狀晶粒有利于縮短脫色時(shí)間。
包含在本發(fā)明的照相材料中的感光鹵化銀的總數(shù)量優(yōu)選不超過0.7g/m2，基于銀的當(dāng)量。在這種情況下，可以進(jìn)行快速脫銀，最低層的顯影較少地受較高層顯影的影響，在印刷中得到穩(wěn)定的圖像再現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，在感光材料中所用的成色劑(coupler)，可以使用任何能夠形成成色產(chǎn)品的化合物(例如染料)，該產(chǎn)品由于與氧化的顯色劑發(fā)生偶聯(lián)，其在波長340nm或更長時(shí)具有最大光譜吸收值。特別是，有代表性的化合物包括在波長區(qū)350-500nm具有最大光譜吸收值的黃色染料形成成色劑，在波長區(qū)500-600nm具有最大光譜吸收值的絳紅色染料形成成色劑，及在波長區(qū)600-750nm具有最大光譜吸收值的藍(lán)綠色染料形成成色劑。
在照相材料中優(yōu)選使用的藍(lán)綠色成色劑的例子包括如JP-A4-114154，第5頁，左下欄所述，且用公式(C-I)和(C-H)表示的成色劑；JP-A2-235056，在第4頁，左下欄所述，且用公式(Ia)，(Ib)，(Ic)表示的成色劑，JP-A1-2247614在第7頁，右下欄到第8頁的左上欄所述，且用公式(IIα)到(VIIIα)表示的成色劑，和在第7頁的右下欄到第8頁的左上欄所述用公式(IIβ)到(VIIIβ)表示的成色劑。其中，就染料的吸收強(qiáng)和顏色再現(xiàn)性極好而言，用公式(IIα)到(VIIIα)和(IIβ)到(VIIIβ)表示的成色劑是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中使用的照相材料中，優(yōu)選適用的絳紅色成色劑的例子包括如JP-A4-114154，在第4頁的右上欄所述的，用公式(M-I)到(M-II)表示的成色劑。在這些成色劑中優(yōu)選那些用公式(M-I)表示的成色劑。具有叔烷基基團(tuán)作為公式(M-I)的RM的成色劑，就其優(yōu)秀的耐光性而言是優(yōu)選的。
本發(fā)明使用的照相材料中，優(yōu)選使用的黃色成色劑的例子包括在JP-A4-114154，第3頁的右上欄所述用公式(Y-I)表示的成色劑。具有烷氧基的如公式(Y-I)的RY1成色劑，或如JP-16-67388所述用公式[I]表示的成色劑，就其較好的黃顏色的再現(xiàn)性而言，是優(yōu)選的。更好的化合物是那些，在JP-A4-81847的第1頁和11-17頁所述用公式[Y-I]表示的化合物。
在使用水包油型的乳劑分散方法而向照相材料中加入成色劑或其它有機(jī)化合物的情況下，成色劑溶解于高沸點(diǎn)的溶劑中，任選在與低沸點(diǎn)和/或水溶性有機(jī)溶劑的組合中，且進(jìn)一步分散在親水膠體中，例如使用表面活性劑的明膠水溶液。用于溶解和分散成色劑的高沸點(diǎn)溶劑其介電常數(shù)優(yōu)選為3.5-7.0。兩種或多種高沸點(diǎn)溶劑可以組合使用。
用作在涂覆時(shí)分散照相輔劑或調(diào)節(jié)表面張力的表面活性劑，優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)為8-30的疏水基團(tuán)、磺酸基團(tuán)或其鹽的化合物。也優(yōu)選使用其中的烷基基團(tuán)是氟取代的表面活性劑。分散溶液按常規(guī)被加入到含有鹵化銀乳劑的涂覆溶液中。從分散之后到加入到涂覆溶液中為止、或從加入到涂覆溶液中到被涂覆為止的時(shí)間，越短越好。優(yōu)選在10小時(shí)之內(nèi)，更優(yōu)選在3小時(shí)之內(nèi)，還更優(yōu)選在20分鐘之內(nèi)。
上述成色劑優(yōu)選用在與抗褪色劑的組合中，以防止由于光、熱或濕度而導(dǎo)致染色圖像的褪色。用于絳紅色染料的優(yōu)選化合物包括在JP-A2-66541的第3頁中所述用公式I或II表示的苯基醚化合物；在JP-A3-174150中所述用公式IIIB表示的酚化合物；在JP-A64-90445中所述用公式A表示的胺化合物，在如JP-162-182741中所述用公式XII，XIII，XIV和XV表示的金屬配合物。在JP-A1-196049中所述用公式I′表示的化合物，和在JP-A5-11417中所述用公式II表示的化合物，優(yōu)選用于黃色或藍(lán)綠色染料。
在JP-A4-114154第9頁左下欄所述的化合物(d-11)和同一篇中第10頁左下欄所述的化合物(A′-1)也用于允許染料的吸收波長改變。此外，還可以使用在U.S.專利4,774,187中所述的適于釋放熒光染料的化合物。
能與氧化的顯影劑反應(yīng)的化合物優(yōu)選加入到感光層之間的層中來防止色斑的出現(xiàn)，或者加入到鹵化銀乳劑層中來改進(jìn)灰霧。為此目的，優(yōu)選使用氫醌衍生物和更優(yōu)選二烷基氫醌例如2，5-二-叔-辛基氫醌。
優(yōu)選UV吸收劑加入到照相材料中來防止靜態(tài)的灰霧產(chǎn)生或者改進(jìn)染色圖像的耐光度。UV吸收劑的優(yōu)選例子包括苯并三唑，更優(yōu)選在JP-A1-250944中所述用公式III-3表示的化合物，在JP-A64-66646中所述在用公式III表示的化合物，在JP-A63-187240中所述化合物UV-1L到UV-27L，在JP-A4-1633中所述用公式I表示的化合物，在JP-A5-165144中所述用公式(I)或(II)表示的化合物。
在本發(fā)明的照相材料中使用在各種波長具有吸收作用的染料用來抗輻射和抗暈影?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的各種染料，包括，在JP-A3-251840的第308頁AI-1到11和JP-A6-3770中所述在可見光范圍具有吸收作用的染料；在JP-A1-280750的第2頁，左下欄公式(I)(II)(III)中所述紅外線吸收染料。
熒光增白劑也可以加入到照相材料中用以改善其白度。優(yōu)選化合物的例子包括那些在JP-A232652中所述用公式II表示的化合物。
用于本發(fā)明的照相材料包括含有鹵化銀乳劑的層，該乳劑與黃色成色劑、絳紅色成色劑和藍(lán)綠色成色劑組合在波長區(qū)400-900nm光譜敏化。該鹵化銀乳劑含有一種或多種單獨(dú)或其組合的敏化染料。在用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑中，可以使用本領(lǐng)域中已知的各種光譜敏化染料。優(yōu)選使用在JP-A3-251840第28頁所述的化合物BS-1到8作為藍(lán)色敏感的敏化染料。優(yōu)選使用在JP-A3-251840第28頁所述的化合物GS-1到5作為綠色敏感的敏化染料。優(yōu)選使用在JP-A3-251840第29頁所述的化合物RS-1到8作為紅色敏感的敏化染料。在曝光于半導(dǎo)體激光器而產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外線的情況下，使用遠(yuǎn)紅外輻射敏感的敏化染料。優(yōu)選使用在JP-A4-285950的6-8頁所述的化合物IRS-1到11作為藍(lán)色敏感的敏化染料。在與這些藍(lán)色敏感的、綠色敏感的和紅色敏感的敏化染料的組合中，優(yōu)選包括在JP-A4-285950第8-9頁所述的超增感劑SS-1到SS-9和在JP-A5-66515第5-17頁所述的化合物S-1到S-17。
敏化染料可以在形成鹵化銀晶粒到完成化學(xué)敏化的過程中的任何時(shí)候加入。敏化染料通過水混溶性有機(jī)溶劑例如甲醇、乙醇、氟化醇、丙酮和二甲基甲酰胺或水的溶液加入，或以固體顆粒分散體的形式加入。
在用于本發(fā)明的照相材料中，使用明膠作為粘合劑是有利的。而且，可以任選使用其它的親水性膠體材料，例如明膠衍生物、明膠與其它聚合物的接枝聚合物，除明膠之外的蛋白質(zhì)、糖類衍生物、纖維素衍生物和合成親水性聚合材料。乙烯砜型的硬化劑或氯代三嗪型硬化劑作為粘合劑的硬化劑使用，在JP-A-61-249054和61-245153中所述的化合物優(yōu)選使用。優(yōu)選向親水性膠體層中加入在JP-A3-157646中所述的抗菌劑或抗霉菌劑，來防止對(duì)照相性能和圖像的貯存穩(wěn)定性有害的細(xì)菌和霉菌的傳播。也優(yōu)選向保護(hù)層中加入潤滑劑或褪光劑來改善原始或已加工的照相材料的表面物理性能，如JP-A6-118543和2-73250所述。
用于本發(fā)明的照相材料中可以使用各種支承體，包括涂覆聚乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的紙、由天然紙漿或合成紙漿制造的紙支承體、聚氯乙烯片、可以含有白色顏料的聚丙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯支承體以及鋇(baryta)紙。在這些支承體中，在其兩面涂覆防水樹脂層的紙支承體。作為防水樹脂優(yōu)選使用聚乙烯、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和其共聚物。使用無機(jī)或有機(jī)白色顏料，優(yōu)選使用無機(jī)白色顏料。就其光澤度而言，其中心面粗糙度(SRa)為0.15nm或更小(優(yōu)選0.12nm或更小)的支承體優(yōu)選使用。微量的上藍(lán)劑或上紅劑例如群青或油溶性染料被加入到含有白色顏料的防水樹脂層或反射支承體的親水性層中，由此來調(diào)節(jié)已加工材料的白色部分中的光譜反射密度的均衡和改善其白度。支承體的表面可以任選地進(jìn)行電暈放電、UV曝光或火焰處理，然后還在其上直接或通過底層(即一種或多種用于改進(jìn)支承體表面性能的底層，例如粘合性、抗靜電性、尺寸穩(wěn)定性、抗摩擦性、硬度、抗暈影和/或其它特性)涂覆本發(fā)明照相材料的組分(對(duì)比例onent)層。在照相材料的涂覆中，可以使用增稠劑來加強(qiáng)涂覆溶液的涂覆力。有用的涂覆方法是擠出涂覆和簾幕涂覆，其中同時(shí)涂覆兩層或多層。
本發(fā)明的圖像形成方法優(yōu)選用于形成可直接觀察到圖像的照相材料中，包括彩印紙、彩色反向紙(color reversal paper)、直接正像紙、顯像照相材料和用于防染色的照相材料。特別是，該圖像形成方法優(yōu)選用于具有反射支承體的照相材料。
用于本發(fā)明所使用的芳香族伯胺顯影劑是本領(lǐng)域中已知的化合物。芳香族初級(jí)胺顯影劑的例子包括N，N-二乙基-對(duì)-苯二胺2-氨基-5-二乙基氨基甲苯，2-氨基-5-(N-乙基-N-月桂基氨基)甲苯，4-(N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基)-苯胺，2-甲基-4-(N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基)-苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲基砜氨基)-乙基)苯胺，N-(2-氨基-5-二乙基氨基苯乙基)-甲基氨磺酰，N，N-二甲基-對(duì)-苯二胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺，4-氨基-3-甲基N-乙基-N-(β-乙氧基乙基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(γ-羥基丙基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(4-羥基丁基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥基丙基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥基(1-甲基)乙基)苯胺，4-氨基-3-乙基-N-甲基-N-(γ-羥基丙基)苯胺；和在JP-A3-345142，4-11255，4-45440，4-226452和4-371948中所述的多種芳香族初級(jí)胺顯影劑，除了芳香族伯胺顯影劑以外磺苯基肼或羰基肼型顯影劑也優(yōu)選使用，如歐洲專利565,165，572,054和593,110，JP-A8-202002，8-227131和8-234390中所述。
含有上述顯色劑的顯色溶液可以在適當(dāng)?shù)膒H值使用，就快速進(jìn)入而言，pH值優(yōu)選9.5-13.0，更優(yōu)選9.8-12.0。本發(fā)明的顯色溫度優(yōu)選35-70℃。較高的溫度促進(jìn)顯影，但就加工穩(wěn)定性而言，37-60℃的溫度范圍是特別優(yōu)選的。顯色時(shí)間優(yōu)選45秒鐘或更少，更優(yōu)選30秒鐘或更少。
除顯色劑之外，包括本領(lǐng)域中已知化合物的顯影劑可以加入到顯影溶液中。傳統(tǒng)使用堿劑用于pH緩沖，顯影抑制劑例如氯離子和苯并三唑、防腐劑和螯合劑。也優(yōu)選通過所謂的熱顯影來形成圖像，其中顯色劑(或其前體)或在氧化還原反應(yīng)中能釋放染料的化合物允許加入到照相材料中，且通過供應(yīng)少量的反應(yīng)助劑(例如水)或疊加加工的片材然后加熱而進(jìn)行顯影。而且，優(yōu)選在與氧化劑的組合中使用顯色劑來處理放大顯影。
根據(jù)本發(fā)明的圖像形成方法，顯色之后的照相材料可以任選地進(jìn)行脫色和定影。脫色和顯影可以以通常的方法進(jìn)行。定影之后，以常規(guī)方法進(jìn)行沖洗。穩(wěn)定處理可以代替沖洗。用于本發(fā)明的加工裝置，適用的是輥傳送型的加工機(jī)，其中照相材料被輥夾持傳送，和環(huán)帶型加工機(jī)，其中照相材料被固定在皮帶上傳送。此外，還可以使用一種方法，其中將加工溶液供給到形成狹縫的加工浴槽中且照相材料穿過其中被傳送，噴射方法，通過與用加工溶液浸泡的載體接觸的載液卷筒紙加工方法和通過使用粘性加工溶液的方法。在加工大量照相材料的情況下，使用全自動(dòng)加工機(jī)連續(xù)進(jìn)行加工。在這種情況下，在低供給(reprenishing)速度下的加工是優(yōu)選的，使用以片狀或粒狀形式的固體加工組合物來補(bǔ)給是更優(yōu)選的，如技術(shù)公開(TechnicalDisclosure)94-16935中所公開。在熱加工中，可以通過只允許圖像染料傳送到另一個(gè)片材中(染料接受片)來進(jìn)行脫色和定影。
基于實(shí)施例，將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施例不對(duì)其構(gòu)成限制。
實(shí)施例1紅色敏感的鹵化銀乳劑的制備向1升保持在40℃的2％明膠水溶液中，在30分鐘以內(nèi)同時(shí)加入以下溶液(溶液A和溶液B)，同時(shí)保持PAg為7.3，pH值為3.0，然后在180分鐘內(nèi)再向其中加入溶液C和D，而保持PAg為8.0，pH值為5.5。用JP-A59-45437中所述的方法控制PAg，使用硫酸水溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH。
溶液A氯化鈉 3.42g溴化鉀 0.03g水，用來達(dá)到 200ml溶液B硝酸銀 10g水，用來達(dá)到 200ml溶液C氯化鈉 102.7g
K2IrCl64×10-8molK4Fe(CN)62×10-5mol溴化鉀 1.0g水，用來達(dá)到 600ml溶液D硝酸銀 300g水，用來達(dá)到 600ml在完成加入之后，所得的乳劑使用二乙基甲苯酰胺N(DemolN)(由Kao-Atlas制造)的5％的水溶液和20％硫酸鎂水溶液來脫鹽，然后在明膠水溶液中再分散，從而得到其平均晶粒尺寸為0.40μm、晶粒尺寸的誤差系數(shù)為0.07、氯化物含量為99.5mol％的單分散立方體晶粒乳劑(EMP-1)。而且，以與制備(EMP-1)相同的方法制備其平均晶粒尺寸為0.38μm、晶粒尺寸的誤差系數(shù)為0.07、氯化物含量為99.5mol％的單分散立方體晶粒乳劑(EMP-1B)，除了溶液A和B的加入時(shí)間以及C和D的加入時(shí)間分別不同外。
乳劑EMP-1使用如下化合物在60℃時(shí)化學(xué)敏化。乳劑EMP-1B也以相同的方式最佳化學(xué)敏化，然后將敏化的EMP-1和EMP-1B基于銀的數(shù)量以1∶1的比例混合，從而得到對(duì)紅色敏感的鹵化銀乳劑(101R)。
硫代硫酸鈉 1×10-4mol/mol AgX氯金酸 1.2×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-13×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-23×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-33×10-4mol/mol AgX敏化染料RS-11×10-4mol/mol AgX敏化染料RS-21×10-4mol/mol AgXSTAB-11-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑STAB-21-苯基-5-巰基四唑STAB-31-(4-乙氧基苯基)-5-巰基四唑向紅色敏感的乳劑加入2×10-3mol/mol AgX的SS-1。
以與乳劑(101R)相同的方法制備乳劑(102R)，只是將加入的硫化硫酸鈉分成相等的兩部分，在將一部分加入后10分鐘時(shí)，加入另一部分。
以與乳劑(102R)相同的方法制備乳劑(103R)，只是兩等份的加入時(shí)間間隔為60分鐘。
以與乳劑(102R)相同的方法制備乳劑(104R)，只是兩等份的加入時(shí)間間隔為100分鐘。
以與乳劑(102R)相同的方法制備乳劑(105R)，只是兩等份的加入時(shí)間間隔為200分鐘。
以與乳劑(102R)相同的方法制備乳劑(106R)，只是在化學(xué)熟化時(shí)間200分鐘內(nèi)將硫代硫酸鈉以恒定的流動(dòng)速度連續(xù)加入。
以與乳劑(101R)相同的方法制備乳劑(107R)，只是將加入的氯金酸分成相等的兩部分，在將一部分加入后10分鐘時(shí)，加入另一部分。
以與乳劑(107R)相同的方法制備乳劑(108R)，只是加入時(shí)間間隔為60分鐘。
以與乳劑(107R)相同的方法制備乳劑(109R)，只是加入時(shí)間間隔為100分鐘。
以與乳劑(107R)相同的方法制備乳劑(110R)，只是加入時(shí)間間隔為200分鐘。
以與乳劑(101R)相同的方法制備乳劑(111R)，只是在化學(xué)熟化時(shí)間200分鐘內(nèi)將氯金酸以恒定的流動(dòng)速度連續(xù)加入。
綠色敏感的鹵化銀乳劑的制備其平均晶粒尺寸為0.40μm、誤差系數(shù)為0.08、氯化物含量為99.5mmol％的單分散立方體晶粒乳劑EMP-2，和其平均晶粒尺寸為0.50μm、誤差系數(shù)為0.08、氯化物含量為99.5mmol％的單分散立方體晶粒乳劑EMP-2B，都以與EMP-1相同的方法制備，只是溶液A和B的加入時(shí)間以及C和D的加入時(shí)間分別不同。
乳劑EMP-2使用如下化合物在55℃時(shí)最佳化學(xué)敏化。乳劑EMP-2B也以相同的方式最佳化學(xué)敏化，然后將敏化的EMP-2和EMP-2B基于銀的數(shù)量以1∶1的比例混合，從而得到對(duì)綠色敏感的鹵化銀乳劑(101G)。
硫代硫酸鈉 1×10-4mol/mol AgX氯金酸 1.2×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-12.5×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-23.1×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-33.1×10-4mol/mol AgX敏化染料GS-14×10-4mol/mol AgX
各自制備乳劑102G到111G，其中硫代硫酸鈉或者氯金酸以與乳劑102G到111R相同的方式分開加入。
藍(lán)色敏感的鹵化銀乳劑的制備其平均晶粒尺寸為0.71μm、誤差系數(shù)為0.08、氯化物含量為99.5mol％的單分散立方體晶粒乳劑EMP-3，和其平均晶粒尺寸為0.64μm、誤差系數(shù)為0.08、氯化物含量為99.5mol％的EMP-3B，都以與EMP-1相同的方法制備，只是溶液A和B的加入時(shí)間以及C和D的加入時(shí)間分別不同。
乳劑EMP-3使用如下化合物在60℃時(shí)最佳化學(xué)敏化。乳劑EMP-3B也以相同的方式最佳化學(xué)敏化，然后將敏化的EMP-3和EMP-3B基于銀的數(shù)量以1∶1的比例混合，從而得到對(duì)綠色敏感的鹵化銀乳劑(101B)。
硫代硫酸鈉 1×10-4mol/mol AgX氯金酸 1.2×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-12×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-22.4×10-4mol/mol AgX穩(wěn)定劑STAB-32.1×10-4mol/mol AgX敏化染料RS-14×10-4mol/mol AgX敏化染料RS-21×10-4mol/mol AgX
單獨(dú)制備乳劑102G到111B，其中硫代硫酸鈉或氯金酸以與乳劑102R到111R相同的方式分開加入。
用高密度聚乙烯在重量為180g/m2的紙上制備層壓的紙支承體，只要將欲涂覆乳劑層的那面用含有數(shù)量為15％重量的表面處理的銳鈦礦型二氧化鈦的聚乙烯熔體進(jìn)行層壓。將反射支承體進(jìn)行電暈放電，并配有明膠下層，而且還在其上用如下的成分層來制備鹵化銀照相材料(101)。
第一層涂覆溶液將60ml乙酸乙酯加入到23.4g的黃色成色劑(Y-1)、3.34g的染色圖像穩(wěn)定劑(ST-1)、3.34g的染色圖像穩(wěn)定劑(ST-2)、3.34g的染色圖像穩(wěn)定劑(ST-5)、0.34g抗染色劑(HQ-1)、5.0g圖像穩(wěn)定劑A、3.33g高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(DBP)和1.67g高沸點(diǎn)溶劑(DNP)中。使用超聲均化器，將所得的溶液分散于含有7ml的20％表面活性劑(SU-1)水溶液的220ml的10％的明膠水溶液中，從而得到黃色成色劑分散相。所得的分散相與藍(lán)色敏感的鹵化銀乳劑(101B)混合，從而制備第1層涂覆溶液。對(duì)于第2層到第7層的涂覆溶液以與第1層相同的方法分別制備，每一涂覆溶液被涂覆，從而具有如下所示的涂覆數(shù)量。
層 組成 數(shù)量(g/m2)第7層 明膠 1.00(保護(hù)層) DIDP 0.005二氧化硅 0.003第6層 明膠 0.40(UV吸收層) UV吸收劑(UV-1) 0.12UV吸收劑(UV-2) 0.04UV吸收劑(UV-3) 0.16抗染色劑(HQ-5) 0.04PVP0.03抗輻射劑(AI-2) 0.01第5層 明膠 1.30(紅色敏感層) 紅色敏感乳劑(101R) 0.21藍(lán)綠色成色劑(C-1) 0.25藍(lán)綠色成色劑(C-2) 0.08染色圖像穩(wěn)定劑(ST-1) 0.10抗染色劑(HQ-1) 0.004DOP0.34第4層 明膠 0.94(UV吸收層) UV吸收劑(UV-1) 0.28UV吸收劑(UV-2) 0.09UV吸收劑(UV-3) 0.38抗染色劑(HQ-3) 0.10抗輻射染料(AI-2) 0.02
第3層 明膠1.30(綠色敏感層)綠色敏感乳劑(101G) 0.14絳紅色成色劑(M-1) 0.20染色圖像穩(wěn)定劑(ST-3)0.20染色圖像穩(wěn)定劑(ST-4)0.17DIDP0.13DBP 0.13抗輻射染料(AI-1)0.01第2層 明膠1.20(中間層)抗染色劑(HQ-2) 0.03抗染色劑(HQ-3) 0.03抗染色劑(HQ-4) 0.05抗染色劑(HQ-5) 0.23DIDP0.06增白劑(W-1) 0.10抗輻射染料(AI-3)0.01第1層 明膠1.20(藍(lán)色敏感層)藍(lán)色敏感乳劑(101B) 0.26黃色成色劑(Y-1) 0.70染色圖像穩(wěn)定劑(ST-1)0.10染色圖像穩(wěn)定劑(ST-2)0.10染色圖像穩(wěn)定劑(ST-5)0.10抗染色劑(HQ-1) 0.01圖像穩(wěn)定劑A 0.15DBP 0.10DNP 0.05支承體 聚乙烯-含有少量著色劑的層壓紙加入硬化劑(H-1)和(H-2)。也加入表面活性劑(SU-2)(SU-3)來調(diào)節(jié)表面張力。還加入抗菌劑DI-1。
SU-1三異丙基萘磺酸鈉(Sodium tri-i-ptopylnaphthalenesulfonate)SU-2二(2-乙基己基)硫代丁二酸鈉鹽
SU-32，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基硫代丁二酸鈉鹽DBP鄰苯二甲酸二丁基酯DNP鄰苯二甲酸二壬基酯DOP鄰苯二甲酸二辛基酯DIDP鄰苯二甲酸二異癸基酯PVP聚乙烯吡咯烷酮H-1四(乙烯基磺?；谆?甲烷H-22，4-二氯-6-羥基-s-三嗪鈉鹽圖像穩(wěn)定劑A對(duì)-叔-辛基酚
A∶B∶C＝50∶46∶4(摩爾比)
這樣制備照相材料樣品101。而且，照相材料樣品102-111以與樣品101相同的方法制備，只是用于第1、3、5層的鹵化銀乳劑如表1所示變化。
表1
★1加入敏化劑的時(shí)間間隔★2敏化劑被一次加入★3在200分鐘內(nèi)，敏化劑被連續(xù)加入將每一照相材料101-111都進(jìn)行曝光，并以如下方法加工。
Xe閃光曝光使用照射時(shí)間為10-6秒或更少的Xe閃光源，通過光學(xué)多階光楔(opticalstepped wedge)和濾色器(任何雷登濾色器No.29，No.99和No.47B之一)的組合，將每一樣品曝光于任何紅色、綠色和藍(lán)色光線之一中。另一組樣品在時(shí)間間隔為10秒鐘時(shí)同樣地加倍曝光。在曝光后一分鐘時(shí)，曝光的樣品根據(jù)如下方法1進(jìn)行加工。在加工過程中，最好是補(bǔ)充顯色劑溶液來為保持最佳狀態(tài)。
方法1步驟溫度時(shí)間顯色37.0±0.5℃ 45秒脫色-定影 35.0±2.5℃ 45秒穩(wěn)定化處理 35-39℃ 45秒干燥60-80℃ 30秒顯色劑(CD-1)水800ml三亞甲基二胺 2g二甘醇10g溴化鉀0.02g氯化鉀4.5g亞硫酸鉀 0.25gN-乙基-N(β-甲基磺酰氨基乙基) 4.0g-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸鹽N，N-二乙基羥基胺 5.6g三乙醇胺 10.0g二乙基三胺五乙酸鈉2.0g碳酸鉀30g加入水使之達(dá)到1升，用硫酸或氫氧化鉀來調(diào)節(jié)pH至10.1。脫色-定影劑(BF-1)水700ml二乙基三胺五乙酸銨二水合物65g二乙基三胺五乙酸 3g硫代硫酸銨(70％水溶液)100ml2-氨基-5-巰基-1，3，4-硫代二唑2.0g亞磷酸銨(40％的水溶液)27.5ml加入水使之達(dá)到1升，pH調(diào)至5.0。穩(wěn)定劑水800ml鄰-苯基苯酚 1.0g5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 0.02g2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.02g二甘醇1.0g熒光增白劑(Chinopal SFP) 2.0g1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸 1.8g硫酸鎂七水合物0.2g
聚乙烯吡咯烷酮 1.0g次氮基三乙酸三鈉1.5g加入水使之達(dá)到1升，用硫酸或氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至7.5。
每一加工樣品的反射密度用X-Rite 938來測量，這是一種反射型光譜彩色密度測量計(jì)(可購自X-Rite公司)，由此可以得到紅色、綠色和藍(lán)色曝光的特性曲線。而且基于上述公式(A)測定平均色調(diào)的誤差和連接特性曲線上對(duì)應(yīng)于密度0.5和1.5兩點(diǎn)的直線的斜率(γ)，該曲線是為了每一黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像而測定的。
通過掃描曝光輸出圖像使用半導(dǎo)體激光器(振蕩波長為650nm)、氦-氖氣體激光器(振蕩波長為544nm)或氬氣體激光器(振蕩波長為458nm)作為光源，將每一加工的樣品都利用AOM的方式來調(diào)制每一激光束的數(shù)量通過多角鏡進(jìn)行主掃描，基于圖像信息，同時(shí)在垂直于主掃描的反向上移動(dòng)來進(jìn)行次掃描曝光，其中用光束監(jiān)測器使用于每一BGR的光束直徑確定為100μm。每像素的平均曝光時(shí)間是5×10-7秒。使用該裝置，可以進(jìn)行以下兩種類型的曝光。
(1)均勻掃描曝光，其中在(2.2，2.1，2.0)的狀態(tài)A反射密度(R，G，B)得到灰斑的條件下，調(diào)節(jié)主掃描和次掃描速度使光柵間的重疊為18％，和(2)隨著尺寸從Hervetica 4點(diǎn)到18點(diǎn)的變化字母“A”-“Z”曝光，其中在(2.2，2.1，2.0)的狀態(tài)A反射密度(R，G，B)得到灰斑的條件下調(diào)節(jié)主掃描和次掃描速度使光柵間的重疊為18％。
曝光后一分鐘，曝光的樣品根據(jù)上述的方法1進(jìn)行加工。
總灰色圖像中的不均勻密度的評(píng)估將經(jīng)上述曝光(1)而后加工的樣品101-111，在5mm的范圍內(nèi)進(jìn)行光密度測量，使用顯微光密度計(jì)PDM-5AR(可購自Konica公司)，在與綠色過濾器(Kodak Wratten Filter No.99)的組合中，放大倍數(shù)為50，光圈尺寸400×4μm，間隔4μm，在主掃描方向上掃描，也在垂直于它的方向上掃描。基于密度中的最大差別，計(jì)算出不均勻密度。較低值表明總的均勻灰色圖像密度的密度確實(shí)再現(xiàn)了。
細(xì)線清晰度的評(píng)估將上述進(jìn)行曝光(2)而后進(jìn)行加工的樣品101-111，由20人根據(jù)圖像密度的均勻性用肉眼進(jìn)行評(píng)估。較小的不均勻性，規(guī)定為較高點(diǎn)(100個(gè)點(diǎn)的最大值)。因此，20個(gè)人的平均點(diǎn)越高，細(xì)密內(nèi)容的再現(xiàn)越清晰?；谌缦聵?biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估。
100-81可以清楚地讀出細(xì)密內(nèi)容基本上沒有雙色80-61可以讀出細(xì)密內(nèi)容，但有輕微的輪廓重疊60-41細(xì)密內(nèi)容稍微有點(diǎn)不清楚，帶有輪廓的輕微重疊，和40或更少輪廓上的細(xì)密內(nèi)容不清楚結(jié)果示于表2，與多次曝光時(shí)的平均色調(diào)的誤差一起。
表2
表2可以看出，樣品101和107不是優(yōu)選的，在所有的彩色圖像形成層中其色調(diào)誤差大于10％，在細(xì)密版圖像中產(chǎn)生了不均勻的灰色圖像密度和不清晰的輪廓。樣品102也不是優(yōu)選的，它在黃色圖像形成層中的色調(diào)誤差大，特別是在細(xì)密版圖像的輪廓上產(chǎn)生了擴(kuò)散出去的黃色，導(dǎo)致次品的產(chǎn)生。樣品103-106和108-111是優(yōu)選的，在所有彩色圖像形成層中，每一個(gè)的色調(diào)誤差都小于10％，再現(xiàn)了均勻的灰色圖像密度和細(xì)密版圖像的極好的再現(xiàn)性。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1的樣品101相同的方法制備照相材料201-208，只要用于層1、3、5的鹵化銀乳劑如表6所示的變化。用于樣品201-208的鹵化銀乳劑以與乳劑(101R)、(101G)和(101B)相同的方法制備，只要溶液C中的K2IrCl6和K4Fe(CN)6的含量和用于化學(xué)敏化作用的穩(wěn)定劑(STAB-1)、(STAB-2)和(STAB-3)分別變化，如表3所示。
表3
從表4可以看出，樣品201在黃色和絳紅色圖像形成層中的色調(diào)誤差大于10％，明顯地產(chǎn)生了不均勻灰色圖像密度，不滿足公式(1)和(2)的優(yōu)選條件。而且，超細(xì)線圖像的色澤在圖像信息基底上為非彩色的，看起來變成了絳紅色或紅色，而且由于條紋的擴(kuò)散，超細(xì)線看起來較寬。樣品202不是優(yōu)選的，它在所有彩色圖像形成層中的色調(diào)誤差大于10％，并且明顯產(chǎn)生了不均勻的灰色圖像密度。樣品207和208在絳紅色形成層中的色調(diào)誤差大于10％，產(chǎn)生了明顯的不均勻灰色圖像密度，并且沒有滿足公式(1)和(2)的優(yōu)選條件。而且，超細(xì)線圖像的色澤在圖像信息基底為非彩色的，看起來變成了藍(lán)綠色或綠色，而且由于干涉條紋的擴(kuò)散，超細(xì)線看起來較寬。
樣品203-206都滿足公式(1)和(2)的優(yōu)選條件，再現(xiàn)了超細(xì)線圖像，而沒有色澤的失敗和條紋的擴(kuò)散，在一個(gè)總的可以接受的水平上。從這些結(jié)果可以看出，當(dāng)滿足公式(1)和(2)的條件時(shí)，在掃描曝光中優(yōu)選降低了超細(xì)線圖像的顏色再現(xiàn)性的失敗和由于條紋擴(kuò)散的黑版。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1的樣品101相同的方法制備照相材料301-308，只要用于層1、3、5的鹵化銀乳劑如表6所示的變化。用于樣品301-308的鹵化銀乳劑以與乳劑(101R)、(101G)和(101B)相同的方法制備，只要溶液C中的K2IrCl6和K4Fe(CN)6的含量和用于化學(xué)敏化作用的穩(wěn)定劑(STAB-1)、(STAB-2)和(STAB-3)分別變化，如表3所示。
表5
將樣品301-308都進(jìn)行曝光并以與實(shí)施例1相同的方法評(píng)估。而且，使用相同的曝光裝置，基于在粘土感光工作室(Adobe photoshop)3.0-J制備的圖像信息，進(jìn)行掃描曝光。所使用的圖像的分辨率為300dpi，含有包括100×100像素的非彩色方形圖像的圖像單元；分別為500×1、500×2、500×5像素的非彩色、黃色、絳紅色和藍(lán)綠色細(xì)線圖像；1000×1000像素的黃色、絳紅色和藍(lán)綠色方形圖像；以及2×2像素的黃色、絳紅色和藍(lán)綠色小圓點(diǎn)圖像的組合。在圖像單元的每一圖像中，制備黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像部分，使感光工作室中的RGB數(shù)據(jù)值或?yàn)?255，255，0)(255，0，255)或?yàn)?0，255，255)。通過18步(step)來制備非彩色方形圖像和細(xì)線圖像部分，使感光工作室中的RGB數(shù)據(jù)值以5的間隔從(255，255，255)到(0，0，0)變化。在調(diào)節(jié)LUT來控制曝光之后，從而使100×100像素的非彩色方形圖像部分再現(xiàn)一個(gè)非彩色的灰色(單色)，該部分被曝光，而使光束光柵間的重疊為25％，用于評(píng)估的印刷樣品是使用每一照相材料樣品而制備的。曝光的樣品是在曝光之后1分鐘內(nèi)加工的。
在每一印刷樣品中，1000×1000像素的黃色、絳紅色和藍(lán)綠色方形圖像部分的反射密度和2×2像素的黃色、絳紅色和藍(lán)綠色小圓點(diǎn)圖像部分是使用顯微光密度計(jì)(PDM-5AR，可購自Konica公司)測量的，總放大倍數(shù)為50，光圈400×4μm，間隔4μm。在每一樣品的光密度測量中，對(duì)應(yīng)于彩色圖像部分的悅目色彩，使用雷登濾色器(R，G，和B中的任何一個(gè))，而調(diào)整零點(diǎn)，使每一印刷樣品的未曝光部分的密度(為白色背景)為0.00。使用得到的密度，確定對(duì)應(yīng)公式(3)和(4)的值，如表6所示。這樣得到的印刷樣品，根據(jù)非彩色方形部分和非彩色細(xì)線圖像部分之間的色澤差異，和細(xì)線圖像邊緣部分中的重疊由20個(gè)人肉眼觀察進(jìn)行評(píng)估。其結(jié)果示于表6。
表6<
從表6看出，樣品301和302沒有落在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其在黃色和絳紅色染色形成層中的色調(diào)誤差大于10％，產(chǎn)生了明顯的不均勻灰色圖像密度。而且，超細(xì)線圖像的色澤，在圖像數(shù)據(jù)基底上是非彩色的，看起來向黃色變化，且由于擴(kuò)散的條紋使超細(xì)線看起來較寬，以致被評(píng)定的樣品幾乎沒有幾個(gè)能被接受。樣品307和308也沒有落在本發(fā)明的范圍內(nèi)，產(chǎn)生了明顯的不均勻灰色圖像密度。而且，超細(xì)線圖像的色澤，在圖像數(shù)據(jù)基底上是非彩色的，看起來向絳紅色到紅色的那邊變化，且由于擴(kuò)散的條紋使超細(xì)線看起來較寬。樣品303-306都滿足公式(3)和(4)的優(yōu)選條件，再現(xiàn)了超細(xì)線圖像而在色澤上和擴(kuò)散的條紋方面沒有失敗，因此大部分被評(píng)定的樣品達(dá)到合格水平。從這些結(jié)果可以看出，當(dāng)滿足公式(3)和(4)的條件時(shí)，在掃描曝光中的超細(xì)線圖像顏色再現(xiàn)的失敗和由于擴(kuò)散條紋導(dǎo)致的黑版都令人滿意地降低了。
實(shí)施例4以與實(shí)施例2的樣品208相同的方法制備照相材料樣品401-406，只要用于第3層的鹵化銀乳劑如表7變化。因此，用于第3層的鹵化銀乳劑410G-406G都用如下方法制備。
鹵化銀乳劑401G的制備以與鹵化銀乳劑201G相同的方法制備鹵化銀乳劑401G，只要細(xì)小的氯化銀晶粒在開始化學(xué)敏化之前被同時(shí)加入。用另一種氯化銀晶粒形成裝置來預(yù)先制備細(xì)小氯化銀晶粒，其平均晶粒尺寸為0.15μm，并含有1×10-5mol/mol Ag的六氯銥酸鉀(IV)。
鹵化銀乳劑402G的制備以與鹵化銀乳劑201G相同的方法制備鹵化銀乳劑402G，只要細(xì)小的溴化銀晶粒在開始化學(xué)敏化之前被同時(shí)加入。根據(jù)U.S.專利5,627,020所述的方法，另一種氯化銀晶粒形成裝置來預(yù)先制備，細(xì)小溴化銀晶粒其平均晶粒尺寸為0.05μm，并含有1×10-5mol/mol Ag的六氯銥酸鉀(IV)。
鹵化銀乳劑403G的制備以與鹵化銀乳劑201G相同的方法制備鹵化銀乳劑403G，只要細(xì)小的溴化銀晶粒在開始化學(xué)敏化之前的10分鐘內(nèi)被連續(xù)加入。用示于圖1的裝置制備，細(xì)小溴化銀晶粒其平均晶粒尺寸為0.02μm，不含有六氯銥酸鉀(IV)，并且在形成晶粒之后立即加入。
鹵化銀乳劑404G的制備以與鹵化銀乳劑201G相同的方法制備鹵化銀乳劑404G，只要細(xì)小的氯化銀晶粒在開始化學(xué)敏化之前的10分鐘內(nèi)被連續(xù)加入。使用如圖1所示的裝置制備，細(xì)小氯化銀晶粒其平均晶粒尺寸為0.09μm，并含有1×10-5mol/mol Ag的六氯銥酸鉀(IV)，并在形成晶粒后立即加入。
鹵化銀乳劑405G的制備以與鹵化銀乳劑403G相同的方法制備鹵化銀乳劑405G，只要細(xì)小的溴化銀晶粒含有1×10-5mol/mol Ag的六氯銥酸鉀(IV)。
鹵化銀乳劑406G的制備以與鹵化銀乳劑405G相同的方法制備鹵化銀乳劑406G，只要細(xì)小的溴化銀晶粒使用具有超過濾模件的裝置制備，如圖2所示。
在鹵化銀乳劑401G-406G的制備中，在化學(xué)敏化之前加入鹵化銀晶粒的數(shù)量為1％，基于將要化學(xué)敏化的鹵化銀晶粒的當(dāng)量銀的數(shù)量(即，鹵化銀晶粒晶核)。
將制備的樣品401-406進(jìn)行曝光和加工，以與實(shí)施例1相同的方法評(píng)估。而且，樣品401-406以與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行曝光和加工。在每一印刷樣品中，測量500×1像素的絳紅色細(xì)線圖像的反射密度，使用顯微光密度計(jì)(PDM-5AR，購自Konica公司)，總放大倍數(shù)為50，光圈500×5μm，間隔1μm。在每一樣品的光密度測量中，使用雷登綠色濾光器，調(diào)整零點(diǎn)使每一印刷樣品未曝光部分(白色背景)的密度為0.00。基于從光密度測量結(jié)果中得到的細(xì)線輪廓，可以測量以上定義的半寬度與下端寬度，并計(jì)算出下端寬度與半寬度的比例，如表7所示。
表7<
>
從表7可以看出，樣品403-406，其通過將寬度為1像素的直線曝光得到的在絳紅色圖像中下端寬度與半寬度的比例為1.2-3.0，與其它的樣品401-402相比，其內(nèi)容圖像的再現(xiàn)性極好。
實(shí)施例5紅色敏感的乳劑501R-506R的制備以與實(shí)施例1的鹵化銀乳劑101R相同的方法制備鹵化銀乳劑501R，只要硫代硫酸鈉與氯金酸的摩爾比為1.3，使穩(wěn)定劑STAB-1到STAB-3的數(shù)量最佳而達(dá)到所需的感光度。鹵化銀乳劑502R-506R以與鹵化銀乳劑501R相同的方法制備，只要硫代硫酸鈉與氯金酸的摩爾比分別為1.0，0.8，0.6，0.4和0.3，使穩(wěn)定劑STAB-1到STAB-3的數(shù)量最佳而達(dá)到所需的感光度。
綠色敏感的乳劑501G-506G的制備以與實(shí)施例1的鹵化銀乳劑101G相同的方法制備鹵化銀乳劑501G-506G，只要與上述乳劑501R-506R的制備相同，硫代硫酸鈉與氯金酸的摩爾比通過變化硫代硫酸鈉的數(shù)量來變化。
藍(lán)色敏感的乳劑501B-506B的制備以與實(shí)施例1的鹵化銀乳劑101B相同的方法制備鹵化銀乳劑501B-506B，只要與上述乳劑501R-506R的制備相同，硫代硫酸鈉與氯金酸的摩爾比通過變化硫代硫酸鈉的數(shù)量來變化。
照相材料501-506的制備以與實(shí)施例1的樣品1相同的方法制備照相材料501-506，只要用于第1、3和5層的鹵化銀乳劑如表8所示的變化。樣品501-506都進(jìn)行曝光和加工，并以與實(shí)施例1相同的方法評(píng)估。其結(jié)果于表8。
表8
從表8可以看出，樣品505和506，其硫代硫酸鈉與氯金酸的摩爾比不超過0.5，滿足本發(fā)明的條件，再現(xiàn)了均勻灰色圖像密度和極好的細(xì)小內(nèi)容的再現(xiàn)性。
實(shí)施例6紅色敏感乳劑601R-612R的制備以與實(shí)施例1的鹵化銀乳劑101R相同的方法制備鹵化銀乳劑601R，只要將15mg/mol AgX的染料R-1在開始化學(xué)敏化之后100分鐘時(shí)加入。以與乳劑601R相同的方法制備鹵化銀乳劑602R，只要將染料R-1在完成化學(xué)熟化時(shí)加入。分別以與乳劑601R和602R相同的方法制備鹵化銀乳劑603R和604R，只要將染料R-1的數(shù)量變?yōu)?mg/mol AgX。分別以與乳劑601R和602R相同的方法制備鹵化銀乳劑605R和606R，只要將染料R-1的數(shù)量變?yōu)?mg/mol AgX。分別以與乳劑601R-606R相同的方法制備鹵化銀乳劑607R-612R，只要將染料R-1變成R-2。
綠色敏感的乳劑601G-612G的制備以與實(shí)施例1的鹵化銀乳劑101G相同的方法制備鹵化銀乳劑601G-612G，只要以與在乳劑601R-612R中使用染料R-1和R-2同樣的方法，使用染料G-1和G-2。
綠色敏感的乳劑601B-612B的制備以與實(shí)施例1的鹵化銀乳劑101B相同的方法制備鹵化銀乳劑601B-612B，只要以與在乳劑601R-612R中使用染料R-1和R-2同樣的方法，使用染料B-1和B-2。
照相材料601-612的制備以與實(shí)施例1的樣品101相同的方法制備照相材料樣品601-612，只要用于第1、3和5層的鹵化銀乳劑如表9所示的變化。用于乳劑101R、101G和101B的染料在涂覆前，與鹵化銀乳劑一起被加入到每一涂覆溶液中。將這樣制得的照相材料樣品601-612進(jìn)行曝光和加工，以與實(shí)施例1相同的方法評(píng)估。其結(jié)果示于表9。染料R-1
染料G-1
染料B-1
染料R-2
染料G-2
染料B-2
表9
A加入到涂覆液中B在開始化學(xué)熟化后100分鐘時(shí)加入C當(dāng)完成化學(xué)熟化時(shí)加入從表9可以看出，樣品中加入的染料的總數(shù)量不超過10mg/mol AgX，滿足了本發(fā)明的條件，再現(xiàn)了均勻的灰色圖像密度和極好的細(xì)小圖像的再現(xiàn)性。
實(shí)施例7以與實(shí)施例6的樣品601-609相同的方法制備照相材料樣品701-709，只要用敏化染料D-1代替染料B-1、G-1或R-1。樣品710-718以與實(shí)施例6中樣品610-618相同的方法制備，只要用敏化染料D-2代替染料B-2、G-2或R-2。將這樣制備的照相材料樣品701-712進(jìn)行曝光和加工，并以與實(shí)施例1相同的方法評(píng)估。其結(jié)果示于表10。
表10加入到涂覆液中B在開始化學(xué)熟化后100分鐘時(shí)加入C當(dāng)完成化學(xué)熟化時(shí)加入從表10可以看出，樣品中加入的脫敏染料的總數(shù)量不超過10mg/molAgX，滿足了本發(fā)明的條件，再現(xiàn)了均勻的灰色圖像密度和極好的細(xì)小內(nèi)容的再現(xiàn)性。
實(shí)施例8以與實(shí)施例2的樣品201-204相同的方法制備照相材料樣品801-804，只要染料(AI-1)、(AI-2)和(AI-3)的加入數(shù)量發(fā)生變化而使反射光與入射光的比例，即在670nm的反射率(％)，如表11所示的值。將這樣制得的照相材料樣品801-804進(jìn)行曝光和加工，并以與實(shí)施例1相同的方法評(píng)估。而且，實(shí)施例2的樣品201和204也用作標(biāo)準(zhǔn)樣品。其結(jié)果示于表11。
表11
從表11可以看出，與樣品201相比，樣品801的反射率在670nm時(shí)下降，稍微降低了超細(xì)線的雙色，但出現(xiàn)明顯的不均勻掃描線，降低了對(duì)掃描線的不均勻度的可接受性。樣品802在760nm的反射率高于10％，明顯降低了對(duì)超細(xì)線雙色的可接受性。與樣品204相比，樣品803的反射率低于樣品204，對(duì)不均勻掃描線在高水平上保持相同的可接受性。樣品804的反射率高于10％，顯示出對(duì)不均勻掃描線的增強(qiáng)的可接受性，但對(duì)超細(xì)線的雙色的可接受性稍微降低了。從這些結(jié)果可以看出，在反射光不高于10％入射光的情況下，對(duì)超細(xì)線的不均勻掃描和重色的可接受性增強(qiáng)了。
實(shí)施例9將樣品101-111進(jìn)行掃描曝光和加工，并以與實(shí)施例1相同的方法評(píng)估，只是在完成曝光后的30秒時(shí)開始加工。結(jié)果示于表12。在該表中，實(shí)施例1的數(shù)據(jù)也被列舉出來。
表12
從表12可以看出，在完成掃描曝光和開始加工的時(shí)間間隔被縮短為30秒鐘時(shí)，樣品101、102和107對(duì)超細(xì)線的雙色的可接受性明顯降低了。反之，樣品103-106和108-111，甚至當(dāng)時(shí)間間隔被縮短時(shí)在對(duì)超細(xì)線雙色的可接受性方面沒有降低或降低的極少。
權(quán)利要求
1.鹵化銀照相感光材料，包括其上有黃色染色圖像形成層、絳紅色染色圖像形成層和藍(lán)綠色染色圖像形成層的支承體，其中當(dāng)將照相材料進(jìn)行不超過10-3秒每像素的曝光和再進(jìn)行顯色以形成黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像時(shí)，基于非多次曝光，在多次曝光時(shí)的平均色調(diào)的誤差不超過10％，該平均色調(diào)是連接對(duì)應(yīng)于在每一黃色、絳紅色和藍(lán)綠色的特性曲線上密度為0.5和1.5的兩個(gè)點(diǎn)的斜率。
2.權(quán)利要求1的照相材料，其中該照相材料滿足如下條件(1)和(2)|γm(Y)/γm(M)-γs(Y)/γs(M)|≤0.2(1)|γm(C)/γm(M)-γs(C)/γs(M)|≤0.15 (2)其中γm(Y)，γm(M)和γm(C)分別表示在黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像的多次曝光時(shí)的平均色調(diào)；γs(Y)，γs(M)和γs(C)分別表示黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像的非多次曝光時(shí)的平均色調(diào)。
3.如權(quán)利要求1的照相材料，其中該照相材料滿足如下條件(3)和(4)|D1(Y)/D1(M)-Ds(Y)/Ds(M)|≤0.5 (3)|D1(C)/D1(M)-Ds(C)/Ds(M)|≤0.5 (4)其中D1(Y)，D1(M)和D1(C)分別表示面積為(光束直徑×1000)2的方形部分的反射密度，該值是根據(jù)黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像，在最大曝光量和光束光柵間的重疊為25％時(shí)進(jìn)行掃描曝光而得到的，Ds(Y)，Ds(M)和Ds(C)是根據(jù)黃色、絳紅色和藍(lán)綠色圖像，在最大曝光量和光束光柵間的重疊為25％進(jìn)行掃描曝光時(shí)，分別表示面積為(光束直徑×2)2的方形部分的反射密度。
4.權(quán)利要求1的照相材料，其中在通過將該照相材料以1像素寬度的形式進(jìn)行曝光而得到的絳紅色細(xì)線圖像的顯微光密度測量曲線上，下端寬度與半寬度的比例為1.2-3.0。
5.權(quán)利要求1的照相材料，其中每一黃色染色圖像形成層、絳紅色染色圖像形成層和藍(lán)綠色染色圖像形成層都含有其氯化物含量不小于95mol％的感光鹵化銀晶粒。
6.權(quán)利要求1的照相材料，其中該黃色染色圖像形成層、絳紅色染色圖像形成層和藍(lán)綠色染色圖像形成層中的至少一層含有鹵化銀晶粒，該晶粒是基于金敏化劑，在有不超過50mol％的硫族敏化劑的存在下制備的。
7.權(quán)利要求1的照相材料，其中該黃色染色圖像形成層、絳紅色染色圖像形成層和藍(lán)綠色染色圖像形成層中的至少一層含有鹵化銀晶粒，該晶粒是在時(shí)間至少為10％的總化學(xué)熟化時(shí)間內(nèi)，通過連續(xù)或間斷地加入化學(xué)敏化劑而制備的。
8.權(quán)利要求1的照相材料，其中該黃色染色圖像形成層、絳紅色染色圖像形成層和藍(lán)綠色染色圖像形成層中的至少一層含有鹵化銀晶粒乳劑，該乳劑含有不超過10mg/mol AgX的染料或脫敏染料，該脫敏染料的極譜陽極電勢和陰極電勢的總和是正的。
9.權(quán)利要求1的照相材料，其中該照相材料在波長630-730nm時(shí)具有光譜感光度的最大值，基于在670nm時(shí)的入射光，在670nm時(shí)的反射光不超過10％。
10.權(quán)利要求1的照相材料，其中該黃色染色圖像形成層、絳紅色染色圖像形成層和藍(lán)綠色染色圖像形成層中的至少一層含有鹵化銀晶粒(1)，該晶粒是通過以下方法制備的，該方法包括下列步驟形成其氯化物含量不少于90mol％的鹵化銀晶粒，和在混合容器中形成細(xì)微鹵化銀晶粒，該容器在用于化學(xué)敏化該鹵化銀晶粒的反應(yīng)容器的外面，和然后立即將形成的細(xì)微鹵化銀晶粒與氯化物含量不少于90mol％的鹵化銀晶粒混合。
11.權(quán)利要求10的照相材料，其中該細(xì)微鹵化銀晶粒含有周期表中8族金屬中的至少一種。
12.權(quán)利要求10的照相材料，其中該細(xì)微鹵化銀晶粒含有溴化物。
13.權(quán)利要求10的照相材料，其中該方法還包括將含有該細(xì)微鹵化銀晶粒的乳劑進(jìn)行處理，通過將細(xì)微鹵化銀晶粒輸送到用于化學(xué)敏化的反應(yīng)容器中，從乳劑除去一部分水或水溶性化合物。
14.一種圖像形成方法，包括將如權(quán)利要求1所述的照相材料基于圖像信息用調(diào)整光束進(jìn)行掃描曝光，用于曝光時(shí)間不超過10-6秒每像素，然后將已曝光的照相材料進(jìn)行染色加工。
15.權(quán)利要求14的方法，其中從完成曝光到開始染色加工的總時(shí)間不超過30秒鐘。
全文摘要
公開了一種鹵化銀照相感光材料,包括其上有一黃色圖像形成層、絳紅色圖像形成層和藍(lán)綠色圖像形成層的支承體,其中當(dāng)照相材料進(jìn)行曝光的時(shí)間不超過10
文檔編號(hào)G03C7/30GK1243268SQ9911100
公開日2000年2月2日 申請(qǐng)日期1999年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月26日
發(fā)明者宮澤一宏, 伊藤淳二, 二村佑美子, 鈴木伸一, 加賀誠, 村上修二 申請(qǐng)人:柯尼卡株式會(huì)社