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共聚物樹(shù)脂,其制備方法及使用其制成的光致抗蝕劑的制作方法

文檔序號(hào):2769524閱讀:171來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:共聚物樹(shù)脂,其制備方法及使用其制成的光致抗蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明總體上涉及包含用于超短波長(zhǎng)光源如KrF或ArF的共聚物樹(shù)脂的制造方法及所制備的結(jié)構(gòu)的技術(shù)。更具體地講,本發(fā)明涉及一種共聚物樹(shù)脂,其中降冰片基(甲基)丙烯酸酯單元被導(dǎo)入用作光致抗蝕劑的共聚物結(jié)構(gòu)中。此光致抗蝕劑可用于各種使用KrF(248nm)或ArF(193nm)光源(一種用于下一代記憶體元件的光源,像1G或4GDRAM集成電路芯片)的光刻(lithography)方法。
一般而言,對(duì)于使用ArF的共聚物樹(shù)脂,像蝕刻阻抗性及在193nm波長(zhǎng)下低光源吸收的粘著性等特性通常是必須有的。此共聚物樹(shù)脂使用例如2.38wt%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液也應(yīng)可顯像。然而,合成一種滿足一些或所有這些所需求特性的共聚物樹(shù)脂是困難的。許多研究者經(jīng)常專心致力于研究降冰片系列的樹(shù)脂當(dāng)作增加在193nm波長(zhǎng)的透明性及增加蝕刻阻抗性的物質(zhì),因此建議嘗試使用具有高度透明性的(甲基)丙烯酸樹(shù)酯,及將脂環(huán)族化合物導(dǎo)入樹(shù)脂側(cè)鏈,以克服蝕刻上的缺點(diǎn)。例如IBM建議使用由下式Ⅰ代表的共聚物樹(shù)脂[式Ⅰ]
其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地為氫或甲基。
很不幸的是化學(xué)式Ⅰ的共聚物樹(shù)脂其親水性提高。親水性的提高的原因部分在于將脂環(huán)族化合物導(dǎo)入側(cè)鏈,因而降低了在顯影溶液中的溶解度及減弱了粘著性,所以包含于共聚物樹(shù)脂組合物中的所述化合物的量不能超過(guò)一個(gè)特定的量。但必須注意的是既使所含脂環(huán)族化合物的量少于一特定的量,也一般不能達(dá)到令人滿意的蝕刻阻抗性?,F(xiàn)也已發(fā)現(xiàn),在側(cè)鏈上的一般已知的傳統(tǒng)脂環(huán)基中,降冰片基或金鋼基對(duì)于蝕刻阻抗性是有效的。包含式Ⅰ聚合物在內(nèi)的傳統(tǒng)共聚物樹(shù)脂具有一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn),那就是因在樹(shù)脂組合物中環(huán)形化合物含量的增加,使得疏水性增加,因而降低了粘著性。
由以上所述可知,人們高度期盼一種具有改良特性的改良光致抗蝕劑。
本發(fā)明的發(fā)明人致力于研究以克服傳統(tǒng)光致抗蝕劑產(chǎn)物所面臨的問(wèn)題,他們發(fā)現(xiàn)了一種在193nm波長(zhǎng)具有高度透明性及具有高度蝕刻阻抗性的共聚物樹(shù)脂組合物。
在一具體的實(shí)施方案中,本發(fā)明的共聚物樹(shù)脂是由自由基聚合反應(yīng)制備而得。這些技術(shù)包括各種的步驟,如將降冰片基(甲基)丙烯酸酯單元導(dǎo)入光致抗蝕劑的共聚物樹(shù)脂中。樹(shù)脂的粘著性強(qiáng)度可通過(guò)將親水基導(dǎo)入降冰片基中而增加。曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域在顯像溶液中的明顯差異可通過(guò)將適當(dāng)保護(hù)基導(dǎo)入、曝光及后加熱步驟的去保護(hù)基等程序而獲得。
在另一實(shí)施方案中,本發(fā)明提供一種包含(甲基)丙烯酸5-羥基-降冰片烷-6-酯衍生物的單體,在其它實(shí)施方案中,本發(fā)明提供一種制備此單體的方法。在另一實(shí)施方案中,本發(fā)明提供一種包含(甲基)丙烯酸5-羥基-降冰片烷-6-酯衍生物的共聚物樹(shù)脂及制備此共聚物樹(shù)脂的方法。在其它方面,本發(fā)明還提供一種包含此共聚物樹(shù)脂的光致抗蝕劑。再者,本發(fā)明也提供一種制備此光致抗蝕劑的方法,及具有使用此光致抗蝕劑所形成圖像的半導(dǎo)體元件。這些及其它實(shí)施方案將經(jīng)由本發(fā)明的說(shuō)明書,特別是以下的說(shuō)明來(lái)描述。
本發(fā)明是以已知的方法達(dá)成上述的優(yōu)點(diǎn),然而參閱本說(shuō)明書的后半部分及附圖
可獲得對(duì)本發(fā)明的性質(zhì)及優(yōu)點(diǎn)的進(jìn)一步了解。本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明在一具體實(shí)施方案中,本發(fā)明總體上涉及一種共聚物樹(shù)脂,其包含下式Ⅱ的(甲基)丙烯酸5-羥基-降冰片烷-6-酯衍生物[式Ⅱ]
其中R是2-叔丁氧基羰基、2-羧基、2-四氫吡喃氧基羰基、2-四氫呋喃氧基羰基或1-乙氧基乙基氧基羰基;R1是氫或甲基。
本發(fā)明的共聚物樹(shù)脂較佳地包含式Ⅲ至Ⅶ所示的共聚物。
(1)聚[(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羥基-降冰片烷-6-酯]共聚物樹(shù)脂(分子量4,000至100,000)。 。
(2)聚[(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物樹(shù)脂(分子量4,000至100,000)。 。
(3)聚[(甲基)丙烯酸2-四氫吡喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物樹(shù)脂(分子量4,000至100,000)。 。
(4)聚[(甲基)丙烯酸2-四氫呋喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物樹(shù)脂(分子量4,000至100,000)。 。
(5)聚[(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物樹(shù)脂(分子量4,000至100,000)。 。
本發(fā)明式Ⅲ的共聚物樹(shù)脂可由(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯和(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羥基-降冰片烷-6-酯,在傳統(tǒng)聚合引發(fā)劑存在下,依據(jù)下式反應(yīng)路線Ⅰ反應(yīng)制備而得[反應(yīng)路線Ⅰ] 其中R1和R2相互獨(dú)立地為氫或甲基。
本發(fā)明式Ⅳ的共聚物樹(shù)脂可由(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯以及(甲基)丙烯酸,在傳統(tǒng)聚合引發(fā)劑存在下,依據(jù)下式反應(yīng)路線Ⅱ反應(yīng)制備而得 其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地為氫或甲基。
本發(fā)明式Ⅴ的共聚物樹(shù)脂可由2-四氫吡喃氧基羰基-(甲基)丙烯酸5-羥基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸,在傳統(tǒng)聚合引發(fā)劑存在下,依據(jù)下式反應(yīng)路線Ⅲ反應(yīng)制備而得[反應(yīng)路線Ⅲ] 其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地為氫或甲基。
本發(fā)明式Ⅵ的共聚物樹(shù)脂可由(甲基)丙烯酸2-四氫呋喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸,在傳統(tǒng)聚合引發(fā)劑存在下,依據(jù)下式反應(yīng)路線Ⅳ反應(yīng)制備而得[反應(yīng)路線Ⅳ] 其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地為氫或甲基。
本發(fā)明式Ⅶ的共聚物樹(shù)脂可由(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸,在傳統(tǒng)聚合引發(fā)劑存在下,依據(jù)下式反應(yīng)路線Ⅴ反應(yīng)制備而得[反應(yīng)路線Ⅴ]
其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地為氫或甲基。
本發(fā)明的共聚物樹(shù)脂(式Ⅲ至Ⅶ所示)可由傳統(tǒng)的聚合方法反應(yīng)制備而得,如通過(guò)本體聚合(bulk polymerization)或溶液聚合(solution polymerization)反應(yīng)制備而得。用于本發(fā)明的聚合引發(fā)劑包括過(guò)氧化苯甲酰、2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)乙酸叔丁酯、二-叔丁基過(guò)氧化物或類似物等。反應(yīng)溶劑可為環(huán)己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷和/或二甲基甲酰胺,這些溶劑可單獨(dú)使用或混合作用。
在制備本發(fā)明共聚物樹(shù)脂的方法中,一般包括自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度和壓力在內(nèi)的聚合條件可依據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)而加以控制,但較佳地是在60至200℃間的溫度下,及在氮?dú)饣驓鍤庀路磻?yīng)4至24小時(shí)進(jìn)行此聚合反應(yīng)。
本發(fā)明共聚物樹(shù)脂可用作化學(xué)放大(chemically-amplified)光致抗蝕劑,其是由(甲基)丙烯酸酯衍生物的聚合制備而得,在聚合物中含有親水基的降冰片基被導(dǎo)入其側(cè)鏈上。此光致抗蝕劑具有制造程序中所需的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,且在193μm時(shí)的吸收量非常少,且其中的保護(hù)基可輕易地去除。除此之外,所述合成具有親水性的降冰片基能增加粘著性。依據(jù)本發(fā)明制備的共聚物樹(shù)脂可有利地用于光刻程序,因此可用于1G或4G的DRAM。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物能依據(jù)傳統(tǒng)的方法制備而得,亦即在有機(jī)溶劑存在下混合本發(fā)明的共聚物樹(shù)脂與傳統(tǒng)光酸產(chǎn)生劑,而制備出光致抗蝕劑溶液。此光致抗蝕劑可用于形成正顯微-影像(micro-image)。在形成半導(dǎo)體元件的光致抗蝕劑圖像的程序中,本發(fā)明共聚物樹(shù)脂的使用量取決于所使用的有機(jī)溶劑或光酸產(chǎn)生劑及光刻的條件,但一般采用約10至30%重量(依據(jù)用于制備此光致抗蝕劑的有機(jī)溶劑的量而定)。
使用本發(fā)明共聚物樹(shù)脂形成半導(dǎo)體元件光致抗蝕劑圖像的程序?qū)⒃谝韵伦髟敿?xì)的說(shuō)明將本發(fā)明的共聚物樹(shù)脂溶于環(huán)己酮中,使其濃度為10至30%重量。加入當(dāng)作光酸產(chǎn)生劑的锍鹽或有機(jī)碘酸(占共聚物樹(shù)脂重量的0.1至10%),至共聚物樹(shù)脂溶液中。然后以超細(xì)過(guò)濾器過(guò)濾所得的混合物,以制備光致抗蝕劑溶液。能夠用于本發(fā)明程序的光酸產(chǎn)生劑包括三苯基三倍酸锍(triphenylsulfonium triplate),二丁基萘基三倍酸锍(dibutylnaphthylsulfonium triplate)、2,6-二甲基苯基磺酸鹽、雙(芳基磺酰)-二偶氮甲烷、磺酸肟、2,1-二偶氮萘酯-4-磺酸鹽或類似物等。此光致抗蝕劑溶液被旋轉(zhuǎn)涂覆至一硅晶片上,以制備一薄膜,然后在烤箱中或在一加熱板上以溫度80-150℃輕輕烘烤1-5分鐘,接著使用遠(yuǎn)紫外線曝光器或激光雷射曝光器曝光,然后以溫度100℃至200℃后烘烤(post-baked)1秒鐘至5分鐘。將曝光后的晶片浸漬至2.38%的TMAH水溶液中1至1.5分鐘,以獲得一正光致抗蝕劑圖像。
本發(fā)明可經(jīng)由下述以說(shuō)明為目的的實(shí)施例獲得進(jìn)一步的了解,但實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。制備實(shí)施例Ⅰ(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯的合成經(jīng)由環(huán)戊二烯和丙烯酸叔丁酯的Diels-Alder反應(yīng),可合成2-叔丁氧基羰基-5-降冰片烯。將所得廿五克(25g)的2-叔丁氧基羰基-5-降冰片烯加入至丙酮(150毫升)中,在均勻攪拌后,混合物淬冷至-60℃。所述淬冷溫度在-40℃至-60℃或以下較為理想。以一部分一部分加入的方式將過(guò)錳酸鉀(KMnO4)(8.15克)加入至此溶液中,及在-60℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí);然后慢慢加入堿性水溶液,使溫度慢慢上升至室溫。在相同溫度下,讓反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)。從反應(yīng)混合物中過(guò)濾出二氧化錳,且以丙酮洗滌混合物數(shù)次,然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下濃縮。
反應(yīng)混合物以二氯甲烷萃取,及在減壓下蒸發(fā)萃取液。殘留物以硅膠管柱層析純化,可得22.7克(產(chǎn)率80%)的2-叔丁氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇。
在500毫升的圓底燒瓶中,加入四氫呋喃(100毫升),將2-叔丁氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇(10克)及三乙胺(13.4克)溶入其中。慢慢加入(甲基)丙烯酰氯(4.6克),使所得混合物在-10℃下反應(yīng)6小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)混合物,在減壓下蒸發(fā)。殘留物以管柱層析純化,可得9.4克(產(chǎn)率72%)的(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯。制備實(shí)施例Ⅱ(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羥基-降冰片烷-6-酯的合成經(jīng)由環(huán)戊二烯和丙烯酸酯的Diels-Alder反應(yīng),可合成5-降冰片烯羧酸。
將所得廿克(20g)的5-降冰片烯羧酸加入至丙酮(150毫升)中,在均勻攪拌后,使混合物淬冷至-60℃。
以一部分一部分加入的方式加入過(guò)錳酸鉀(KMnO4)(8.15克)至此溶液中,及在-60℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。然后慢慢加入堿性水溶液,使溫度慢慢上升至室溫。在相同溫度下,讓反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)。過(guò)濾出二氧化錳,以丙酮洗滌反應(yīng)混合物數(shù)次,然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下濃縮。反應(yīng)混合物以二氯甲烷萃取,及在減壓下蒸發(fā)萃取液。殘留物以硅膠管柱層析純化,可得14.7克(產(chǎn)率73%)的5-降冰片烯-羧酸-5,6-二醇。
在500毫升的圓底燒瓶中,加入四氫呋喃(100毫升),將5-降冰片烯-羧酸-5,6-二醇(8克)及三乙胺(11.4克)溶入其中。慢慢加入(甲基)丙烯酰氯(3.5克),使所得混合物在-10℃下反應(yīng)6小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)混合物,在減壓下蒸發(fā)。殘留物以管柱層析純化,可得8.3克(產(chǎn)率70%)的(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羥基-降冰片烷-6-酯。制備實(shí)施例Ⅲ(甲基)丙烯酸2-四氫吡喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯的合成經(jīng)由環(huán)戊二烯和丙烯酸四氫吡喃酯的Diels-Alder反應(yīng),可合成2-四氫吡喃氧基羰基-5-降冰片烯。
所得廿二克(22g)的2-四氫吡喃氧基羰基-5-降冰片烯加入至丙酮(150毫升)中,在均勻攪拌后,混合物淬冷至-60℃。以一部分一部分加入的方式加入過(guò)錳酸鉀(KMnO4)(7.45克)至此溶液中,及在-60℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。然后慢慢加入堿性水溶液,溫度慢慢上升至室溫。在相同的溫度下,讓反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)。由反應(yīng)混合物中過(guò)濾出二氧化錳,且以丙酮洗滌混合物數(shù)次,然后作用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下濃縮。反應(yīng)混合物以二氯甲烷萃取,及在減壓下蒸發(fā)萃取液。殘留物以矽膠管柱層析純化,可得20.6克(產(chǎn)率77%)的2-四氫吡喃氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇。
在500毫升的圓底燒瓶中,加入四氫呋喃(100毫升),將2-四氫吡喃氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇(9克)及三乙胺(12.1克)溶入其中。慢慢加入(甲基)丙烯酰氯(4.8克),所得混合物在-10℃下反應(yīng)6小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)混合物,在減壓下蒸發(fā)。殘留物以管柱層析純化,可得9.8克(產(chǎn)率76%)的(甲基)丙烯酸2-四氫吡喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯。制備實(shí)施例Ⅳ(甲基)丙烯酸2-四氫呋喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯的合成經(jīng)由環(huán)戊二烯和丙烯酸四氫呋喃酯的Diels-Alder反應(yīng),可合成2-四氫呋喃氧基羰基-5-降冰片烯。
所得廿一克(21g)的2-四氫呋喃氧基羰基-5-降冰片烯加入至丙酮(150毫升)中,在均勻攪拌后,混合物淬冷至-60℃。以一部分一部分加入的方式加入過(guò)錳酸鉀(KMnO4)(7.40克)至此溶液中,及在-60℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。然后慢慢加入堿性水溶液,溫度慢慢上升至室溫。在相同溫度下,讓反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)。反應(yīng)混合物中過(guò)濾出二氧化錳,且以丙酮洗滌混合物數(shù)次,然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下濃縮。反應(yīng)混合物以二氯甲烷萃取,及在減壓下蒸發(fā)萃取液。殘留物以硅膠管柱層析純化,可得20.1克(產(chǎn)率76%)的2-四氫呋喃氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇。
在500毫升的圓底燒瓶中,加入四氫呋喃(100毫升),將2-四氫呋喃氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇(8.8克)及三乙胺(11.1克)溶入其中。慢慢加入(甲基)丙烯酰氯(4.6克),所得混合物在-10℃下反應(yīng)6小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)混合物,在減壓下蒸發(fā)。殘留物以管柱層析純化,可得9.4克(產(chǎn)率75%)的(甲基)丙烯酸2-四氫呋喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯。制備實(shí)施例Ⅴ(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯的合成經(jīng)由環(huán)戊二烯和丙烯酸乙氧基乙酯的Diels-Alder反應(yīng),可合成1-乙氧基乙基氧基羰基-5-降冰片烯。
所得廿克(20g)的1-乙氧基乙基氧基羰基-5-降冰片烯加入至丙酮(150毫升)中,在均勻攪拌后,混合物淬冷至-60℃。以一部分一部分加入的方式加入過(guò)錳酸鉀(KMnO4)(7.12克)至此溶液中,及在-60℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。然后慢慢加入堿性水溶液,溫度慢慢上升至室溫。在相同溫度下,讓反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)。由反應(yīng)混合物中過(guò)濾出二氧化錳,且以丙酮洗滌混合物數(shù)次,然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下濃縮。反應(yīng)混合物以二氯甲烷萃取,及在減壓下蒸發(fā)萃取液。殘留物以矽膠管柱層析純化,可得18.1克(產(chǎn)率74%)的1-乙氧基乙基氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇。
在500毫升的圓底燒瓶中,加入四氫呋喃(100毫升),將1-乙氧基乙基氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇(8.5克)及三乙胺(11.7克)溶入其中。慢慢加入(甲基)丙烯酰氯(5.6克),所得混合物在-10℃下反應(yīng)6小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)混合物,在減壓下蒸發(fā)。殘留物以管柱層析純化,可得9.9克(產(chǎn)率79%)的(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯。實(shí)施例Ⅰ聚[(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羥基-降冰片烷-6-酯]共聚物樹(shù)脂(式Ⅲ)的合成將(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯(0.05摩爾)和(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羥基-降冰片烷-6-酯(0.05摩爾)溶于四氫呋喃或甲苯(25克)中。然后在其中加入當(dāng)作聚合引發(fā)劑的2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)(0.05克),且在氮?dú)饣驓鍤鈿夥占皽囟?0℃下進(jìn)行反應(yīng)4-24小時(shí)。所得粗產(chǎn)物由乙醚或己烷沉淀出,干燥后可得23.2克(產(chǎn)率89%)的標(biāo)題共聚物樹(shù)脂(式Ⅲ),其具有分子量4,000-100,000。所得可作為化學(xué)可放大且粘著性和敏感性已增加的光致抗蝕劑的共聚物樹(shù)脂具有加工過(guò)程中所需的高玻璃轉(zhuǎn)換溫度,且在遠(yuǎn)紫外線區(qū)域的吸收很少,特別是在193μm處。保護(hù)基能輕易的從共聚物樹(shù)脂中去除,且此樹(shù)脂可在實(shí)際制圖像實(shí)驗(yàn)中形成0.15μm的圖像。實(shí)施例Ⅱ聚[(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物樹(shù)脂(式Ⅳ)的合成將(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯(0.05摩爾)和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(0.04摩爾)及(甲基)丙烯酸(0.01摩爾)溶于四氫呋喃或甲苯(25克)中。然后在其中加入當(dāng)作聚合引發(fā)劑的2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)(0.04克),且在氮?dú)饣驓鍤鈿夥占皽囟?5℃和70℃間進(jìn)行反應(yīng)4-24小時(shí)。所得粗產(chǎn)物由乙醚或己烷沉淀出,干燥后可得21克(產(chǎn)率83%)的標(biāo)題共聚物樹(shù)脂(式Ⅳ),其具有分子量4,000-100,000。所得共聚物的性質(zhì)類似實(shí)施例Ⅰ所得的共聚物,且此樹(shù)脂可在實(shí)際制圖像實(shí)驗(yàn)中形成0.14μm的圖像。實(shí)施例Ⅲ聚[(甲基)丙烯酸2-四氫吡喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物樹(shù)脂(式Ⅴ)的合成將(甲基)丙烯酸2-四氫吡喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯(0.07摩爾)和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(0.02摩爾)及(甲基)丙烯酸酯(0.01摩爾)溶于四氫呋喃或甲苯(20克)中。然后在其中加入當(dāng)作聚合引發(fā)劑的2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)(0.04克),且在氮?dú)饣驓鍤鈿夥占皽囟?5℃或70℃間進(jìn)行反應(yīng)4-24小時(shí)。所得粗產(chǎn)物由乙醚或己烷沉淀出,干燥后可得26克(產(chǎn)率81%)的標(biāo)題共聚物樹(shù)脂(式Ⅴ),其具有分子量4,000-100,000。
所得共聚物樹(shù)脂為一優(yōu)良的共聚物樹(shù)脂,其敏感性增加,又不損害蝕刻阻抗性(敏感度100mJ/cm2)。實(shí)施例Ⅳ聚[(甲基)丙烯酸2-四氫呋喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物樹(shù)脂(式Ⅵ)的合成將(甲基)丙烯酸2-四氫呋喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯(0.07摩爾)和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(0.02摩爾)及(甲基)丙烯酸酯(0.01摩爾)溶于四氫呋喃或甲苯(20克)中。然后在其中加入當(dāng)作聚合引發(fā)劑的2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)(0.04克),且在氮?dú)饣驓鍤鈿夥占皽囟?5℃和70℃間進(jìn)行反應(yīng)4-24小時(shí)。所得粗產(chǎn)物由乙醚或己烷沉淀出,干燥后可得25克(產(chǎn)率80%)的標(biāo)題共聚物樹(shù)脂(式Ⅵ),其具有分子量4,000-100,000。所得共聚物的性質(zhì)類似實(shí)施例Ⅲ所得的共聚物。實(shí)施例Ⅴ聚[(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物樹(shù)脂(式Ⅶ)的合成。
將(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯(0.07摩爾)和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(0.02摩爾)及(甲基)丙烯酸酯(0.01摩爾)溶于四氫呋喃或甲苯(20克)中。然后在其中加入當(dāng)作聚合引發(fā)劑的2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)(0.04克),且在氮?dú)饣驓鍤?,及溫?5℃和70℃間進(jìn)行反應(yīng)4-24小時(shí)。所得粗產(chǎn)物由乙醚或己烷沉淀出,干燥后可得20克(產(chǎn)率81%)的標(biāo)題共聚物樹(shù)脂(式Ⅶ),其具有分子量4,000-100,000。所得共聚物的性質(zhì)類似實(shí)施例Ⅲ所得的共聚物,但對(duì)比性方面更優(yōu)良。實(shí)施例Ⅵ實(shí)施例Ⅰ至Ⅴ所得的共聚物樹(shù)脂中的任一種(式Ⅲ至Ⅶ)(10克)溶于3-甲氧基甲基丙酸酯(40克,溶劑),在其中加入當(dāng)作光酸產(chǎn)生劑的三倍酸锍(sulfonium triplate)或二丁基萘基三倍酸锍(約0.2-1克)。攪拌后,過(guò)濾混合物,可得光致抗蝕劑溶液。然后將此光致抗蝕劑溶液旋轉(zhuǎn)涂覆至一晶片表面,以制備一薄膜,然后在烤箱溫度70-150℃下或在一熱盤上輕輕烘烤此晶片1-5分鐘。使用波長(zhǎng)250nm的曝光器曝光后,以溫度90-160℃后-烤(post-baked),然后將此曝光后的晶片浸漬在濃度為0.01-5%重量的TMAH水溶液顯像溶液中1.5分鐘,獲得一超細(xì)光致抗蝕劑圖像(分辨度0.15μm)。
本發(fā)明的共聚物樹(shù)脂因?yàn)榭蓪⒔当?甲基)丙烯酸酯單元導(dǎo)入光致抗蝕劑共聚物結(jié)構(gòu)中,所以易于以傳統(tǒng)自由基聚合反應(yīng)方法制備。此樹(shù)脂在193nm波長(zhǎng)透明性很高,可提供改良的蝕刻阻抗性,且由于在降冰片基上的親水官能基之故,所以粘著強(qiáng)度增加,及顯示出0.15μm的分辨度。
在參考上述技藝后,各種本發(fā)明的改良及修正皆是可能的,因此,必須了解的是在之后所附權(quán)利要求的范圍內(nèi),除了特別敘述的方式外,本發(fā)明可以其它的方法施行。
權(quán)利要求
1.一種光致抗蝕劑單體,包含式Ⅱ所示的(甲基)丙烯酸5-羥基-降冰片烷-6-酯衍生物[式Ⅱ]
其中R是2-叔丁氧基羰基、2-羧基、2-四氫吡喃氧基羰基、2-四氫呋喃氧基羰基或1-乙氧基乙基氧基羰基;R1是氫或甲基。
2.如權(quán)利要求1所述的單體,其是選自(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羥基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-四氫吡喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-四氫呋喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯及(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑單體的方法,包括下述的步驟由環(huán)戊二烯及丙烯酸叔丁酯合成2-叔丁氧基羰基-5-降冰片烯;在丙酮中淬冷所得的2-叔丁氧基羰基-5-降冰片烯,并使此溶液與過(guò)錳酸鉀和堿性水溶液反應(yīng),獲得2-叔丁氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇;及將所得2-叔丁氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇及三乙胺溶于四氫呋喃中,且使此溶液與(甲基)丙烯酰氯反應(yīng),而合成(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑單體的方法,包括下述的步驟由環(huán)戊二烯及丙烯酸叔丁酯合成2-叔丁氧基羰基-5-降冰片烯;使反應(yīng)所得2-叔丁氧基羰基-5-降冰片烯在一溶劑中反應(yīng),獲得2-叔丁氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇;及將所得2-叔丁氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇及三乙胺溶于一溶劑中,且使此溶液反應(yīng)而合成(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯。
5.一種制備權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑單體的方法,包括下述的步驟由環(huán)戊二烯及丙烯酸反應(yīng)合成5-降冰片烯羧酸;使反應(yīng)得所5-降冰片烯羧酸在一溶劑中反應(yīng),獲得5-降冰片烯羧酸-5,6-二醇;及將所得2-降冰片烯羧酸-5,6-二醇及三乙胺在一溶劑中反應(yīng),而合成(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羥基-降冰片烷-6-酯。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑單體的方法,包括下述的步驟由環(huán)戊二烯及丙烯酸四氫吡喃酯合成2-四氫吡喃氧基羰基-5-降冰片烯;使反應(yīng)所得2-四氫吡喃氧基羰基-5-降冰片烯在一溶劑中反應(yīng),獲得2-四氫吡喃氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇;及將所得2-四氫吡喃氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇及三乙胺在一溶劑中反應(yīng),而合成(甲基)丙烯酸2-四氫吡喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯。
7.一種制備權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑單體的方法,包括下述的步驟由環(huán)戊二烯及丙烯酸四氫呋喃酯合成2-四氫呋喃氧基羰基-5-降冰片烯;使所得2-氫呋氧基羰基-5-降冰片烯在一溶劑中反應(yīng),獲得2-氫呋氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇;及將所得2-氫呋氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇及三乙胺在一溶劑中反應(yīng),而合成2-氫呋氧基羰基-(甲基)丙烯酸5-羥基-降冰片烷-6-酯。
8.一種制備權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑單體的方法,包括下述的步驟由環(huán)戊二烯及丙烯酸乙氧基乙酯合成1-乙氧基乙基氧基羰基-5-降冰片烯;使反應(yīng)所得1-乙氧基乙基氧基羰基-5-降冰片烯在一溶劑中反應(yīng),獲得1-乙氧基乙基氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇;及將所得1-乙氧基乙基氧基羰基降冰片烷-5,6-二醇及三乙胺在一溶劑中反應(yīng),而合成(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯。
9.一種光致抗蝕劑共聚物,包括式Ⅱ所示的(甲基)丙烯酸5-羥基-降冰片烷-6-酯衍生物[式Ⅱ]
其中R是2-叔丁氧基羰基、2-羧酸、2-四氫吡喃氧基羰基、2-四氫呋喃氧基羰基或1-乙氧基乙基氧基羰基R1是氫或甲基。
10.如權(quán)利要求9的光致抗蝕劑共聚物,其是式Ⅲ所示的聚[(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羥基-降冰片烷-6-酯]共聚物(分子量4,000至100,000)。[式Ⅲ]
在此化學(xué)式中,R1和R2相互獨(dú)立地為氫或甲基,x和y相互獨(dú)立地為0.001至0.99間的摩爾份數(shù)。
11.如權(quán)利要求9的光致抗蝕劑共聚物,其是式Ⅳ所示的聚[(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物(分子量4,000至100,000)。[式Ⅳ]
在此化學(xué)式中,R1、R2和R3相互獨(dú)立地為氫或甲基,x、y和z相互獨(dú)立地為0.001至0.99間的摩爾份數(shù)。
12.如權(quán)利要求9的光致抗蝕劑共聚物,其是式Ⅴ所示的聚[(甲基)丙烯酸2-四氫吡喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物(分子量4,000至100,000)。[式Ⅴ]
在此化學(xué)式中,R1、R2和R3相互獨(dú)立地為氫或甲基,x和y和z相互獨(dú)立地為0.001至0.99間的摩爾份數(shù)。
13.如權(quán)利要求9的光致抗蝕劑共聚物,其是式Ⅵ所示的聚[(甲基)丙烯酸2-四氫呋喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物(分子量4,000至100,000)。[式Ⅵ]
在此化學(xué)式中,R1、R2和R3相互獨(dú)立地為氫或甲基,x、y和z相互獨(dú)立地為0.001至0.99間的摩爾份數(shù)。
14.如權(quán)利要求9的光致抗蝕劑共聚物,其是式Ⅶ所示的聚[(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯/(甲基)丙烯酸]共聚物(分子量4,000至100,000)。[式Ⅶ]
在此化學(xué)式中,R1、R2和R3相互獨(dú)立地為氫或甲基,x、y和z相互獨(dú)立地為0.001至0.99間的摩爾份數(shù)。
15.一種制備如權(quán)利要求10所述的化學(xué)式Ⅲ所示的光致抗蝕劑共聚物的方法,包括使(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯和(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羥基-降冰片烷-6-酯,在傳統(tǒng)聚合引發(fā)劑存在下,依據(jù)下式反應(yīng)路線Ⅰ進(jìn)行反應(yīng)[反應(yīng)路線Ⅰ]
[式Ⅲ]其中R1和R2相互獨(dú)立地為氫或甲基。
16.如權(quán)利要求15所述的制備共聚物的方法,其中聚合引發(fā)劑是過(guò)氧化苯甲酰、2,2'-偶氮二異丁腈、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)乙酸叔丁酯或二-叔丁基過(guò)氧化物。
17.如權(quán)利要求15所制備共聚物的方法,其中聚合反應(yīng)是在一溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行,此溶劑或溶劑混合物選自環(huán)己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷及二甲基甲酰胺。
18.一種制備如權(quán)利要求11所述的式Ⅳ所示的共聚物的方法,包括使(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸,在傳統(tǒng)聚合引發(fā)劑存在下,依據(jù)下式反應(yīng)路線Ⅱ進(jìn)行反應(yīng)[反應(yīng)路線Ⅱ]
[式Ⅳ]其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地為氫或甲基。
19.如權(quán)利要求18所述的制備共聚物的方法,其中聚合引發(fā)劑是過(guò)氧化苯甲酰,2,2'-偶氮二異丁腈、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)乙酸叔丁酯或二-叔丁基過(guò)氧化物。
20.如權(quán)利要求18所述的制備共聚物的方法,其中聚合反應(yīng)是在一溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行,此溶劑或溶劑混合物選自環(huán)己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷及二甲基甲酰胺。
21.一種制備如權(quán)利要求12所述的式Ⅴ所示的共聚物的方法,包括使(甲基)丙烯酸2-四氫吡喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸,在傳統(tǒng)聚合引發(fā)劑存在下,依據(jù)下式反應(yīng)路線Ⅲ進(jìn)行反應(yīng)[反應(yīng)路線Ⅲ]
[式Ⅴ]其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地為氫或甲基。
22.如權(quán)利要求21所述的制備共聚物的方法,其中聚合引發(fā)劑是過(guò)氧化苯甲酰,2,2'-偶氮二異丁腈、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)乙酸叔丁酯或二-叔丁基過(guò)氧化物。
23.如權(quán)利要求21所述的制備共聚物的方法,其中聚合反應(yīng)是在一溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行,此溶劑或溶劑混合物選自環(huán)己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷及二甲基甲酰胺。
24.一種制備如權(quán)利要求13所述的式Ⅵ所示的共聚物的方法,包括使(甲基)丙烯酸2-四氫呋喃氧基羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸,在傳統(tǒng)聚合引發(fā)劑存在下,依據(jù)下式反應(yīng)路線Ⅳ進(jìn)行反應(yīng)[反應(yīng)路線Ⅳ]
[式Ⅵ]其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地為氫或甲基。
25.如權(quán)利要求24所述的制備共聚物的方法,其中聚合引發(fā)劑是過(guò)氧化苯甲酰,2,2'-偶氮二異丁腈、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)乙酸叔丁酯或二-叔丁基過(guò)氧化物。
26.如權(quán)利要求24所述的制備共聚物的方法,其中聚合反應(yīng)是在一溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行,此溶劑或溶劑混合物選自環(huán)己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷及二甲基甲酰胺。
27.一種制備如權(quán)利要求14所述的式Ⅶ所示的共聚物的方法,包括使(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羥基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸,在傳統(tǒng)聚合引發(fā)劑存在下,依據(jù)下式反應(yīng)路線Ⅴ進(jìn)行反應(yīng)[反應(yīng)路線Ⅴ]
[式Ⅶ]其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地為氫或甲基。
28.如權(quán)利要求27所述的制備共聚物的方法,其中聚合引發(fā)劑是過(guò)氧化苯甲酰,2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)乙酸叔丁酯或二-叔丁基過(guò)氧化物。
29.如權(quán)利要求27所述的制備共聚物的方法,其中聚合反應(yīng)是在一溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行,此溶劑或溶劑混合物選自環(huán)己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷及二甲基甲酰胺。
30.一種光致抗蝕劑組合物,包括權(quán)利要求9~14中任一項(xiàng)所述的降冰片烯-順丁烯二酸酐共聚物、有機(jī)溶劑和光酸產(chǎn)生劑。
31.如權(quán)利要求30所述的光致抗蝕劑組合物,其中所述光酸產(chǎn)生劑是三苯基三倍酸锍或二丁基萘基三倍酸锍。
32.一種制備光致抗蝕劑組合物的方法,包括下述步驟1)將如權(quán)利要求9~14中任一項(xiàng)的共聚物溶于有機(jī)溶劑中;2)在其中加入一光酸產(chǎn)生劑,并攪拌所得混合物;3)過(guò)濾混合物,形成一光致抗蝕劑組合物。
33.如權(quán)利要求32所述制備光致抗蝕劑組合物的方法,其中步驟1)的溶劑是3-甲氧基丙酸甲酯。
34.如權(quán)利要求32所述的制備光致抗蝕劑組合物的方法,其中步驟2)的光酸產(chǎn)生劑是三苯基三倍酸锍或二丁基萘基三倍酸锍。
35.一種使用如權(quán)利要求30所述的光致抗蝕劑組合物的半導(dǎo)體裝置。
36.如權(quán)利要求3的方法,其中所述淬冷步驟在約-40℃至-60°或更低的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于超短波光源(像KrF或ArF)的共聚物樹(shù)脂及其制備方法,和包含此樹(shù)脂的光致抗蝕劑。本發(fā)明的共聚物樹(shù)脂可以傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng),容易地將降冰片基(甲基)丙烯酸酯單元導(dǎo)入用于光致抗蝕劑聚合物的結(jié)構(gòu)中制備而得。此樹(shù)脂在193nm波長(zhǎng)時(shí)具有高透明性,且因?yàn)橛薪当械挠H水官能基,因此可產(chǎn)生提高的蝕刻阻抗性,及提高的粘著強(qiáng)度,在實(shí)際制圖試驗(yàn)時(shí)顯示出0.15μm的優(yōu)良分辨度。
文檔編號(hào)G03F7/033GK1228410SQ98125998
公開(kāi)日1999年9月15日 申請(qǐng)日期1998年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月31日
發(fā)明者鄭旼鎬, 鄭載昌, 白基鎬, 卜喆圭 申請(qǐng)人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社
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