專利名稱：：改進光象質(zhì)量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用以下方法來改進光象的質(zhì)量和分辨率的方法，即將所選數(shù)量的聚合抑制劑加到所用的可光固化的樹脂組合物中，以致在不被光直接照射的那些區(qū)域中，可光固化的樹脂的光聚合受到抑制。所述的光可為可見光、紅外光、光化光或激光。美國專利4264705、4427759、4431723、4442302、4517279、4540649和4716094，加拿大專利1267475以及歐洲專利335247公開了多層彈性體印刷板、苯胺印刷板以及用于制備這些板相關(guān)的可光聚合的組合物。由這些代表性專利可清楚知道，對制備合格的印刷板有許多要求，但在這些要求中主要的是光象必需有最高的質(zhì)量。也就是說，除了耐用性和耐水基油墨或溶劑基油墨的降解和侵蝕外，良好的分辨率或清晰界限的圖象是最重要的。歐洲專利335247公開，為了使固化的產(chǎn)物穩(wěn)定，還應(yīng)有受阻胺存在。美國專利4216019、歐洲專利252150和世界專利95/12148公開了制造耐溶劑/水的模版的網(wǎng)版印刷模版組合物的制備方法。這些模版用于得到有良好分辨率和質(zhì)量的網(wǎng)版印刷圖象。使用模版組合物的一般方法包括將光敏的模版組合物涂覆到網(wǎng)版上、使組合物干燥；適當(dāng)?shù)赝ㄟ^光掩模使模版對光化射線曝光成象；任選地使圖象干燥；用堿性顯影溶液處理模版或用含水的堿性油墨處理干燥的模版和印刷基材。美國專利4517279公開含有所選羧基和丙烯腈含量的高分子量丁二烯/丙烯腈共聚物、可光取合的乙烯屬不飽和單體和光引發(fā)劑用作可光聚合的樹脂組合物。美國專利4716094公開乙烯屬不飽和預(yù)聚物、乙烯屬不飽和單體、光引發(fā)劑和表面粘性改性劑(得到不粘手的表面)用作可光聚合的組合物。美國專利4666821公開了用可光聚合的組合物制備熱熔體焊料掩模。美國專利4824765公開了在一般的光成象法中水溶性光引發(fā)劑用于制備印刷板、網(wǎng)版印刷模板、焊料掩模、平版印刷和活板印刷版、抗蝕劑、UV固化油墨、護膜漆以及抗磨或抗劃痕涂料。美國專利5501942提出一種制備焊料掩?；蚩刮g劑的典型方法，它包括將光敏的組合物涂覆到基材上；從組合物中除去水，以便在基材上形成光敏膜；用光化光按所需的圖案使涂覆的基材曝光；用含水溶劑或含水的堿性溶液除去未曝光區(qū)域的所述涂層，以便在未曝光區(qū)域得到未覆蓋的基材；使基材上的涂層熱固化或UV固化。歐洲專利261910和295944公開了適用于制備高耐水基油墨的凸印板的可水顯影的光敏樹脂板。從這些專利和技術(shù)通?？汕宄溃苽溆∷?、焊料掩?；蛉魏纹渌鲜龅淖罱K應(yīng)用的步驟都涉及到有以下組分的可光聚合的組合物(a)含有一些可聚合的或可交聯(lián)的基團的聚合物或預(yù)聚物；(b)乙烯屬不飽和單體；(c)光引發(fā)劑或光活化的陽離子催化劑；以及任選(d)旨在使最終聚合的或固化的最后產(chǎn)物的某些方面改性的其他化合物。這些專利指出，光化照射用來使液體的可光聚合的樹脂組合物聚合，以制備模版、印刷板、抗蝕劑或焊料掩模，但沒有一個專利提出，通過將聚合抑制劑加到可光聚合的樹脂組合物中可大大提高光象的質(zhì)量或穩(wěn)定性。光成象技術(shù)被用于許多領(lǐng)域，如印刷板、抗蝕劑和焊料掩模應(yīng)用場合。光掩?？偸怯迷谑箞D象轉(zhuǎn)移到光敏材料或可光聚合的材料上的應(yīng)用場合。該法從光化光照射到放在光掩模下的光敏材料上開始。在入射光通過光掩模的透明部分或明露部分射在光敏材料上的場合下，所述的材料通過聚合步驟或交聯(lián)步驟變硬。在照射的光被光掩模屏蔽的場合下，在光掩模下的光敏材料不接收入射的光化光，因此仍保持未聚合的狀態(tài)。在所述的光象顯影過程中，未聚合的材料然后從已聚合的材料中除去，后一材料變成光象。理論上，這樣的圖象應(yīng)是清楚的、清晰的和最高質(zhì)量的。但是，在實踐中，當(dāng)光通過光掩模時，或當(dāng)激光射出光掩模時，激光束照射產(chǎn)生所述光散射，由于光散射引起問題。這一結(jié)果由如下的事實產(chǎn)生任何光掩模都有一定的厚度，它引起入射光的某些散射。同樣，配方中的雜質(zhì)或填充料本身也可引起入射光的某些散射。散射的入射光使光掩模明露部分的準(zhǔn)確尺寸以外不希望聚合的地方出現(xiàn)某些聚合。在印刷板的情況下，不希望出現(xiàn)的聚合將產(chǎn)生反象充斥過量的聚合物，以致使印刷圖象失去清晰度和明晰度。在電子學(xué)應(yīng)用場合的情況下，不希望出現(xiàn)的聚合將充斥兩線之間，也降低了所需圖象的分辨率。應(yīng)當(dāng)指出，本方法涉及正性光刻膠和負(fù)性光刻膠，因為每類光刻膠都需要高分辨率圖象。本發(fā)明涉及一種阻止或至少減少由散射的入射光所引起的可光聚合的材料不希望出現(xiàn)的聚合的方法。所述的方法涉及將有效抑制量的單體聚合抑制劑加到可光聚和的材料中。這種抑制劑足以在入射光散射和不直接入射在材料上時阻止聚合，但它又不足以阻止在入射光直接照射到材料時出現(xiàn)的聚合。按光抑制劑的濃度計，有效抑制量可在0.1-20％(重量)范圍內(nèi)，或按樹脂組合物的重量計，有效抑制量可在0.0001-0.2％(重量)范圍內(nèi)。更具體地說，本發(fā)明涉及這樣一種方法減少由散射光在可光聚合的材料中引起的不希望出現(xiàn)的聚合，以及提高通過光照射所述的可光聚合材料形成的最終顯影圖象的質(zhì)量和分辨率，其中該法包括將有效抑制量的抑制劑加到可光聚合的材料中，抑制劑選自N-氧基化合物或硝基氧化合物、醌的甲基化物、亞硝基化合物、吩噻嗪、氫醌類和有選擇的酚類，其中所述抑制劑的數(shù)量足以阻止或減少由散射光引起的聚合，但又不足以阻止光直接照射的可光聚合的材料的聚合。應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明不在于可光聚合材料的準(zhǔn)確定義，或所用的光化光照射設(shè)備的相同性，或都是常規(guī)的光引發(fā)劑或可光聚合溶液的其他組分的性質(zhì)，而是在于將聚合抑制劑加入以提高所得到的光象的質(zhì)量這一事實。用于本方法的組合物還可含有與上述N-氧基抑制劑不同的有效穩(wěn)定數(shù)量的受阻胺。這種受阻胺和由N-氧基抑制劑得到的任何殘留物也可提高由本方法制得的印刷板的貯存穩(wěn)定性。在板中的殘留自由基抑制劑可起自由基清除劑作用，以防止印刷板由氧化和/或光降解造成的損壞。應(yīng)當(dāng)指出，本N-氧基抑制劑可清除自由基，以形成NOR-受阻胺。已知NOR-受阻胺本身對有機基材是有效的穩(wěn)定劑。由于本N-氧基聚合抑制劑對本產(chǎn)物有某種附加的穩(wěn)定作用，因此它們的使用有附加的好處。應(yīng)當(dāng)指出，大多數(shù)印刷過程都在高速下進行，因而印刷板和印刷基材之間的摩擦產(chǎn)生熱量。因此，可能很容易出現(xiàn)氧化。對于防止板的降解來說，任何殘留的自由基抑制劑或加入的受阻胺穩(wěn)定劑都是有好處的。自由基抑制劑的加入還提高了印刷板的耐水性。因此，當(dāng)水基油墨作用時，由于圖象溶脹較少，有可能保持其圖象的分辨率。同樣，自由基抑制劑的加入還提高了印刷板的耐化學(xué)品性。附加的受阻胺的存在使印刷板的耐熱性和耐光化引起的降解提高。聚合抑制劑的有效抑制量優(yōu)選為組合物總重的0.0001-0.2％(重量)。適用于本發(fā)明的抑制劑是硝?；衔铩Ⅴ募谆?、吩噻嗪、氫醌類、有選擇的酚類、亞硝基化合物、galvinoxyl[2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基-4-氧-2，5-亞環(huán)戊二烯-1-基-對-甲苯氧基，自由基]等。特別有意義的一些具體的硝?；衔锶缦露宥』貂；?，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，琥珀酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，己二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，正丁基丙二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，鄰苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，間苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，六氫對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，N，N’-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己內(nèi)酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亞胺，異氰酸2，4，6-三(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，2，4，6-三-〔N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)〕-S-三嗪，以及4，4’-亞乙基雙-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)特別優(yōu)選作為聚合抑制劑的是癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；4-亞芐基-2，6-二叔丁基-環(huán)己-2，5-二烯酮；或1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-烴基哌啶。優(yōu)選其中光為光化光的方法。也優(yōu)選其中通過光掩模進行照射的方法。本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案涉及制備凸印板的光敏樹脂組合物，按組分(A)、(B)、(C)和(D)的總重計，它含有(A)5-98％(重量)選自預(yù)聚物、粘合劑聚合物的聚合物及其混合物，(B)1.0-94％(重量)乙烯屬不飽和單體或其混合物。(C)0.001-10％(重量)光聚合引發(fā)劑，選自苯乙酮及其衍生物、苯偶姻及其衍生物、二苯酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、呫噸酮及其衍生物、噻噸酮及其混合物，以及這些抑制劑中一種或多種的混合物，(D)0.0001-0.2％(重量)聚合抑制劑，選硝?；衔铩Ⅴ募谆?、吩噻嗪、氫醌類、有選擇的酚類、galvinoxyl化合物和亞硝基化合物。特別優(yōu)選的實施方案是當(dāng)上述組合物還含有按組合物的總重計，0.05-10％(重量)組分(E)，它為含有2，2，6，6-四甲基哌啶部分的受阻胺?？捎糜诒痉椒ǖ囊蚁俨伙柡蛦误w或低聚物包括天然橡膠、合成橡膠、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯苯乙烯、乙烯基醚類和乙烯基功能樹脂以及上述單體或低聚物或共聚物的衍生物?？捎糜诒景l(fā)明方法的不同類光引發(fā)劑包括苯偶姻和苯偶姻醚衍生物、苯偶?？s酮衍生物、α，α-二烷氧基苯乙酮衍生物、α-羥烷基苯酮衍生物、α-氨烷基苯酮衍生物、?；趸?、酰基硫化膦、苯基乙醛酸衍生物、O-?；?α-肟酮衍生物、二苯酮及其衍生物、Michler酮、噻噸酮及其衍生物、金屬茂化合物、雙咪唑及其衍生物，以及上述的所有聚合物鍵聯(lián)的化合物。更具體地說，適合的光引發(fā)劑體系的例子是芳族羰基，如苯偶姻；苯偶姻烷基醚，如異丙基醚或正丁基醚；α-取代的苯乙酮，優(yōu)選苯偶?？s酮，如苯偶酰二甲基縮酮；或α-鹵素取代的苯乙酮，如三氯甲基-對-叔丁基苯基酮或嗎啉代甲基苯基酮；或二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮；或α-羥基苯乙酮，如1-羥基環(huán)己基苯基酮；或二苯酮類，如二苯酮或雙(4-二甲基氨基)二苯酮；或金屬茂引發(fā)劑，如鈦茂引發(fā)劑，如雙(π-甲基環(huán)戊二烯基)雙(σ-五氟苯基)鈦(IV)；或與可光還原的染料結(jié)合的錫烷，如與亞甲基蘭或孟加拉粉紅結(jié)合的二甲基芐基錫烷；或與在α碳原子上至少有一個氫原子的胺結(jié)合的醌或噻噸酮，如與雙(4-二甲基氨基)二苯酮或三乙醇胺結(jié)合的蒽醌、苯并醌或噻噸酮；或噻噸酮，如烷基或鹵素取代的噻噸酮，如2-異丙基噻噸酮或2-氯噻噸酮；或?；谆铮换螂娮愚D(zhuǎn)移體系，如與吸收光的電子受體結(jié)合的硼酸鹽；或與胺類或其他共引發(fā)劑結(jié)合的可光還原的染料。適合的可光聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體和低聚物也是已知的，如在歐洲專利115354中公開的。特別優(yōu)選的是二丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯或環(huán)氧丙烯酸酯、雙酚A、酚或甲酚清染、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。環(huán)氧丙烯酸酯還可用羧酸酐按常用的方法改性。除了受阻胺組分(E)穩(wěn)定劑外，許多其他的添加劑也可存在，如染料、增塑劑、粘合促進劑、乳化劑、顏料、鏈轉(zhuǎn)移劑、增感劑、增固劑如胺類、溶劑、流動控制劑等。優(yōu)選的是含有外加組分(E)的組合物，其中聚合抑制劑選自硝?；衔铩Ⅴ募谆?、吩噻嗪類、氫醌類、有選擇的酚類、亞硝基化合物和galvinoxyl。更優(yōu)選的是含有外加組分(E)的組合物，其中硝?；衔锸嵌宥』貂；?，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，琥珀酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，己二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，正丁基丙二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，鄰苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，間苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，六氫對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，N，N’-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己內(nèi)酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亞胺，2，4，6-三(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)異氰酸酯，2，4，6-三〔N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)〕-S-三嗪，或4，4’-亞乙基雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。最優(yōu)選的是含有外加組分(E)的組合物，其中聚合引發(fā)劑是癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；4-亞芐基-2，6-二叔丁基環(huán)己-2，5-二烯酮或1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶。至于射線源，任何能得到適合的光照射的來源都是適合的，如汞燈、熒光燈、激光等。雖然主要使用光引發(fā)劑，但是在本發(fā)明中也可使用包括自由基和陽離子引發(fā)劑或光/熱引發(fā)劑在內(nèi)的混合引發(fā)劑體系。雖然通過光掩模產(chǎn)生光的散射是一普遍的問題，但光也可通過可能存在于配方中的雜質(zhì)或填充料產(chǎn)生散射。在厚的印刷板中，情況尤其是如此。另外，在不需光掩模的場合下還存在成象技術(shù)問題。例如，可用激光通過可光聚合的配方掃描或?qū)⒓す饩劢沟焦腆w的可聚合材料上的方法進行成象，制成三維圖象。這可用于這樣的應(yīng)用場合，如立體平版印刷和全息攝影術(shù)。本發(fā)明的另一目的是選自N-氧基化合物或硝?；衔?、醌的甲基化物、亞硝基化合物、galvinoxyl、吩噻嗪類、氫醌類和有選擇的酚類的聚合抑制劑用于減少散射光在可光聚合材料中引起的不希望出現(xiàn)的聚合以及提高光照射所述的可光聚合材料形成的最終顯影圖象的質(zhì)量和分辨率。以下實施例用來說明本發(fā)明，但不打算用任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例1印刷板應(yīng)用將含有70份脂族二丙烯酸酯、20份環(huán)氧化的大豆油丙烯酸酯和10份二丙烯酸1，6-己二醇酯的液體光聚合物混合物作為光敏材料來制作印刷板。光源為裝有12VHO低壓汞弧熒光燈的NAPPModel9000Napprinter裝置。光掩模是SayceLogarithmicTestChart(SLTC)。SLTC在光聚合物成象和后者顯影后得到一系列光帶。在兩凸光帶之間的深度被測量，并含有和不含自由基聚合抑制劑的各種試驗配方之間進行比較。當(dāng)光帶的識別號變大時，兩光帶之間的空間逐漸變窄。因此，兩凸光帶之間的深度變淺。FlexoPlateTestChart也用作評價圖象質(zhì)量的試驗對象。當(dāng)其識別線數(shù)變小時，由幾種逐漸變窄的相反光帶組成FlexoPlateTestChart。下表I表明，在相同的曝光條件下，通過將少量自由基抑制劑加到試驗配方中可提高反象的質(zhì)量。在配方中不含自由基抑制劑的情況下，空間15#的反象深度為0.61毫米；通過將0.001％(重量)抑制劑A加到試驗配方中以防止散射光引發(fā)不希望出現(xiàn)的聚合，相同空間15#的反象深度為0.71毫米。這一點說明通過使用自由基抑制劑可使得到的反象質(zhì)量提高17.4％。這就意味著，在光帶之間有較少的充斥，以致圖象更潔凈、更清晰、更深并有更好的分辨率。在使用0.001％(重量)抑制劑B的情況下，空間15#的反象深度為1.26毫米，或者比在配方中不含抑制劑時的象深提高107％。表I各種抑制劑的應(yīng)用＊空間[毫米]</tables>＊所用的光引發(fā)劑為1.5％(重量)2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，Irgacure651(Ciba-Geigy公司)。曝光時間對于底板為60秒，對于圖象為30秒。液體印刷板配方樣需要兩次曝光來完成制板過程。一次曝光用于底板形成，而另一次曝光用于圖象形成。有幾種方法來評價在板中抑制劑的影響。一個實驗采用不變的曝光時間，而不管抑制劑對光聚合過程的影響。一般認(rèn)為，由于曝光時間不變，對于表I和II給出的實施例，不是底板厚度就是圖象的凹凸可能是不相同的。所以，圖象分辨率的提高可能不能歸因于配方中的抑制劑。為了證實表I和II中的結(jié)果，進行了另一實驗，見表III。制備了兩類液體印刷板。包括底板厚和凹凸厚的板的總厚度為250密耳(6.35毫米)和67密耳(1.70毫米)。這兩種厚度通常是于商業(yè)板中。這一實驗的目的是要得到相同的底板厚度和凹凸厚度，以及評價抑制劑對圖象分辨率的影響。為了達到這一目的，采用不同的曝光時間。表III所示的結(jié)果證明，抑制劑適用于提高圖象的分辨率。在每一空間兩光帶之間的深度以毫米為單位測量。試驗對象是SayceLogarithmicTestChart(SLTC)。**A為癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯。B為一種醌的甲基化物，4-亞芐基-2，6-二叔丁基環(huán)己-2，5-二烯酮。C為1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶。D為3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸正十八烷基酯，Irganox1076(Ciba-Geigy公司)。E為2，6-二硝基-4-甲基苯酚。F為4-甲氧基苯酚。在不同的試驗條件下，通過調(diào)節(jié)曝光時間使含有或不含抑制劑的試驗配方得到相同的底板厚度是可能的，如表II所示。顯然，甚至當(dāng)使用不同的光引發(fā)劑濃度時，將聚合抑制劑加到配方中也可提高形成的反象的深度。表II各種光引發(fā)劑的應(yīng)用＊空間[毫米]<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="844">光引發(fā)劑**抑制劑A濃度％#15#16#17#18#19#20100.610.560.530.470.440.4010.00010.880.780.730.650.620.5310.0010.710.670.590.59200.320.300.280.250.2220.00010.360.360.340.310.260.26300.320.320.240.260.2430.00010.330.360.290.280.240.25</table></tables>*抑制劑A為癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)酯。兩光帶之間的深度以毫米測量，而試驗對象是SayceLogarithmicTestChart。用光引發(fā)劑2進行的實驗底板厚為75密耳(1.91毫米)，而用引發(fā)劑3進行的實驗為79密耳(2毫米)。**光引發(fā)劑1為2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，Irgacure651(Ciba-Geigy公司)。光引發(fā)劑2為雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基)氧化膦。光引發(fā)劑3為2-芐基-2-(N，N-二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮，Irgacure369(Ciba-Geigy公司)。表III抑制劑在液體印刷板中的作用＊250密耳(6.3毫米)厚板*抑制劑A為癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯。兩光帶之間的深度以毫米測量，而試驗對象為SayceLogarithmicTestChart。**光引發(fā)劑為2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，Irgacure651(Ciba-Geigy公司)?？偟貋碚f，實施例1中給出的數(shù)據(jù)表明，在相同的曝光條件下，可得到不同的底板厚度，或可通過調(diào)節(jié)曝光時間，得到相同的底板厚度。在兩種情況下，反象的質(zhì)量都可通過將少量有效數(shù)量的聚合抑制劑加到可光固化的配方中得到提高，這一改進與底板的厚度無關(guān)。實施例2電子應(yīng)用按以下步驟制備雙包裝的焊料掩模配方。第一組合物通過將以下組分在室溫下混合來制備25.4份重甲基丙烯酸羥乙基部分酯和苯乙烯-順酐共聚物〔SMA1000(Arco化學(xué)公司；比值4555)；6.44份重乙二醇單丁醚乙酸酯；4.97份重酸改性的雙酚A基環(huán)氧樹脂的丙烯酸酯(Novacure’3800，Interez公司)；1.84份重乙氧基化的在三丙烯酸三羥甲基丙烷酯；2.0份重三丙烯酸三羥甲基丙烷酯；0.93份重Modaflow流動促進劑；0.92份重釋放劑；7.37份重2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代丙酮-1-(Irgacure907，Ciba-Geigy公司)；和1.33份重噻噸酮光引發(fā)劑。第二組合物通過14.89份重環(huán)氧甲酚清漆樹脂(EponDPS164，Shell公司)；7.35份重酚醛清漆(AralditeEPN1138，Ciba-Geigy公司)和9.10份重乙二醇單丁酯乙酸酯混合來制備。最后加入3.66份重煅制氧化硅(CarbosilM-5，Cabot公司)。將兩組合物在室溫下用攪拌混合，然后用三輥研磨機磨碎。將1-2密耳厚的生成混合物的涂層用3#棒沉積在銅板上。涂層在80℃下干燥約25分鐘然后冷卻到室溫后，得到不粘手的涂層。將涂覆的印刷板放在真空板上，負(fù)性光掩模放在頂面。然后用薄的透明聚乙烯膜覆蓋在印刷板上，并經(jīng)約400毫焦耳UV照射。在50℃下用1％碳酸鈉水溶液洗滌1分鐘使圖象顯影。固化聚合物在印刷板上生成的圖象用2.4焦耳中壓汞燈進行后固化，最后在150℃爐中烘烤1小時。“MicrocopyResolutionTestChart”用作光掩模來評價圖象的分辨率。試驗圖有18個圖案，每一圖案有不同的數(shù)字。每一數(shù)字表示圖案的分辨率。得到的數(shù)字越高，則達到的圖象分辨率越好。結(jié)果見下表IV。表IV抑制劑對焊料掩模分辨率的影響>*抑制劑A為癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4基)酯。從表IV給出的結(jié)果可清楚看出，將少量自由基抑制劑加到焊料掩模配方中可明顯提高圖象的分辨率。不含抑制劑的配方可得到的最好圖象分辨率為2.5，而通過將0.05％或0.1％抑制劑A加到配方中，圖象的分辨率分別為4和9。權(quán)利要求1.一種減少由散射光在可光聚合的材料中引起的不希望出現(xiàn)的聚合和提高由光照射所述的可光聚合的材料形成的最終顯影圖象的質(zhì)量和分辨率的方法，其中該方法包括將有效抑制數(shù)量的抑制劑加到可光聚合的材料中，所述的抑制劑選自N-氧基化合物或硝酰基化合物、醌的甲基化物、亞硝基化合物、galvinoxyl、吩噻嗪類、氫醌類和有選擇的酚類，其中所述抑制劑的數(shù)量足以阻止或減少由散射光引起的聚合，但不足以阻止光直接照射的可光聚合的材料的聚合。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合抑制劑存在的有效抑制量為組合物總重的0.0001-0.2％(重量)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合抑制劑是二叔丁基硝?；衔铮?-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，琥珀酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，己二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，正丁基丙二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，鄰苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，間苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，六氫對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，N，N’-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己內(nèi)酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亞胺，2，4，6-三(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)異氰酸酯，2，4，6-三〔N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)〕-S-三嗪，或4，4’-亞乙基雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合抑制劑是癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；4-亞芐基-2，6-二叔丁基環(huán)己-2，5-二烯酮；或1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中光為光化光。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過光掩模進行照射。7.一種制備凸印板、抗蝕劑、焊料掩?；蚓W(wǎng)版印刷模板的光敏樹脂組合物，它含有按(A)、(B)、(C)和(D)組分的總重計，(A)5-98％(重量)選自預(yù)聚物、粘合劑聚合物的聚合物及其混合物；(B)1.0-94％(重量)乙烯屬不飽和單體；(C)0.001-10％(重量)光聚合引發(fā)劑，選自苯乙酮及其衍生物、苯偶姻及其衍生物、二苯酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、呫噸酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物；以及這些引發(fā)劑中一種或多種的混合物；(D)0.0001-0.2％(重量)選自硝酰基化合物、醌的甲基化物、吩噻嗪類、氫醌類、有選擇的酚類、亞硝基化合物和galvinoxyl的聚合抑制劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中還含有組分(E)，按組合物的總重計，組分(E)為0.05-10％(重量)含有2，2，6，6-四甲基哌啶部分的受阻胺。9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中硝?；衔锸嵌宥』貂；衔?，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，琥珀酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，己二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，正丁基丙二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，鄰苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，間苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，六氫對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，N，N’-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己內(nèi)酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亞胺，2，4，6-三(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)異氰酸酯，2，4，6-三〔N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)〕-S-三嗪，或4，4’-亞乙基雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中聚合抑制劑是癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，4-亞芐基-2，6-二叔丁基環(huán)己-2，5-二烯酮；或1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶。11.選自N-氧基或硝酰基化合物、醌的甲基化物、亞硝基化合物、galvinoxyl、吩噻嗪類、氫醌類和有選擇的酚類的聚合抑制劑的應(yīng)用，用于減少散射光在可光聚合材料中引起的不希望出現(xiàn)的聚合以及提高光照射所述的可光聚合的材料形成的最終顯影圖象的質(zhì)量和分辨率。全文摘要本發(fā)明涉及一種提高光象質(zhì)量和分辨率的方法,該法通過將所選數(shù)量的聚合抑制劑加到使用的可光固化的樹脂組合物中,以致在未直接被光照射的區(qū)域中可光固化的樹脂的光聚合受到抑制。文檔編號G03F7/027GK1176405SQ97118239公開日1998年3月18日申請日期1997年9月9日優(yōu)先權(quán)日1996年9月10日發(fā)明者C－H·常,A·瑪,T·H·恩吉因,H·J·艾弗斯,H·S·拉弗申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司