專利名稱：用于靜電圖象顯影的調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在圖象形成方法中如電子照相、靜電記錄或靜電打印中對靜電圖象進行顯影的調(diào)色劑，尤其適用于熱輥定影的調(diào)色劑。
迄今為止，包括美國專利US.2，297，691;3，666，363和4，071，361所公開的那些在內(nèi)，已有許多電子照相方法為公眾所熟知。在這些方法中，一般來說，用各種不同的方式將靜電潛象形成在一個含有光電導(dǎo)材料的感光組件上，然后用調(diào)色劑顯影該潛象，在所得的調(diào)色劑象被轉(zhuǎn)印到一轉(zhuǎn)印材料如紙等等上之后，根據(jù)需要，用加熱、加壓，或者加熱和加壓，或者用溶劑蒸汽的方法對上述調(diào)色劑影象進行定影，從而獲得載有定影后調(diào)色劑影象的復(fù)印件或打印件。
由于在片狀材料如紙件上定影調(diào)色劑象的步驟是上述方法中的最后步驟，所以在已經(jīng)研制出的各種方法與裝置中，最流行的一種是用熱輥的加熱和加壓定影系統(tǒng)。
在加熱和加壓系統(tǒng)中，載有要被定影的調(diào)色劑象的一張紙(下文中稱為定影紙)穿過熱輥，同時在壓力作用下，對于調(diào)色劑具有釋放特性的熱輥表面與定影紙上的調(diào)色劑圖象表面相接觸，以定影調(diào)色劑象。在該方法中，當(dāng)熱輥表面與定影紙上的調(diào)色劑象在壓力作用下彼此相接觸時，可獲得一個很好的熱效應(yīng)來熔融定影位于定影紙上的調(diào)色劑象，以提供一個快速定影。
然而，現(xiàn)行的狀況是不同型號的復(fù)印機和打印機使用不同的調(diào)色劑，這主要是因為不同型號復(fù)印機和打印機采用不同的定影速度和定影溫度。特別是在定影步驟中，熱輥表面與調(diào)色劑象是在被熔化狀態(tài)和在壓力作用下彼此相接觸的，故一部分調(diào)色劑被轉(zhuǎn)印和粘附到定影輥表面上，并被再轉(zhuǎn)印到下一張定影紙上而弄臟該定影紙。這被稱作透印現(xiàn)象，并明顯地受到定影速度與溫度的影響。一般來說，在定影速度慢的情況下，定影輥表面溫度設(shè)定得要低，而在定影速度快的情況下則設(shè)定得要高。這是因為需要給調(diào)色劑象提供一個恒定的熱量來使其定影，從而不受定影速度不同的影響。
然而，定影紙上的調(diào)色劑分布在若干層中，因此容易在接觸熱輥的調(diào)色劑層與最下層的調(diào)色劑層之間產(chǎn)生大的溫差，尤其是在采用高溫?zé)彷伒臒岫ㄓ跋到y(tǒng)中，其結(jié)果是，最上面的調(diào)色劑層在高溫?zé)彷伒那闆r下易出現(xiàn)透印現(xiàn)象，而在低溫?zé)彷伒那闆r下，由于最下面的調(diào)色劑層未充分地熔融而容易引起低溫透印現(xiàn)象。
為了解決上述問題，一般采用在快速定影時增大定影壓力的辦法，為的是促使調(diào)色劑粘合到定影紙上。根據(jù)此方法，熱輥溫度可以稍微降低一些，并且能夠避免最上面的調(diào)色劑層出現(xiàn)高溫透印現(xiàn)象。然而，由于有一個很高的剪切力作用于調(diào)色劑層上，故容易出現(xiàn)幾種困難，如定影紙相對于定影輥發(fā)生彎曲的彎曲偏移，用于從定影輥上分出定影紙的分離組件在定影象中出現(xiàn)一些痕跡;以及復(fù)印圖象質(zhì)量太差，如由于壓力高，出現(xiàn)了線狀象和調(diào)色劑彌散使圖象嚴重不清楚的問題。
因此，在高速定影系統(tǒng)中，一般采用低速定影時有更低熔融粘接的調(diào)色劑，從而降低熱輥溫度與定影壓力，以便在避免高溫透印和彎曲偏移時完成定影，然而，在低速定影中采用低熔融粘度的調(diào)色劑時，由于其粘度低易產(chǎn)生透印現(xiàn)象。
因此，目前需要一種定影溫度范圍寬且又具有極好的抗透印特性，并能用于從低速到高速各種裝置的調(diào)色劑。
另一方面，近幾年來，隨著數(shù)字化復(fù)印機和細微調(diào)色劑的使用也期望出現(xiàn)高質(zhì)量的復(fù)印與打印圖象。
更具體地說，需要獲得一種帶有字符的攝影圖象，以使該字符圖象清晰，同時攝影圖象在密度梯度上極好地忠實于原件。一般來說，在復(fù)印帶有字符的攝影圖象時，如果線密度增大而使字符圖象清晰，則不僅使攝影圖象的密度梯度特性變差，而且使其半色調(diào)部分變得粗糙。
此外，如上所述，在定影時易發(fā)生線條圖象分辨率差(消失)以及彌散現(xiàn)象，而且易使所得到的復(fù)印圖象的象質(zhì)變劣。
此外，在由于增加調(diào)色劑覆蓋厚度而使線條圖象密度增加的情況下，厚的調(diào)色劑象在調(diào)色劑轉(zhuǎn)印過程中會被按壓到感光組件上進而再粘附到感光組件上，致使所謂的轉(zhuǎn)印失敗(或印出一個凹象)，即在轉(zhuǎn)印的圖象中易發(fā)生調(diào)色劑象局部缺損(此例中為線條圖象)，從而得到一個很差的復(fù)印圖象質(zhì)量。另一方面，在攝影圖象的梯度特性需要改善時，字符或線條圖象的密度容易減小，于是將得到一個不清楚的圖象。
近幾年來，通過采用一個帶有圖象密度讀出和數(shù)字轉(zhuǎn)換的系統(tǒng)，已使密度梯度特性取得了一些改進。然而，還需要進一步進行改進。
關(guān)于密度梯度特性，在顯影電壓(感光組件上的電壓與載有顯影劑組件上的電壓之間的電位差)與得到的(復(fù)印)圖象密度之間有可能得到一種線性關(guān)系。更具體地說，如

圖1所示，特征曲線(如圖中的實曲線代表提供最大密度1.4時的情況)在顯影電壓低時向下凸起，而在顯影電壓高時則向上凸起。因此，在半色調(diào)區(qū)域，稍稍改變顯影電壓會導(dǎo)致圖象密度有很大的變化，這使得要獲得滿意的密度梯度特性變得復(fù)雜化。
一般來說，由于邊際效應(yīng)復(fù)印的圖象會較清晰，致使在實像部分中在最大密度達到Ca.1.30的情況下仍能保持清晰的線條圖象，由于邊際效應(yīng)，實像部分受的影響很小。
然而，在攝影圖象的情況下，由于其表面光澤的最大密度一看就很小，但是實際數(shù)量卻高達1.90～2.00，因此，在復(fù)印照片圖象時，即使消除了表面光澤，也需要有Ca.1.4～1.5的實像密度，這是因為由于圖象的面積大，邊際效應(yīng)不能被去除而使密度增加了。
因此，在復(fù)印帶有字符的攝影圖象時，很重要的一點是得到顯影電壓-圖象密度的關(guān)系，這種關(guān)系近似于一級(線性)關(guān)系，且最大圖象密度為1.4～1.5。
此外，密度梯度特性容易明顯地受到飽和電荷和所用顯影劑的充電速度的影響，在飽和電荷適應(yīng)顯影條件時，呈現(xiàn)慢的充電速度的顯影劑提供一個低的最大圖象密度，然而通常在復(fù)印的初始階段是薄而模糊的圖象。然而在這種情況下，如果最大圖象密度是Ca.1.3，就能夠得到滿意的圖象，如上所述，這樣呆以避免低充電性的反效應(yīng)。即使是在充電速度低的情況下，如果增加飽和充電，就可以提高初始復(fù)印圖象的密度。然而，在連續(xù)復(fù)印時，顯影劑的充電量是逐漸增加的，最后超過顯影的合適充電量，從而使得復(fù)印圖象的密度降低。也是在這種情況下，如果最大圖象密度是Ca.1.3，則線條圖象不會出現(xiàn)問題。
如上所述，可以理解照片圖象比線條圖象更明顯地受到飽和電荷和顯影劑充電速度的影響。
采用小粒徑的調(diào)色劑可以提高圖象的分辨率和清晰度，但也容易隨之帶來各種麻煩。
首先，較小粒徑的調(diào)色劑容易削弱半色調(diào)圖象的定影性能。這在高速定影中尤其明顯。這是因為半色調(diào)部分的調(diào)色劑覆蓋厚度很薄，而且轉(zhuǎn)印到定影紙凹面上的一部分調(diào)色劑僅僅接受到加在其上的很少量的熱和壓力，這些熱和壓力的作用還會由于定影紙的凸面受到抑制。在半色調(diào)部分中被轉(zhuǎn)印到定影紙凸面上的一部分調(diào)色劑每個調(diào)色劑顆粒都受到很大的剪切力，因為與全色調(diào)圖象部分相比其調(diào)色劑層的厚度要薄，這容易引起透印或得到一個劣質(zhì)的復(fù)印圖象。
模糊是另一個問題，如果調(diào)色劑粒徑減小，單位重量調(diào)色劑的表面積將增大，致使其電荷分布容易展寬而引起模糊。由于單位重量的調(diào)色劑表面積增大，使得調(diào)色劑的充電性易受環(huán)境條件變化的影響。
如果調(diào)色劑的粒徑減小，極化材料和著色劑的分布情況容易影響調(diào)色劑的充電特性。
當(dāng)高速復(fù)印機采用這種小粒徑調(diào)色劑時，調(diào)色劑容易被充電過度，從而引起模糊和密度降低，尤其是在低溫度環(huán)境中。
此外，與多功能復(fù)印機的發(fā)展趨勢相聯(lián)系，比如，能通過曝光刪除一部分圖象并在刪除后的區(qū)域內(nèi)插入另一幅圖象，或在復(fù)印紙上刪除一個框出部分以進行框除的疊加的多彩復(fù)印，小粒徑造成的模糊容易保留在這樣的要被刪除的空白的部分。
當(dāng)根據(jù)發(fā)光二極管、定影燈等強光照射時所用顯影基準電位，施加一個與潛象電位極性相反的電位來刪除圖象時，在刪除部分易于引起模糊。
日本公開的專利申請(JP-A)JP-A 59-12963和JP-A3-50561提議采用聚酯樹脂和酸改性的聚烯烴。根據(jù)這一提議，提前將馬來酐加到合成的聚烯烴中，在加入酸酐的情況下，由此得到的極性很弱，從而有可能打破聚合物的OH基團的締合。因此，在復(fù)印初期，由于聚合物羧基的締合作用，充電速度很快可獲得高充電量，在這種情況下，大量的調(diào)色劑用于顯影，可獲得高圖象密度的復(fù)印件。然而，隨著聚合物OH基的許多締合作用的存在，飽和電荷逐漸降低，從而使復(fù)印的圖象密度也隨之逐漸減小。
用于上述方法中的馬來酐與水反應(yīng)可打開其環(huán)，但是即使是在這種情況下，由于鄰近的羧酸基團的作用，生成物羧酸基團的締合性也會降低。此外，馬來酸不總是連結(jié)在分子鏈的末端，因此，當(dāng)馬來酸連接在分子鏈的中部時，分子鏈的分支是相同的，此外，根據(jù)所建議的方法，采用后續(xù)附加反應(yīng)很難將一個馬來酸加到每一個分子鏈上。因此，可將多個羧基引入一個分子鏈中，由此來降低締合性。在這種情況下，容易降低充電速度和環(huán)境穩(wěn)定性。
美國專利4，883，736和日本專利JP-A4-97162和JP-A4-204543公開了采用脂族醇的方法，然而，在這些方法中，羧基的締合作用沒有形成，導(dǎo)致充電速度低，由此在數(shù)字復(fù)印機中，復(fù)印圖象的密度梯度特性不穩(wěn)定。
本發(fā)明的一個總的目的是提供一種解決了上述難題的用于顯現(xiàn)靜電圖象的調(diào)色劑。
本發(fā)明的更為具體的目的是提供一種從高速定影到低速定影中既沒有削弱定影性能，又表現(xiàn)出極好的防透印特性的用于顯現(xiàn)靜電圖象的調(diào)色劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種從高速定影到低速定影即使是小顆粒，也能表現(xiàn)出半色調(diào)部分的良好定影性能，并能在低到高處理速度和定影速度得到一個良好象質(zhì)的復(fù)印圖象的用于顯現(xiàn)靜電圖象的調(diào)色劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種從低到高處理速度范圍都能得到清楚高密度復(fù)印圖象的顯現(xiàn)靜電圖象的調(diào)色劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種顯現(xiàn)靜電圖象的調(diào)色劑，它無論在低濕度環(huán)境還是在高濕度環(huán)境中都能獲得良好的圖象，而不受環(huán)境條件變化的影響。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種顯現(xiàn)靜電圖象的調(diào)色劑，它能夠適用于多種型號的圖象成形裝置。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種顯現(xiàn)靜電圖象的調(diào)色劑，它具有極好的耐久性，并在長時間內(nèi)在大量紙張上連續(xù)圖象形成的過程中，提供高圖象密度的復(fù)印圖象，而且很清楚。
本發(fā)明的另一個目的是提供有字符的攝影圖象復(fù)印件，它含有清晰的字符和密度梯度特征與原件吻合的攝影圖象。
根據(jù)本發(fā)明，可獲得一種顯現(xiàn)靜電圖象的調(diào)色劑，它包括粘合劑樹脂和長鏈化合物，其中粘合劑樹脂包括帶有酸價的聚酯樹脂，以及長鏈化合物包括具有10～120mgKOH/g堿價的長鏈烷基醇，或具有5～120mgKOH/g酸價的長鏈烷基羧酸，這種長鏈化合物要能夠滿足下列不等式(1)或不等式(2)的條件不等式(1)粘合樹脂的酸價+長鏈烷基醇的堿價＞(1/4)×粘合樹脂的堿價，或不等式(2)粘合樹脂的酸價+長鏈烷基羧酸的酸價＞(1/4)×粘合樹脂的堿價。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可獲得一種顯現(xiàn)靜電圖象的調(diào)色劑，它包括一種粘合樹脂和一種長鏈化合物，其中粘合劑包括其有酸價為25～70mgKOH/g的乙烯基樹脂，以及長鏈化合物包括具有堿價為10～120mgKOH/g的長鏈烷基醇或具有酸價為5～120mgKOH/g的長鏈烷基羧酸，它要能夠滿足下列不等式(1)或不等式(2)的條件不等式(1)粘合樹脂的酸價+長鏈烷基醇的堿價＞(1/4)×粘合樹脂的堿價，或不等式(2)粘合樹脂的酸價+長鏈烷基羧酸的酸價＞(1/4)×粘合樹脂的堿價。
本發(fā)明的這些及其他目的、特征和優(yōu)點將通過下面結(jié)合附圖對最佳實施例的描述變得更為清楚。
圖1是顯影電壓與所定影的調(diào)色劑圖象密度之間的關(guān)系曲線圖，其中的實線表示最大值設(shè)定為1.4或更大時的情況，虛線表示較好的密度梯度特性時的情況。
圖2是用于測量調(diào)色劑摩擦充電裝置的示意圖。
圖3是Soxhet提取器的示意圖。
根據(jù)我們的細致研究，關(guān)于調(diào)色劑的充電特性，發(fā)現(xiàn)羧酸具有增加充電速度的功能，OH基具有降低飽和充電的功能，這是基于下面的機理被認識到的。
羧基是一個帶有很強極性的官能團，羧基之間能相互結(jié)合，得到一種聚合鏈從締合側(cè)面向外延伸的情況。例如當(dāng)有兩個羧基時，締合情況可由下式表示 這種結(jié)構(gòu)被認為是穩(wěn)定的，并顯示出很強的定向性。
考慮到羧基( )的健角，四個或多個羧基可以形成締合單元，所形成的羧基締合單元象一個空穴，因此很容易接收自由電子，這被認為是加快充電速度的原因。締合狀態(tài)可以抵抗外部侵襲，尤其是水不能容易地與其配合。因此，調(diào)色劑保持了良好的環(huán)境穩(wěn)定性。
在OH基情況中，與羧基相反，假定兩個締合的OH基的狀態(tài)為
因此極性比單獨一個OH基的情況有提高，局部充電不是指向內(nèi)部，致使這種狀態(tài)對外部侵襲很敏感。因此認為水容易與其配合。
基于上述認識，我們發(fā)現(xiàn)了一種提高充電速度和使飽和電荷的合適量保持穩(wěn)定的方法。
這種方法包括使用如上所述的長鏈烷基羧酸和/或液態(tài)結(jié)晶的烷基醇。
長鏈烷基羧酸自身形成一個締合體，因此，長鏈烷基羧酸可形成一個羧基的締合體，并由此可增加調(diào)色劑的充電速度。如上所示，OH基對外部侵襲很敏感，致使長鏈烷基羧酸中的-COOH基具有收縮聚合物中OH基締合體的功能。然而，在聚合物基體中長鏈烷基羧酸的-COOH基影響COOH締合體周圍的環(huán)境，由此可明顯增加調(diào)色劑的充電速度。
長鏈烷基醇也同樣影響在聚合物基體中COOH締合體周圍的環(huán)境，與長鏈烷基羧酸相類似，也可提高調(diào)色劑的充電速度。長鏈烷基醇還可影響聚合物基體中的OH基，從而從整體上減少了充電密度局部化，因此，樹脂對外部侵襲的敏感性很小，尤其對水，由此可增加調(diào)色劑的飽和電荷量。
帶有支鏈結(jié)構(gòu)而不是長鏈烷基的羧酸由于其支鏈可引起位阻現(xiàn)象，因此降低了締合性。在一個分子鏈中存在多個羧基時也會降低羧基的締合性。當(dāng)締合性降低時，所得到的調(diào)色劑充電速度低，且環(huán)境穩(wěn)定性差。當(dāng)醇帶有支鏈結(jié)構(gòu)而不是長鏈烷基時，該醇也會產(chǎn)生位阻現(xiàn)象，致使醇不能對聚合物的OH基起使用，樹脂易受濕度的影響，由此降低了飽和電荷。當(dāng)一個分子鏈上有多個OH基時，樹脂也同樣易受侵蝕。
羧基締合作用的出現(xiàn)改善了長鏈烷基醇和/或長鏈烷基羧酸的分散情況。因此，對增加充電速度和提高環(huán)境穩(wěn)定性來說，在聚合物中存在的羧基締合體，以及長鏈烷基醇和/或長鏈烷基羧酸對締合體周圍環(huán)境的影響是很重要的。
此外，在聚合體中羧基締合的出現(xiàn)，以及長鏈烷基醇和/或長鏈烷基羧酸的出現(xiàn)可以顯著地增加可分散性和電荷控制劑，這一點已為人們所公知。因此，有可能再利用在傳統(tǒng)調(diào)色劑生產(chǎn)步驟中的細小粉末付產(chǎn)品作為生產(chǎn)調(diào)色劑的材料。
為了提高調(diào)色劑顆粒的充電速度，在主要粘合劑樹脂中存在羧基是重要的。上述公式(1)為在聚合物中抑制OH基的作用提供了條件。屬于堿價的系數(shù)1/4反應(yīng)出OH基的弱離解性。換句話說，當(dāng)電子密度的局部性很小時，所有的OH基都不能相互締合。因此，有關(guān)調(diào)色劑的充電性，不等式(1)或不等式(2)的較好條件是(左側(cè))-(右側(cè))≥5，更優(yōu)選的條件是不等式(1)或(2)的(左側(cè))-(右側(cè))≥10。
在長鏈烷基醇和長鏈烷基羧酸聯(lián)合使用的情況下，不等式(1)和(2)的左側(cè)可以再增加。
對實現(xiàn)本發(fā)明的目的，尤其是增加充電速度來說，更好的條件由下列不等式(1)f或(2)f給出，它們考慮了不等式(1)或/和(2)中每種組份的含量系數(shù)。
不等式(1)ffr×(粘合樹脂的酸價)+fa×(長鏈烷基醇的堿價)＞(1/4)×fr(粘合樹脂的堿價)，或fr×(粘合樹脂的酸價)+fc×(長鏈烷基羧酸的酸價)＞(1/4)×fr(粘合樹脂的堿價)，其中fr、fa和fc分別代表粘合樹脂、長鏈烷基醇與長鏈烷基羧酸的含量系數(shù)。
對調(diào)色劑的充電性，更好的條件是不等式(1)f或/和(2)f的(左側(cè))-(右側(cè))≥5，更優(yōu)選的條件是(左側(cè))-(右側(cè))≥10。
當(dāng)長鏈烷基醇和長鏈烷基羧酸聯(lián)合使用時，不等式(1)f和(2)f的左側(cè)還可以再增加。
對實現(xiàn)本發(fā)明的目的，更為優(yōu)選的條件是，當(dāng)聚酯樹脂作為主要粘合樹脂時，不等式(1)f或/和(2)f的左側(cè)是5～90，當(dāng)乙烯基樹脂作為主要粘合樹脂時，左側(cè)是5～50。
這是因為，如果左側(cè)小于5，如上所述，具有增加充電速度功能的羧基或OH基的數(shù)量就會被減少，調(diào)色劑充電速度容易被降低，由此導(dǎo)致在初期圖象密度降低。
如果右側(cè)大于90，得到的調(diào)色劑易受環(huán)境變化的影響，尤其是濕度，致使環(huán)境穩(wěn)定性差。在使用乙烯基樹脂時，羧基多數(shù)作為側(cè)基而不是作為端基存在，因此，如果左側(cè)大于50，樹脂經(jīng)常不能形成締合體，而使它易受環(huán)境變化的影響。
用于本發(fā)明的聚酯樹脂最好有如下成份。
用于本發(fā)明的聚酯樹脂最好含有45-55mol.%的醇組分和55-45mol.%的酸組分。
醇成分的例子包括二醇、如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化的雙酚A、雙酚以及下列結(jié)構(gòu)式(A)的衍生物 其中R代表乙烯或丙烯基，X和Y是O或任意的正整數(shù)，但必須滿足X+Y的平均值為0～10;雙醇由下列結(jié)構(gòu)式(B)表示 其中R′代表 X′和Y′是O或任意的正整數(shù)，但必須滿足X′+Y′的平均值為0～10。
占總酸至少50mol.%的二元酸的例子包括苯二甲酸、如苯二酸、對苯二酸和異苯二酸以及它們的酸酐;烷基二羧酸，如琥珀酸、己二酚、癸二酸和壬二酸，以及它們的酸酐;C6-C18烷基或烯基取代的琥珀酸，以及它們的酸酐;不飽和二羧酸，如富馬酸、馬來酸、檸康酸和衣康酸，以及它們的酸酐。
多元醇的例子包括丙三醇、季戊四醇、山梨醇、脫水山梨醇以及酚醛清漆型的酚醛樹脂的氧化烯醚。帶有三個或更多個官能團的多元羧酸的例子包括偏苯三酸、1，2，4，5-苯甲酸、二苯甲酮四羧酸，以及它們的酸酐。
構(gòu)成聚酯樹脂的尤其優(yōu)選的醇組分是前述化學(xué)式(A)所示的雙酚衍生物，適宜的酸組分的實例包括二元羧酸，其中包括苯二酸、對苯二酸、異苯二酸以及它們的酸酐，琥珀酸、n-十二烯基琥珀酸以及它們的酸酐、富馬酸、馬來酸和馬來酸酐。優(yōu)選的交聯(lián)組分的實例包括1，2，4-苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸、季戊四醇以及酚醛清漆型酚醛樹脂的氧化烯醚。
最好聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為40～90℃，尤其優(yōu)選的是45～85℃，數(shù)均分子量(Mn)為1，000-50，000，尤其優(yōu)選的是1，500-20，000，最為優(yōu)選的是2，500-10，000，重均分子量為3×103～3×106，更為優(yōu)選的是1×104～2.5×106，最為優(yōu)選的是4.0×104～2.0×106。
聚酯樹脂的酸價優(yōu)選的為2.5-8.0mgKOH/g，更為優(yōu)選的是5-60mgKOH/g，最為優(yōu)選的是10-50mgKOH/g，堿價至多為80，更為優(yōu)選的是至多為70，最為優(yōu)選的是至多60。
如果聚酯樹脂的酸價在2.5以下，粘合樹脂的羧基締合單元形成的就少，這樣易導(dǎo)致充電速度慢，如果聚酯樹脂的酸價超過80，在聚酯樹脂中有許多沒有形成締合單元的羧基，這樣對濕度的侵蝕敏感，從而導(dǎo)致環(huán)境穩(wěn)定性差。如果聚酯樹脂的堿價超過80，有許多OH基發(fā)生締合，使得聚酯樹脂對濕度的侵蝕敏感，從而降低了環(huán)境穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，可以使用兩種或多種具有不同成份、分子量、酸價和/或堿價的聚酯樹脂形成一種粘合樹脂。
用于得到具有酸價的乙烯基樹脂的乙烯基單體的實例包括苯乙烯、苯乙烯的衍生物，如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯，對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、和對正十二烷基苯乙烯;乙烯基不飽和的單烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、和異丁烯;不飽和多烯，如丁二烯、鹵代乙烯、如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、溴代乙烯、和氟乙烯;乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯;甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸十八烷酰酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯，和甲基丙烯酸二乙氨乙酯;丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸(2-乙基己基)酯，丙烯酸十八烷酰酯、丙烯酸(2-氯乙基)酯，和丙烯酸苯酯，乙烯基醚，如乙烯基·甲基醚，乙烯基·乙基醚、乙烯基、異丁基醚;乙烯基甲酮類，如乙烯在·甲基甲酮，乙烯基·己基甲基，和甲基·異丙烯基甲酮;N-乙烯化合物類，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚，和N-乙烯基吡咯烷酮;乙烯基萘;丙烯酸的衍生物或甲基丙烯酸的衍生物，如丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺;下述α、β-不飽和酸的酯類和下述二元酸的雙酯類。
提供酸價或包含羧基單體的實例有不飽和二元酸，如馬來酸、檸康酸、衣康酸、鏈烯基琥珀酸、富馬酸、及中康酸;不飽和二元酸酐，如馬來酐、檸康酐、衣康酐、和鏈烯基琥珀酐;不飽合二元酸半酯，如馬來酸-甲酯，馬來酸-乙酯、馬來酸-丁酯、檸康酸-甲酯、檸康酸-乙酯、檸康酸-丁酯、衣康酸-甲酯、鏈烯基琥珀酯-甲酯、富馬酸-甲酯、和中康酸-甲酯;不飽和二元酸酯，如馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯;α、β-不飽和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、如巴豆酸、和肉桂酸;α、β-不飽和酸酐，為巴豆酐、和肉桂酐;α、β-不飽和酸與低級脂肪酸之間的酸酐;鏈烯基丙二酸，鏈烯基戊二酸、鏈烯基己二酸、以及這些酸的酸酐和單酯。
也可以使用含有羥基的單體包括丙烯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸(2-羥乙基)酯和甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯;4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯、和4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯。
乙烯基樹脂的酸價為2.5-70mgKOH/g，優(yōu)選的為5-60mgKOH/g，更為優(yōu)選的為10-50mgKOH/g，其堿價至多為40，優(yōu)選的至多為30，更為優(yōu)選2至多為20。如果乙烯基樹脂的酸價低于2.5，粘合樹脂的羧基締合單元形成的就少，這樣易導(dǎo)致充電速度慢;如果乙烯基樹脂的酸價超過70，在乙烯基樹脂中有許多沒有形成締合單元的羧基，這樣對濕度的侵蝕敏感，從而導(dǎo)致環(huán)境穩(wěn)定性差。如果乙烯基樹脂的堿價超過40，有許多OH基發(fā)生締合，使得乙烯基樹脂對濕度的侵蝕敏感，從而降低了環(huán)境穩(wěn)定性。
乙烯基樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)化點可為45-80℃，優(yōu)選的為55-70℃，數(shù)均分子量(Mn)為2.5×103～5×104，優(yōu)選之為3×103～2×104，重均分子量(Mw)為1×104～1.5×106，優(yōu)選的為2.5×104～1.25×106。
最好通過其可溶性含量(即在溶劑，如四氫呋喃(THF)中，溶液的濾出液)的凝膠滲透色層分析法測定粘合樹脂的分子量分布，得到的峰值至少在2×103～4×104分子量區(qū)域，優(yōu)選的是在3×103～3×104，更為優(yōu)選的是在3.5×103～2×104的區(qū)域內(nèi)，以及5×104～1.2×104的分子量區(qū)域內(nèi)，優(yōu)選的是在8×104～1.1×106區(qū)域內(nèi)，更為優(yōu)選的是在1.0×105～1.0×106區(qū)域內(nèi)。
作為另一個最佳實施例，最好粘合樹脂的分子量分布至多在4.5×104的分子量區(qū)域，大分子量區(qū)域所占的面積比為1∶9～9.5∶0.5，優(yōu)選的為2∶8～9∶1，更為優(yōu)選的為3∶7～8.5∶1.5。
關(guān)于分子量分布，最好粘合樹脂包括分子量區(qū)域至多為4.5×104，帶有3～80mgKOH/g酸價，優(yōu)選的酸價為5～70mgKOH/g，更為優(yōu)選的是酸價為10～60mgKOH/g的樹脂組分，以及分子量區(qū)域大于4.5×104，帶有酸價為0～60mhKOH/g，優(yōu)選的為0～50mhKOH/g，更為優(yōu)選的是0～40mgKOH/g的樹脂組分。
上述條件是最佳的，因為化學(xué)鍵合到低分子量組分上的羧基更容易形成締合單元，此外，由于高分子量組分的存在，改進了長鏈烷基醇和/或長鏈烷基羧酸的分散性，使得生成的調(diào)色劑顆粒具有很好的可充電性。然而，如果高分子量組分的分子量峰值超過1.2×106，由于聚合鏈太強地纏結(jié)在一起，使長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的分散相當(dāng)困難，由此導(dǎo)致了低的充電性。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要最好在粘合樹脂中加入另一類型的樹脂，如聚氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、改性松香樹脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、脂族或環(huán)脂族烴樹脂，或芳族石油樹脂。
用于本發(fā)明的長鏈烷基醇的優(yōu)選實例是由下列化學(xué)式(3)代表的類別化學(xué)式(3)
長鏈烷基醇可由下列實施例制備，在有Ziegler催化劑存在的條件下使乙烯聚合，聚合后，進行氧化得到一種催化劑金屬的醇鹽和聚乙烯，然后對其進行水解得到所要的長鏈烷基醇，這樣制得長鏈烷基醇支鏈小，分子量分布陡，適用于本發(fā)明。
用于本發(fā)明的長鏈烷基羧酸的優(yōu)選類別是由下列化學(xué)式(4)表示的類別化學(xué)式(4)
可以通過氧化化學(xué)式(3)的長鏈烷基醇來制長鏈烷基羧酸。
化學(xué)式(3)和(4)中的參數(shù)X和Y對應(yīng)于乙烯的平均聚合度，參數(shù)X和Y的平均值可以35～250的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在35～200的范圍內(nèi)，如果參數(shù)X或Y的平均值低于35，生成的調(diào)色劑容易發(fā)生熔融粘附在感光組件的表面，表示出較低的貯存穩(wěn)定性。在參數(shù)X或Y超過250的情況下，上述影響使得調(diào)色劑的可充電性變低。
更為優(yōu)選的是長鏈烷基醇至少含有50wt.%的、基于總烷基醇組分的帶有至少37個碳原子的長鏈烷基醇組分。另一方面，最好長鏈烷基羧酸至少含有50wt.%的、基于總烷基羧酸組分的帶有至少38個碳原子的長鏈烷基羧酸組分。如果不滿足這些條件，生成的調(diào)色劑容易發(fā)生熔融粘附在感光組件表面，顯示出較低的貯存穩(wěn)定性。
用于本發(fā)明的長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的熔點最好至少為91℃，如果熔點低于91℃，在生產(chǎn)調(diào)色劑的熔融揉合步驟中，長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸容易通過熔融而分散開，在調(diào)色劑顆粒中顯示出差的分散性。生成的調(diào)色劑容易在感光組件的表面引起熔融粘附，表現(xiàn)出較差的貯存穩(wěn)定性。此外，調(diào)色劑顆粒的流動性存在差異，故調(diào)色劑容易產(chǎn)生不均勻的充電性，引起模糊導(dǎo)致使圖象粗糙。
最好長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的重均分子量(Mw)為500～10，000，更為優(yōu)選的是600～8，000，Mw/Mn至多為3，更為優(yōu)選的是至多為2.5，由此抑制調(diào)色劑熔融粘附在感光組件上，由此可改進調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的長鏈烷基醇的優(yōu)選的堿價為5～150mgKOH/g，更為優(yōu)選的是10～120mgKOH/g，最為優(yōu)選的是20～100mgKOH/g。如果長鏈烷基醇的堿價低于5mgKOH/g，它影響粘合樹脂中的羧基和OH基，粘合樹脂的分散性將會降低，使調(diào)色劑的充電性不均勻，由此導(dǎo)致密度降低、模糊、復(fù)印圖象的圖象質(zhì)量差。當(dāng)長鏈烷基醇的堿價超過150mgKOH/g時，OH基電荷密度的定位性將增加，超過了粘合樹脂中OH基的電荷密度定位，這樣便可削弱上述粘合樹脂中OH基電荷密度定位性的影響，結(jié)果在圖象成形的初期復(fù)印圖象容易產(chǎn)生密度低且象質(zhì)差的圖象。另一方面，即使初期密度高，在連續(xù)復(fù)印中，密度容易逐漸降低。此外，當(dāng)堿價超過150mgKOH/g的情況下，長鏈烷基醇中會含有大量的低分子量的分子，使得生成的調(diào)色劑易于熔融粘附在感光組件上，而降低貯存穩(wěn)定性。
最好用于本發(fā)明的長鏈烷基羧酸的酸價為2～150mgKOH/g，更為優(yōu)選的是5～120mgKOH/g，最為優(yōu)選的是10～1000mgKOH/g。如果長鏈烷基羧酸的酸價低于5mgKOH/g，對粘合樹脂中OH基的影響將很小，使粘合樹脂的分散性變差，由此導(dǎo)致復(fù)印圖象的象質(zhì)低劣，這與長鏈烷基醇中的情況相類似。此外，由于羧基相互之間不能充分締合，容易破壞環(huán)境特性。此外，生成的調(diào)色劑容易表現(xiàn)出粘度變化很小，致使在復(fù)印初期，密度降低。當(dāng)長鏈烷基羧酸的酸價超過150mgKOH/g時，會含有大量的低分子量的分子，使生成的調(diào)色劑容熔融粘附在感光組件上，從而降低貯存穩(wěn)定性，這與長鏈烷基醇時的情況相類似。
在100份(重量)粘合樹脂中，最好含有0.1-30份(重量)，尤其優(yōu)選的是0.5-20份(重量)的長鏈烷基醇和/或長鏈烷基羧酸。如果低于0.1wt.份，上述作用不能充分表現(xiàn)出來，如果高于30wt.份，在調(diào)色劑生產(chǎn)過程中，可粉化性很差。
需要時，在本發(fā)明的用于顯現(xiàn)靜電圖象的調(diào)色劑中，最好加入一種電荷控制劑，為的是進一步穩(wěn)定其充電性能，電荷控制劑以每100份重的粘合樹脂加0.1-10份重，最好是加0.1-5份重電荷控制劑來使用。
已有技術(shù)的電荷控制劑的例子包括有機金屬配合物和螯合物，包括單偶氮金屬配合物，芳基羥羧酸金屬配合物以及芳基二羧酸金屬配合物。其它例子還包括芳基羥羧酸，芳基單和多羧酸，這些酸的金屬鹽、酸酐和酯，以及雙酚的酚衍生物。
當(dāng)本發(fā)明的調(diào)色劑被制成磁性調(diào)色劑時，該磁性調(diào)色劑可以包含磁性材料，其例子包括氧化鐵，如磁鐵砂、赤鐵砂、和鐵氧體;含有另一種金屬氧化物的氧化鐵;金屬，如Fe、Co和Ni，以及這些金屬與其他金屬的合金，如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mr、Se、Ti、W和V;和上述材料的混合物。
磁性材料的具體實例可以包括四氧化三鐵(Fe3O4)、三氧化二鐵(r-Fe2O3)、ZnFe2O4、Y3Fe5O12、CdFe2O4、Gd3Fe5O12、CaFe2O4、PbFe12O19、NiFe2O4、NdFe2O3、BaFe12O19、MgFe2O4、MrFe2O4、LaFeO3、鐵粉(Fe)、鈷粉(Co)、和鎳粉(Ni)。上述磁性材料可以單獨使用，或兩種或更多種混合使用。尤其適用于本發(fā)明的磁性材料是四氧化三鐵或r-三氧化二鐵的細粉末。
磁性材料的平均粒尺寸(Dav.)可以為0.1-2μm，0.1-0.3μm更佳。當(dāng)施加10K奧斯特場強進行測量時，該磁性材料可以表現(xiàn)出適宜的磁化性能，包括20-150奧斯特的矯頑力(Hc)，50-200電磁單位/克、最好50-100電磁單位/克的飽合磁場強度(σs)，和2-20電磁單位/克的剩余磁化強度。
在調(diào)色劑中，每100份粘合樹脂中，可以按10-200份重，最好是20-150份重的比例含有磁性材料。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以有選擇地包含非磁性著色劑，其實例可包括碳黑、鈦白、和其它顏料和/或染料。根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑，當(dāng)用作彩色調(diào)色劑時，可包括一種染料，其實例包括G.I.直接紅1，C.I.直接紅4，C.I.酸紅1，C.I.堿紅1，C.I.媒染紅30，C.I.直接藍1，C.I.直接藍2，C.I.酸藍9，C.I.酸藍15，C.I.堿藍3，C.I.堿藍5，C.I.媒染藍7，C.I.直接綠6，C.I.堿綠4，和C.I.堿綠6。顏料的實例可包括鉻黃、鎘黃、砂物性堅牢黃、中黃、萘酸黃S、漢撒黃G、永久黃NCG，酒石黃色沉、橙鉻黃、鉬橙、永久橙GTR，吡唑啉酮橙，聯(lián)苯胺橙G、鎘紅、永久紅4R，沃喬恩(watching)紅Ca鹽，曙紅色淀;亮洋紅3B;錳紫，堅牢紫B，甲基紫色淀，群青，鈷藍，堿藍色淀，維多利亞藍色淀，酞菁藍，堅牢天藍，陰丹士林藍BC，鉻綠，氧化鉻，顏料綠B，孔雀綠色淀，和末黃綠G。
品紅顏料的實例可包括C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209;C.I.顏料紫19;就C.I.紫1，2，10，13，15，23，29，35。
顏料可單獨使用，也可以和染料結(jié)合起來使用，以提高彩色調(diào)色劑成全色象的清晰度。品紅染料的實例可包括油溶染料，如C.I.溶劑紅1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121;C.I.分散紅9;C.I.溶劑紫8，13，14，21，27;分散紫1，和堿性染料，如C.I.堿紅1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40;C.I.堿紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28。
其它顏料包括氰基顏料，如C.I.顏料藍2，3，15，16，17;C.I.甕藍6，C.I.酸藍45，和紫銅酞菁顏料，此酞菁顏料由下式表示，并且有附加上1-5苯鄰二甲酰亞胺基團的酞菁骨架
黃色顏料的實例可包括C.I.顏料黃1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，83;C.I.甕黃1，13，20。
這種非磁性著色劑可以按每100份重粘合樹脂中添加0.1-60份重，更好為0.5-50份重的數(shù)量來添加。
在本發(fā)明中，也可以根據(jù)需要在調(diào)色劑顆粒中加入一種或兩種或多種釋放劑。
釋放劑的實例可以包括脂族烴蠟、如低分子量的聚乙烯，低分子量的聚丙烯，微晶蠟、石蠟、脂族烴蠟的氧化產(chǎn)物，如氧化聚乙烯蠟，和它們的嵌段共聚物;以脂族酯為主要成份的蠟，如巴西棕櫚蠟，Sasol蠟，褐煤酸酯蠟，和部分或全部脫酸的脂族酯，如脫酸巴西粽櫚蠟。釋放劑更多的實例包括飽合的線型脂肪酸，如棕櫚酸，硬脂酸，和褐煤酸;不飽合脂肪酸，如巴西烯酸，桐酸和十八碳四烯酸;飽合的醇，如十八烷醇，二十二醇，蠟醇，和三十烷醇;多元醇，如山梨醇，脂肪酸酰胺，如亞油烯基磺化乙酸酯酰胺(Linoleylamide)，油酰胺，和月桂酰胺;飽合脂肪酸雙酰胺，亞甲基-雙十八烷酰胺，亞乙基-雙辛酰胺，和亞乙基-雙辛酰胺;不飽合脂肪酸酰胺，如亞乙基-雙油酰胺，六亞甲基-雙油酰胺，N，N′-雙油己二酰胺，和N，N′-雙油癸二酰胺，芳族雙酰胺，如間二甲苯-雙硬脂酰胺，和N，N′-雙硬脂酸鈣，異鄰苯二甲酰胺;脂族酸金屬鹽(一般稱為金屬皂)，如硬脂酸鈣，月桂酸鈣，硬脂酸鋅、和硬脂酸鎂;通過乙烯單體與脂族烴蠟接枝而獲得的接枝蠟，如苯乙烯與丙烯酸;脂肪酸與多元醇之間部分酯化的產(chǎn)物，如山崳酸單甘油酯;和氫化植物油脂和油而獲得的含羥基的甲酯化合物。
在本發(fā)明中尤其優(yōu)選的釋放劑(蠟)種類包括脂族烴蠟，由于它在樹脂中具有好的分散性。適用于本發(fā)明的具體蠟可包括通過在高壓下或在存在齊格勒催化劑的低壓下進行游離基聚合反應(yīng)來聚合亞烷基，而得到的低分子量的亞烷基聚合物;通過熱解高分子量亞烷基聚合物而得到的亞烷基聚合物;通過把含一氧化碳和氫氣的混合氣體加入到Arge過程中來形成烴混合物，再蒸餾該烯混合物回收殘留物而獲得烴蠟;和上述物質(zhì)的氫化產(chǎn)物。蠟的分餾適宜采用加壓發(fā)汗法，溶劑法，真空蒸餾法或分級結(jié)晶法來進行，以使回收分餾后的蠟。作為烴蠟的來源，適宜采用多于幾百個碳原子的烴和通過聚合亞烷基如乙烯基而得到的烴;其第一種烴是用能提供一種富含蠟烴產(chǎn)物的合成燃料法，鐵催化劑流化床合成法(用流化催化劑床)，及Arge法(用固定催化劑床)，在有金屬氧化物催化劑(一般兩種或多種的混合物)存在的情況下，合成一氧化碳和氫氣的混合物而獲得的，而第二種烴是在有齊格勒催化劑存在的情況下聚合而成的，它們富含飽和長鏈線型烴，并附帶有少量分支。此外，還適宜用非聚合而合成的烴蠟，因為它們的結(jié)構(gòu)和分子量分布便于進行分餾。
從蠟的分子量分布考慮，適宜的蠟的峰值應(yīng)在分子量為400-2400的范圍內(nèi)，以450-2000更好，以500-1600尤其更好，通過滿足這種分子量分布，所得到的調(diào)色劑具有優(yōu)選的熱特性。
當(dāng)使用釋放劑時，適宜按每100份重的粘合樹脂，加0.1-20份重，更佳的為0.5-10份重的釋放劑來使用。
釋放劑可以通過將粘合劑樹脂與釋放劑攪拌在一起，或融捏在一起，同時提高溫度來把釋放劑混入樹脂溶液的方法，均勻地分散到樹脂之中。
調(diào)色劑可以混入一種流動性改進劑，以改進調(diào)色劑的流動性。其實例包括含氟樹脂粉末，如聚二氟乙烯細粉，聚四氟乙烯細粉;二氧化鈦細粉，疏水的二氧化鈦細粉;細粉狀硅石如濕法硅石和干法硅石，以及通過用硅烷偶合劑，鈦偶合劑、硅油等對這種細粉狀硅石進行表面處理(疏水化)而得到的處理硅石，二氧化鈦細粉，疏水的二氧化鈦細粉;氧化鋁細粉，和疏水的氧化鈦細粉。
流動性改進劑中較適宜的種類包括干法硅石和通過蒸汽相氧化硅鹵化物而獲得的霧化硅石。硅石粉可以根據(jù)在氫氧焰中熱解氧化四氯化硅氣體的方法來制備，且該基本反應(yīng)方案可以由下列式子表示
在上述制備步驟中，也可以通過將其他金屬鹵化物如氯化鋁或氯化鈦與硅鹵化物一起使用，來獲得二氧化硅與其他金屬氧化物的混合細粉。這種粉可以填入本發(fā)明所用的細硅石粉中。
最好使用平均初級粒度為0.001-2μm，尤其是0.002-0.2μm的細硅石粉末。
通過鹵化硅的汽相氧化制得的市場有售的可用于本發(fā)明的細小硅石粉末包括那些以下列商標名稱售出的硅石粉末。
AEROSIL 130(Nippon Aerosil Co.) 200300380OX 50TT 600MOX 80COK 84Cab-O-Sil M-5(Cabot Co.) MS-7MS-75HS-5EH-5Wacker HDK N 20(WACKER-CHEMIE GMBH) V 15N 20ET 30T 40D-C Fine Silica(Dow Corning Co.)Fransol(Fransil Co.)
更為優(yōu)選的是采用處理過的硅石細粉末，這種硅石細粉末是通過使由鹵化硅的汽相氧化制得的硅石細粉末經(jīng)受賦予疏水性處理得到的。尤其優(yōu)選的是采用疏水性為30-80的經(jīng)過處理的硅石細粉末，上述疏水性是通過甲醇滴定試驗測得的。
可以通過用有機硅化合物對粉末進行化學(xué)處理來給硅石細粉末賦予疏水性，例如反應(yīng)或通過硅石細粉末進行物理吸附。
有機硅化合物的例子包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴代甲基二甲基氯硅烷、α-氯代乙基三氯硅烷、β-氯代乙基三氯硅烷、氯代甲基二甲基氯硅烷、三甲硅烷基硫醇如三甲基甲硅烷基硫醇、丙烯酸三甲硅烷基酯、乙烯基二甲基乙酸基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，以及每個分子帶2-12個硅氧烷單元和在端部單元每個羥基都連結(jié)在Si上的二甲基聚硅氧烷?？梢詥为毷褂蒙鲜龅囊环N化合物，或使用兩種或更多種化合物的混合物。
也可以通過用帶有氨基的如下所示的硅烷偶合劑或硅氧烷油來處理上述干制硅石而制成使用一種流動性改進劑。
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3H2NCH2CH2CH2 H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2 H2NCONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3H3C2OCOCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3H5C2OCOCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3H3COCOCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
-CH2CH2CH2Si(OCH3)3H2N- -Si(OCH3)3 -NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3H2NCH2CH2NHCH2- -CH2CH2Si(OCH3)3 - -Si(OC2H5)3H2NCH2- -CH2CH2Si(OCH3)3H2NCH2CH2NHCH2- -CH2CH2Si(OCH3)3 -CH2CH2CH2Si(OCH3)3(H2CO)3SiCH2CH2CH2-NHCH2 H2CNHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2CH2Si(OCH3)3H3C-NHCONHC3H6Si(OCH3)3
作為硅氧烷油，也可以使用氨改性的硅氧烷油，該硅氧烷油的部分結(jié)構(gòu)中在其側(cè)鏈上帶有氨基，如下所示 其中R1代表H、烷基、芳基或烷氧基;R2代表亞烷基或亞苯基;R3和R4代表氫、烷基或芳基，但須使烷基、芳基、亞烷基和/或亞苯基帶有氨基或其他取代基，如鹵素，并在一定程度上不損害充電性。m和n代表正整數(shù)。
市場有售的帶有氨基的硅氧烷油的例子如下所示
Trade name(Maker) Viscosity at Amine25℃(cPs) equivalentSF8417(Toray Silicone K.K.) 1200 3500KF393(Shin'Etsu Kagaku K.K.) 60 360KF857( ″ ) 70 830KF860( ″ ) 250 7600KF861( ″ ) 3500 2000KF862( ″ ) 750 1900KF864( ″ ) 1700 3800KF865( ″ ) 90 4400KF369( ″ ) 20 320KF383( ″ ) 20 320X-22-3680( ″ ) 90 8800X-22-380D( ″ ) 2300 3800X-22-380IC( ″ ) 3500 3800X-22-3819B( ″ ) 1300 1700胺當(dāng)量指的就是每個胺的g當(dāng)量，它等于以硅氧烷油中的氨基數(shù)計，帶有氨基的硅氧烷油的分子量值。
流動性改進劑的比表面積可以至少為30m2/g，優(yōu)選的是50m2/g，這一數(shù)值是采用BET法根據(jù)氮氣吸收性測量的。每100份(重量)的調(diào)色劑流動性改進劑的用量為0.01-8份(重量)，優(yōu)選的是0.1-4份(重量)。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以這樣制備，采用一種混合器如Henschel混合機或球磨機，將粘合樹脂、長鏈化合物、磁性或非磁性著色劑以及電荷控制劑或需要的其他添加劑充分混合在一起，然后通過熔融揉搓使混合的樹脂相互融合，冷卻揉搓過的產(chǎn)物使其固化，然后磨成粉末并進行分級得到一種調(diào)色劑產(chǎn)品。
調(diào)色劑進一步也可以通過采用一種混合器如Henschel混合機，與一種外部添加劑如一種流動性改進劑充分混合來獲得一種本發(fā)明的調(diào)色劑，上述流動性改進劑的充電極性與調(diào)色劑的相同，上述外部添加劑附在調(diào)色劑顆粒的表面上。
這里的各種參數(shù)，包括下文實施例中的說明，都是基于下列方法測得的數(shù)值。
(1)酸價和堿價的測量1)關(guān)于酸價1)-1在原料中準確稱量一樣品材料，并將其溶解在一個混合溶劑中，往其中加入水，采用玻璃電極(根據(jù)JIS K1557-1970)的電勢滴定法，用0.1N的NaOH滴定生成的液體。在采用長鏈烷基羧基的情況下，在加熱狀態(tài)下的溶液中進行滴定。
1)-2調(diào)色劑<a>樣品的制備(分離成主要粘合樹脂，長鏈烷基醇和長鏈烷基羧酸，并測量其含量)
稱量大約1g的調(diào)色劑樣品，把它放在圓筒形過濾紙(如尺寸為28mm×100mm的“No，86R”，Toyo Roshi K.K.有售)中，在其上滴加至少500ml加熱到120℃的二甲苯。滴加后，蒸發(fā)掉濾液(樹脂物質(zhì)的溶液，包括蠟、醇和羧酸)中的二甲苯，并在真空下進行干燥。然后稱重這種干燥后的樣品，并再次把它放在一放置在Soxhlet′s提取器(如圖3所示)上的圓筒形濾紙上，然后在Soxhlet′s提取器中，用200ml的四氫呋喃(THF)溶劑進行提取。提取過程分別進行6小時和72小時。此時，控制回流速率，使每一個四氫呋喃提取周期大約為4-5分鐘。
參見圖3，在運行過程中，在用加熱器22加熱的狀況下，蒸發(fā)裝在容器15中的四氫呋喃14，蒸發(fā)的四氫呋喃穿過管21并被引導(dǎo)到一個冷卻器18中，該冷卻器始終用冷卻水19進行冷卻。經(jīng)過冷卻器18冷卻后的四氫呋喃被液化，并被存儲在帶有一圓柱形濾紙16的儲液器中。然后，當(dāng)四氫呋喃的液位超過中間管17的位置時，四氫呋喃便可從儲液器中排走，四氫呋喃穿過管17被從儲液器排放到容器15中。在運行過程中，圓柱形濾紙上的調(diào)色劑或樹脂被這樣循環(huán)的四氫呋喃所提取。
提取后，取出圓筒形濾紙，干燥并稱重提取剩余物。這種提取剩余物包括長鏈烷基醇(ag)，長鏈烷基羧酸(bg)和除烴以外的其他四氫呋喃不溶解的物質(zhì)(αg)，上述烴包括低分子量的聚乙烯或聚丙烯以及上述釋放劑。
然后用上述方法干燥并稱重濾液，得到主要粘合樹脂的重量(Rg)。
對乙烯基樹脂，上述低分子量組分和高分子量組分的酸價要這樣測量，通過使用一裝配有分離采樣器的GPC裝置對這樣獲得的主要粘合樹脂進行分離，得到一種含有分子量至多為4.5×104以上組分的液體樣品，和一種含有分子量在4.5×104以上組分的液體樣品，然后干燥所得的樣品，用與1)-1相同的方法測量酸價。
<b>酸價的測量在上述<a>中回收得到的物質(zhì)都被用作測量的樣品，上述物質(zhì)中包括長鏈烷基醇、長鏈烷基羧酸、主粘合樹脂和其分子量分離組分。
含有長鏈烷基醇、長鏈烷基羧酸、烴和釋放劑多種組分的混合物可以象它們各自那樣進行測量，換句話說，也可以通過氣-液色層分離法將混合物分離成各自組分，然后對每個組分測量其含量和酸價。
每個樣品酸價的測量方法與上述1)-1相同。
2)關(guān)于羥值(堿價)2)-1在原料的情況下準確稱量樣品，將其放入100ml的容量瓶中，向其中準確加入5ml的乙酰劑，然后通過將系統(tǒng)浸入100℃±5℃的溶器中對系統(tǒng)進行加熱，1-2小時之后，從溶器中取出容量瓶，通過靜置使其冷卻，向其中加入水，然后通過振動使乙酐分解，為了使分解徹底，可以使容量瓶再次浸入浴器，對其再進行加熱10分鐘以上，冷卻后，用有機溶劑充分清洗容器壁，通過電勢測定法采用玻璃電極(根據(jù)JIS K0070-1966)用乙醇溶液中的2N的氫氧化鉀滴定得到的液體，根據(jù)ASTME-222，測量方法B可以測量長鏈烷基醇的堿價。
2)-2在調(diào)色劑情況下按照與酸價測量相同的方法制備樣品。
準確稱重樣品，將其放入100ml的容量瓶中，向其中加入50ml二甲苯，然后在一個油浴中在120℃溫度下進行溶解，在另一容量瓶中放入50ml的二甲苯制備空白液。對樣品液體和空白液體平行地進行下列操作。溶解后，加入5ml的乙酐/吡啶(＝1/4)的混合液，至少加熱3小時以后，將油浴溫度設(shè)定為80℃，向其中加入少量的水，然后靜置2小時，并通過靜置使其冷卻。用少量的有機溶劑充分清洗容量瓶的壁，然后，在加入酸酞指示劑(甲醇溶液)之后，通過電勢滴定法用0.5N的KOH/甲醇滴定液滴定得到的液體，根據(jù)下列公式得到堿價堿價＝28.05×f×(Tb-Ts)/S+A其中S代表樣品重量(g);Ts代表滴定樣品(ml)所需的滴定液的量;Tb代表滴定空白液(ml)所需的滴定液的量;A代表在只有主粘合樹脂的情況下樣品的酸價。
3)考慮含量系數(shù)時調(diào)色劑的酸價和堿價酸價和堿價應(yīng)當(dāng)考慮主粘合樹脂(Rg)、長鏈烷基醇(a、g)、長鏈烷基羧酸(bg)和任意組分(S)(αg)的含量，這種考慮如下不等式(1)f的左側(cè)＝fr×(在<b>中測得的主粘合樹脂的酸價)+fa×(在<b>中測得的長鏈烷基醇的堿價)。
不等式(1)f的右側(cè)＝(1/4)×fr×(由<b>測得的主粘合樹脂的堿價)。
不等式(2)f的左側(cè)＝fr×(由<b>測得的主粘合樹脂的酸價)+fc×(由<b>測得的長鏈烷基醇的堿價)。
不等式(2)f的右側(cè)＝(1/4)×fr×(由<b>測得的主粘合樹脂的堿價)。
以上，fr、fa和fc是fr＝(R/(A+b+α+R))主粘合樹脂的含量系數(shù)。
fa＝(a/(a+b+α+R))長鏈烷基醇的含量系數(shù)。
fc＝(b/(a+b+α+R))長鏈烷基羧酸的含量系數(shù)。
(2)玻璃化轉(zhuǎn)換溫度根據(jù)ASTM D3418-82可采用不同的掃描量熱計(由Perin-Elmer公司生產(chǎn)的“DSC-7”)，按照下述方法進行測量。
準確稱量5-20mg，最好大約10mg的樣品。
將樣品放在鋁鍋上，在正常溫度和正常濕度環(huán)境中，以10℃/min的溫升速度在30-200℃的溫度范圍內(nèi)進行測量，同時用黑色鋁鍋進行平行測量以作為參考。
在溫度升高過程中，主要吸收峰值出現(xiàn)在40-100℃的溫度范圍內(nèi)。
在這種情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度被確定為DSC曲線與中線交叉點的溫度，該中線緊貼吸收峰值出現(xiàn)之前和之后得到的底線之間。
(3)(樹脂的)分子量分布根據(jù)通過凝膠滲透色層分析法(GPC)得到的色譜測量粘合樹脂的分子量(分布)。
在GPC裝置中，將一個柱固定在40℃的熱室中，在這一溫度下，使四氫呋喃(THF)溶劑以1ml/min的速率穿過該柱，并注入50-200μl的濃度被調(diào)整到0.05-0.6wt.%的GPL樣品溶液。根據(jù)標定曲線確定樣品的分子量和其分子量分布，上述標定曲線是采用幾個單分散性聚苯乙烯樣品得到的，并帶有分子量對計算數(shù)值的對數(shù)表。制備標定曲線的標準聚苯乙烯的樣品可以從如Pressure Chemical Co.或TosoK.K.取得。適用的至少10個標準聚苯乙烯樣品，其分子量包括6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106和4.48×106。檢測器可以是一個折射率(RI)檢測器。為了準確測量，將幾個市場有售的聚苯乙烯凝膠柱結(jié)合在一起組成一個柱是合適的，以便在分子量為103～2×106的范圍進行準確測量。優(yōu)選的樣品是μ-聚苯乙烯型交聯(lián)共聚物500、103、104和105的混合體，該混合體在Waters Co.有售;一個Denko K.K.有售的Shodex KF-801，802，803，804和805的混合體;或一個Toso K.K.有售的TSK凝膠G1000H、G2000H、G2500H、G3000H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H和GMH的混合體。
(4)(長鏈烷基醇、長鏈烷基羧酸的)分子量分布可以通過采用GPC法在下列條件下測量長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的分子量(分布)裝置“GPC-150C”(Waters Co.有售)柱“GMH-HT”30cm-二元(Toso K.K.有售)溫度135℃溶劑含有0.1%紫羅蘭醇的鄰二氯苯。
流速1.0ml/min樣品0.15%的樣品0.4ml。
根據(jù)上述GPC測量，只要根據(jù)通過單分散性聚苯乙烯標準樣品獲得的標定曲線，采用基于Mark-Houwink粘度公式的轉(zhuǎn)化公式，再計算成對應(yīng)于聚乙烯的分布，就可得到樣品的分子量分布。
(5)調(diào)色劑電荷(圖2)
稱重一從顯影劑承載部件上采取的一層顯影劑樣品，并把它放進一金屬制成的測量容器2中，該測量容器2在底部裝配有一個500目(它能被改變尺寸致使不允許磁性載體顆粒穿過)的導(dǎo)電網(wǎng)，并覆蓋有一個金屬蓋4。稱重得到容器2的總重量，并用W1(g)代表，然后起動抽風(fēng)機1，穿過吸氣部分7抽吸調(diào)色劑。該抽風(fēng)機1至少在與容器2接觸的部分是用絕緣材料構(gòu)成的。通過調(diào)節(jié)抽風(fēng)控制閥6，將真空計5的壓力設(shè)定為250mmAg，在這種狀況下，充分進行抽風(fēng)(大約2分鐘)以除去調(diào)色劑。此時測量電位計9上的讀數(shù)用V(伏特)表示，上述電位計9借助于一個電容器為C(μF)的電容8與容器2相連，測量經(jīng)過抽風(fēng)后容器的總重量并用W2(g)表示。然后根據(jù)下列公式計算調(diào)色計的摩擦起電電荷量T(μc/g)T(μc/g)＝(C×V)/(W1-W2)下面將參照生產(chǎn)實施例和評價圖象成形性能的實施例來描述本發(fā)明。
樹脂生產(chǎn)實施例1對苯二酸 16mol.%富馬酸 18mol.%1，2，4-苯三酸酐 15mol.%上述結(jié)構(gòu)式(A)的雙酚衍生物(R＝丙烯，X+Y＝2.2) 30mol.%(R＝乙烯，X+Y＝2.2) 18mol.%對上述組份進行縮聚反應(yīng)得到了一種聚酯(稱為樹脂A-1”)，其中Mn＝4，000、Mw＝35，000、Tg＝63℃、酸價＝20，堿價＝16。
樹脂生產(chǎn)實施例2
對苯二酸 10mol.%富馬酸 18mol.%己二酸 10mol.%1，2，4-苯三酸酐 10mol.%上述結(jié)構(gòu)式(A)的雙酚衍生物(R＝丙烯，X+Y＝2.2) 17mol.%(R＝乙烯，X+Y＝2.2) 35mol.%對上述配方組份進行縮聚反應(yīng)得到了一種聚酯(稱作“樹脂B-1”)，其Mn＝3，000，Mw＝22，000、Tg＝61℃、酸價＝12，堿價＝56。
樹脂生產(chǎn)實施例3-12如下表1所示改變配方用類似于上述樹脂生產(chǎn)實施例的方法重復(fù)進行縮聚反應(yīng)，制備聚酯樹脂C-1至L-1，其特性如表1所示。
通過改變聚合反應(yīng)條件分別制備長鏈烷基醇α-1至α-13，通過氧化這種長鏈烷基醇便可得到長鏈烷基羧酸β-1至β-3，如表2所示。


實施例 1樹脂 A-1 重量份數(shù)100磁性氧化鐵 重量份數(shù)90(平均粒徑(Dav.)＝0.15μmHc＝115奧，σs＝80emu/g，σr＝11emu/g)分子式(3)的長鏈烷基醇(α-1)重量份數(shù)5(X＝48，OH價＝70，Mn＝440，Mw＝870，Mw/Mn＝20，m.p.＝108℃，醇(≥C37)的含量＝60wt.%)單偶氮金屬配合物 重量份數(shù)2(負電荷控制劑)通過一個Henschel混合機對上述組份進行預(yù)混合，再通過一個雙螺旋擠壓機在130℃的溫度下進行熔融揉搓，冷卻后，利用一個切碎機對熔融揉搓后的產(chǎn)物進行粗粉碎，再通過一個噴流粉磨機磨成細小的粉末，接下來通過一個氣力分級器進行分級，于是就得到了重均粒徑為6.2μm的磁性調(diào)色劑，在重量份數(shù)為100份的這種磁性調(diào)色劑中加入重量份數(shù)為1.0份的疏水干制硅石(BET比表面積(SBET)＝300m2/g)，于是就得到了一種磁性調(diào)色劑。
將這種磁性調(diào)色劑裝入一數(shù)字復(fù)印機(“GP-55”，由Canon K.K.生產(chǎn))中，根據(jù)影像特性進行評價，由此得到的有效結(jié)果如下文的表6所示。此外，通過取出復(fù)印機的定影裝置進行定影試驗，以便用它作為一個外部驅(qū)動的定影裝置，該裝置上裝配有在各種定影速度下的溫度控制器，由此得到的有效結(jié)果如表6所示。
關(guān)于影像特性的評價，密度梯度特性是良好的，這是因為充電速度快且飽和電荷穩(wěn)定。與此同時，選擇顯影這一不希望出現(xiàn)的現(xiàn)象能得以避免，選擇顯影是優(yōu)先消耗粒徑小的那部分顯影劑。半色調(diào)影像在影像質(zhì)量上與初期影像沒有變化，而且密度也沒有不均勻，半色調(diào)影像是光滑且良好的。
實施例 2-27除了改變粘合樹脂，長鏈烷基醇和長鏈烷基羧酸以外，如表3-4所示，采用與實施例1相同的方式制備并評價磁性調(diào)色劑，由此得到的有效結(jié)果如表6-8所示。復(fù)印了20，000張復(fù)印件之后，調(diào)色劑的粒徑與初始基本上沒有不同，連續(xù)保持了好的影像特性。
實施例28實施例1中得到的級分過的細小粉末 重量份數(shù)60樹脂 A-1 重量份數(shù)100實施例1中用過的磁性氧化鐵 重量份數(shù)90實施例1中用過的長鏈烷基醇(α-1) 重量份數(shù)5實施例1中用過的單偶氮金屬配合物 重量份數(shù)2采用與實施例1相同的方式制備并評價磁性調(diào)色劑，由此得到的可靠結(jié)果如表8所示。
對比實施例 1-10除了改變粘合樹脂、長鏈烷基醇和長鏈烷基羧酸以外，如表5所示，采用與實施例1相同的方式制備并評價磁性調(diào)色劑，得到的結(jié)果如表9所示。
對比實施例11通過采用對比實施例1得到的級分過的細小粉末和對比實施例1所使用的材料，重復(fù)進行與實施例28相類似的調(diào)色劑再生產(chǎn)過程，由此得到的結(jié)果列于表9中。







表6-表9以及表21-29的注釋＊1每項都同樣在五個等級○，○△，△，△Ⅹ，Ⅹ(好→壞)上進行評價。
＊2E.S.代表環(huán)境穩(wěn)定性，根據(jù)在高溫/高濕(30℃/85%)環(huán)境中形成的，靜置24小時后的影像質(zhì)量對其進行評價。
＊3影像密度包括Dmax(最大密度)和D(密度)是采用一個密度計(“Macbeth RD918”，從Macbeth公司可買到)測量的。
＊4溫度，如140℃，145℃……表示定影初始溫度。
＊5在調(diào)色劑生產(chǎn)步驟中可粉化性要差，以便可以在調(diào)色劑粒徑大的情況下評價這些特性。
＊6定影輥的清潔板被弄臟了。
＊7在感光組件上出現(xiàn)了粘附，致使不能復(fù)印20，000張。
＊8在調(diào)色劑生產(chǎn)步驟中可粉化性稍微差一些。
樹脂生產(chǎn)實施例13苯乙烯 重量份數(shù)80.0丙烯酸丁酯 重量份數(shù)10.0馬來酸-丁酯 重量份數(shù)10.0二-叔-丁基過氧化物 重量份數(shù)6.0將上述成份的混合物一滴一滴地加入到重量份數(shù)為200的二甲苯中，該二甲苯已被加熱到分餾溫度4個小時，在二甲苯分餾(138-144℃)的情況下進行聚合過程，在降低壓力以除去二甲苯的情況下將系統(tǒng)加熱到200℃，由此得到了一種樹脂(稱作“樹脂A-2”)。
樹脂A-2 重量份數(shù) 40.0苯乙烯 重量份數(shù) 45.0
丙烯酸丁酯 重量份數(shù) 15.0二乙烯基苯 重量份數(shù) 0.5過氧化苯甲酰 重量份數(shù) 1.5在含有上述成份的混合液中，加入重量份數(shù)為170的水，該水中含有重量份數(shù)為0.12的部分被皂化的聚乙烯醇，用力攪拌生成的混合物得到一種懸浮液，在一個含有重量份數(shù)為50的水的反應(yīng)容器中用氮氣進行曝氣，加入上述懸浮液，使其在80℃的溫度下懸浮聚合8小時。當(dāng)反應(yīng)完畢后，用水沖洗反應(yīng)產(chǎn)物，脫水并干燥得到了樹脂1，其Tg＝60℃，Mn＝1.1×104，Mw＝1×105，酸價＝17，堿價＝0。
樹脂生產(chǎn)實施例 14除了采用下列混合物以外，重復(fù)進行制備樹脂A-2的溶液聚合苯乙烯 重量份數(shù)85丙烯酸丁酯 重量份數(shù)13丙烯酸2-羥乙酯 重量份數(shù)2采用這樣得到的樹脂進行懸浮聚合，換句話說與樹脂生產(chǎn)實施例13中相類似，得到了樹脂2，其Tg＝58℃，Mn＝1.2×104，Mw＝1.2×105，酸價＝0，堿價＝4。
樹脂制備實施例 15除了采用下列混合物之外，重復(fù)進行制備樹脂A-2的溶液聚合苯乙烯 重量份數(shù) 85丙烯酸丁酯 重量份數(shù) 15采用這樣得到的樹脂進行懸浮聚合，換句話說與樹脂生產(chǎn)實施例13中相類似，得到了樹脂3，其Tg＝59℃，Mn＝1.0×104，Mw＝1.3×105，酸價＝0，堿價＝0。
樹脂制備實施例 16-46當(dāng)改變單體、混合物、起始物量以及在第一級聚合生成的乙烯基樹脂與在第二級聚合的單體之間的重量比，并與樹脂生產(chǎn)實施例13相類似地連續(xù)進行溶液聚合和懸浮聚合，由此得到了樹脂4-46如表10-13所示。
通過改變聚合條件分別制備長鏈烷基醇2-1～2-13，通過氧化這種長鏈烷基醇得到了長鏈烷基羧酸β-2～β-4，如表14所示。





實施例 29樹脂 1 重量份數(shù)100磁性氧化鐵 重量份數(shù)90(平均粒徑(Dav.)＝0.15μm，Hc＝115奧，σs＝80emu/g，σr＝11emu/g)分子式(3)的長鏈烷基醇(α-1) 重量份數(shù)5(X＝48，堿價＝70，Mn＝440，Mw＝870，Mn/Mw＝2.0，m.p.＝108℃，醇(≥C37)含量＝60wt.%)單偶氮金屬配合物 重量份數(shù)2(負電荷控制劑)通過一個Henschel混合機對上述組分進行預(yù)混合，再通過一個雙螺旋擠壓機在130℃的溫度下進行熔融揉搓，冷卻后，利用一個切碎機對熔融揉搓后的產(chǎn)物進行粗粉碎，再通過一個噴流粉磨機磨成細小的粉末，接下來通過一個氣動分級器進行分級，于是就得到了重均粒徑為6.2μm的磁性調(diào)色劑。在重量份數(shù)為100份的這種磁性調(diào)色劑中加入重量份數(shù)為1.0份的疏水干制硅石(BET比表面積(SBET＝300m2/g)，得到了一種磁性調(diào)色劑。
將這種磁性調(diào)色劑裝入一數(shù)字式復(fù)印機(“GP-55”，由Canon K.K.生產(chǎn))中，根據(jù)影像特性進行評價，由此得到有效結(jié)果如下文的表21所示。此外，通過取出復(fù)印機的定影裝置進行定影試驗，以便用它作為一個外部驅(qū)動的定影裝置，該裝置上裝配有在各種定影速度下的溫度控制器，由此得到的有效結(jié)果如表21所示。
關(guān)于影像特性的評價，密度梯度特性是良好的，這是因為充電速度快，且飽和電荷穩(wěn)定。與此同時，選擇顯影這一不希望出現(xiàn)的現(xiàn)象能得以避免，選擇顯影是優(yōu)先消耗粒徑小的那部分顯影劑，半色調(diào)影像質(zhì)量上與初期影像沒有變化，而且密度也沒有不均勻，半色調(diào)影像是光滑和良好的。
實施例 30-87除了改變粘合樹脂，長鏈烷基醇和長鏈烷基羧酸以外，如表21-26所示。在復(fù)印了20，000張之后，調(diào)色劑的粒徑與初始基本上沒有不同，連續(xù)得到了好的影像特性。
對比實施例 12-25除了改變粘合樹脂、長鏈烷基醇和長鏈烷基羧酸之外，如表20所示，采用與實施例29相同的方式制備并評價磁性調(diào)色劑，由此得到的結(jié)果如表28和29所示。
實施例 88在實施例29中得到的級分過的細小粉末 重量份數(shù)60樹脂1 重量份數(shù)100在實施例29中使用的磁性氧化鐵 重量份數(shù)90在實施例29中使用的長鏈烷基醇(α-1) 重量份數(shù)5在實施例29中使用的單偶氮金屬配合物 重量份數(shù)2采用與實施例29相同的方式制備并評價磁性調(diào)色劑，由此得到的可靠結(jié)果如表26所示。
實施例 89-91通過采用級分過的分別在實施例31、68和71中得到的細小粉末，與含有分別在實施例31、68和71使用過的樹脂9的材料一起，類似于實施例88重復(fù)進行三次調(diào)色劑的再生產(chǎn)過程，由此得到了可靠結(jié)果如表28所示。
對比實施例26和27通過采用級分過的分別在對比實施例13和25中得到的細小粉末，與分別在對比實施例13和25中所使用的材料一起，類似于實施例88重復(fù)進行兩次調(diào)色劑的再生產(chǎn)過程，由此得到可靠結(jié)果如表29所示。在這些對比實施例(即，在對比實施例13和25中再利用級分的細小粉末來制備的調(diào)色劑)中制備的調(diào)色劑呈現(xiàn)出差的可充填性以及比對比實施例13和25還要差的圖象質(zhì)量。



。











權(quán)利要求
1.一種顯現(xiàn)靜電圖象的調(diào)色劑，包括粘合劑和長鏈化合物，其中粘合劑包括帶有酸價的聚酯樹脂，及長鏈化合物包括具有10-120mgKOH/g堿價的長鏈烷基醇，或具有5-120mgKOH/g酸價的長鏈烷基羧酸，該長鏈化合物要能夠滿足下列不等式(1)或不等式(2)的條件不等式(1)粘合樹脂的酸價+長鏈烷基醇的堿價＞(1/4)×粘合樹脂的堿價，或不等式(2)粘合樹脂的酸價+長鏈烷基羧酸的酸價＞(1/4)×粘合樹脂的堿價。
2.一種如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于上述長鏈烷基醇中至少含有50wt.%的帶有至少37個碳原子的長鏈烷基醇組分。
3.一種如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于上述長鏈烷基羧酸中至少含有50wt.%的帶有至少38個碳原子的長鏈烷基羧酸組分。
4.一種如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇的熔點至少為91℃。
5.一種如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于上述長鏈烷基羧酸的熔點至少為91℃。
6.一種如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂和長鏈烷基醇要滿足下列公式的條件聚酯樹脂的酸價+長鏈烷基醇的堿價-(1/4)×聚酯樹脂的堿價≥5。
7.如權(quán)利要求6所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂和長鏈基醇要滿足下列條件聚酯樹脂的酸價+長鏈烷基醇的堿價-(1/4)×聚酯樹脂的堿價≥10。
8.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯對脂和長鏈烷基羧酸要滿足下列條件聚酯樹脂的酸價+長鏈烷基羧酸的酸價-(1/4)×聚酯樹脂的堿價≥5。
9.如權(quán)利要求8所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂和長鏈烷基羧酸要滿足下列條件聚酯樹脂的酸價+長鏈烷基羧酸的酸價-(1/4)×聚酯樹脂的堿價≥10。
10.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂的酸價為2.5-80。
11.如權(quán)利要求10所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂的酸價為5-60。
12.如權(quán)利要求11所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂的酸價為10-50。
13.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂的堿價至多為80。
14.如權(quán)利要求13所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂的堿價至多為80。
15.如權(quán)利要求14所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂的堿價至多為60。
16.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)為1×103～5×104，其重均分子量(Mw)為3×103～3×106。
17.如權(quán)利要求16所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂的Mn為1.5×103～2×104，Mw為1×104～2.5×106。
18.如權(quán)利要求17所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂的Mn為2.5×103～1×104，Mw為4×104～2×106。
19.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)化點的溫度為90℃。
20.如權(quán)利要求19所述的調(diào)色劑，其特征在于聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)化點的溫度為45-85℃。
21.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇的堿價為20-100mgKOH/g。
22.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基羧酸的酸價為10-100mgKOH/g。
23.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的Mn為150-4，000，Mn為500-10，000。
24.如權(quán)利要求23所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的Mn為250-2，500，Mw為600-8，000。
25.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的Mw/Mn至多為5。
26.如權(quán)利要求25所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的Mw/Mn至多為3。
27.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于每100份重量的粘合樹脂中含有0.1-30份重量的長鏈烷基醇、長鏈烷基羧酸或它們的混合物。
28.如權(quán)利要求27所述的調(diào)色劑，其特征在于每100份重量的粘合樹脂中含有0.5-20份重量的長鏈烷基醇、長鏈烷基羧酸或它們的混合物。
29.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸在下列化學(xué)式(3)或(4)中參數(shù)X或Y的平均值為35-250化學(xué)式(3)CH3(CH2)XCH2OH化學(xué)式(4)CH3(CH2)rCH2COOH
30.如權(quán)利要求29所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的參數(shù)X或Y的平均值為35-200。
31.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于粘合樹脂和長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸要滿足下列不等式(1)f或不等式(2)f不等式(1)ffr×(粘合樹脂的酸價)+fa×(長鏈烷基醇的堿價)＞(1/4)×fr(粘合樹脂的堿價)，以及不等式(2)ffr×(粘合樹脂的酸價)×fc×(長鏈烷基羧酸的酸價)＞(1/4)×fr(粘合樹脂的堿價)，其中fr，fa和fc分別代表粘合樹脂、長鏈烷基醇和長鏈烷基羧酸的含量系數(shù)。
32.如權(quán)利要求31所述的調(diào)色劑，其特征在于粘合樹脂和長鏈烷基醇要滿足下列不等式fr×(粘合樹脂的酸價+fa×(長鏈烷基醇的堿價)-(1/4)×fr×(粘合樹脂的堿價)≥5。
33.如權(quán)利要求32所述的調(diào)色劑，其特征在于粘合樹脂和長鏈烷基醇要滿足下列不等式fr×(粘合樹脂的酸價)+fa×(長鏈烷基醇的堿價)-(1/4)×fr×(粘合樹脂的堿價)≥10。
34.如權(quán)利要求31所述的調(diào)色劑，其特征在于粘合樹脂和長鏈烷基羧酸要滿足下列不等式fr×(粘合樹脂的酸價)+fc×(長鏈烷基羧酸的堿價)-(1/4)×fr×(粘合樹脂的堿價)≥5。
35.如權(quán)利要求34所述的調(diào)色劑，其特征在于粘合樹脂和長鏈烷基羧酸要滿足下列不等式fr×(粘合樹脂的酸價)+fc×(長鏈烷基羧酸的堿價)-(1/4)×fr×(粘合樹脂的堿價)≥10。
36.如權(quán)利要求31所述的調(diào)色劑，其特征在于不等式(1)f中[fr×(粘合樹脂的酸價)+fa×(長鏈烷基醇的堿價)]的值要在5-90的范圍內(nèi)。
37.如權(quán)利要求31所述的調(diào)色劑，其特征在于不等式(2)f中[fr×(粘合樹脂的酸價)+fa×(長鏈烷基羧酸的酸價]的值要在5-90的范圍內(nèi)。
38.一種顯現(xiàn)靜電圖象的調(diào)色劑，包括粘合樹脂和長鏈化合物，其中粘合樹脂包含酸價為25-70mgKOH/g的乙烯基樹脂，及長鏈化合物包括具有堿價為10-120mgKOH/g的長鏈烷基醇，或具有酸價為5-120mgKOH/g的長鏈烷基羧酸，該長鏈化合物要能夠滿足下列不等式(1)或不等式(2)的條件不等式(1)粘合樹脂的酸價+長鏈烷基醇的堿價＞(1/4)×粘合樹脂的堿價，或不等式(2)粘合樹脂的酸價+長鏈烷基羧酸的酸價＞(1/4)×粘合樹脂的堿價。
39.一種如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于上述長鏈烷基醇中至少含有50wt.%的帶有至少37個碳原子的長鏈烷基醇組分。
40.一種如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于上述長鏈烷基羧酸中至少含有50wt.%的帶有至少38個碳原子的長鏈烷基羧酸組分。
41.一種如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇的熔點至少為91℃。
42.一種如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于上述長鏈烷基羧酸的熔點至少為91℃。
43.一種如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂和長鏈烷基醇要滿足下列公式的條件乙烯基樹脂的酸價+長鏈烷基醇的堿價-(1/4)×乙烯基樹脂的堿價≥5。
44.如權(quán)利要求43所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂和長鏈基醇要滿足下列條件乙烯基樹脂的酸價+長鏈烷基醇的堿價-(1/4)×乙烯基樹脂的堿價≥10。
45.如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂和長鏈烷基羧酸要滿足下列條件乙烯基樹脂的酸價+長鏈烷基羧酸的酸價-(1/4)×乙烯基樹脂的堿價≥5。
46.如權(quán)利要求45所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂和長鏈烷基羧酸要滿足下列條件乙烯基樹脂的酸價+長鏈烷基羧酸的酸價-(1/4)×乙烯基樹脂的堿價≥10。
47.如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂的酸價為5-60。
48.如權(quán)利要求47所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂的酸價為10-50。
49.如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂的堿價至多為80。
50.如權(quán)利要求49所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂的堿價至多為80。
51.如權(quán)利要求14所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂的堿價至多為60。
52.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂的數(shù)均分子量(Mn)為2.5×103～5×104，其重均分子量(Mw)為1×104～1.5×106。
53.如權(quán)利要求52所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂的Mn為3×103～2×104，Mw為2.5×104～1.25×106。
54.如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于根據(jù)GPC在分子量分布中，乙烯基樹脂分子量區(qū)域的峰值分別至少在2×103～4×104和5×104～1.2×106范圍內(nèi)。
55.如權(quán)利要求54所述的調(diào)色劑，其特征在于根據(jù)GPC在分子量分布中，乙烯基樹脂分子量區(qū)域的峰值分別至少在3×103～3×104和8×104～1.1×106范圍內(nèi)。
56.如權(quán)利要求55所述的調(diào)色劑，其特征在于根據(jù)GPC在分子量分布中，乙烯基樹脂分子量區(qū)域的峰值分別至少在3.5×103～2×104和1×105～1×106的范圍內(nèi)。
57.如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45-80℃
58.如權(quán)利要求57所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55-70℃。
59.如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇的堿價為20-100mgKOH/g。
60.如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基羧酸的酸價為10-100mgKOH/g。
61.如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的Mn為150-4，000，Mw為500-10，000。
62.如權(quán)利要求61所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的Mn為250-2，500，Mw為600-8，000。
63.如權(quán)利要求61所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的Mw/Mn至多為5。
64.如權(quán)利要求63所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的Mw/Mn至多為3。
65.如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于每100份重量的粘合樹脂中含有0.1-30份重量的長鏈烷基醇、長鏈烷基羧酸或它們的混合物。
66.如權(quán)利要求65所述的調(diào)色劑，其特征在于每100份重量的粘合樹脂中含有0.5-20份重量的長鏈烷基醇、長鏈烷基羧酸或它們的混合物。
67.如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸在下列化學(xué)式(3)或(4)中參數(shù)X或Y的平均值為35-250化學(xué)式(3)CH3(CH2)XCH2OH化學(xué)式(4)CH3(CH2)rCH2COOH
68.如權(quán)利要求67所述的調(diào)色劑，其特征在于長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的參數(shù)X或Y的平均值為35-200。
69.如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂根據(jù)GPC的分子量分布為分子量區(qū)域至多為4.5×104，大分子量區(qū)域所占的面積比為2∶8～9.5∶0.5。
70.如權(quán)利要求65所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂根據(jù)GPC的分子量分布為分子量區(qū)域至多為4.5×104，大分子量區(qū)域所占的面積比為2.5∶7.5～9∶1。
71.如權(quán)利要求70所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂根據(jù)GPC的分子量分布為分子量區(qū)域至多為4.5×104，大分子量區(qū)域所占的面積比為3∶7～8.5∶1.5。
72.如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂包括分子量區(qū)域至多為4.5×104的帶有酸價為3-80mgKOH/g的樹脂組分，以及分子量區(qū)域大于4.5×104的帶有酸價為0-60mgKOH/g的樹脂組分，分子量區(qū)域分別基于GPC法。
73.如權(quán)利要求72所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂包括分子量區(qū)域至多為4.5×104的帶有酸價為5-70mgKOH/g的樹脂組分，以及分子量區(qū)域大于4.5×104的帶有酸價為0-50mgKOH/g的樹脂組分。
74.如權(quán)利要求73所述的調(diào)色劑，其特征在于乙烯基樹脂包括分子量區(qū)域至多為4.5×104的帶有酸價為10-60mgKOH/g的樹脂組分，以及分子量區(qū)域大于4.5×104的帶有酸價為0-40mgKOH/g的樹脂組分。
75.如權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于粘合樹脂和長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸要滿足下列不等式(1)f或不等式(2)f不等式(1)ffr×(粘合樹脂的酸價)+fa×(長鏈烷基醇的堿價)＞(1/4)×fr(粘合樹脂的堿價)，以及不等式(2)ffr×(粘合樹脂的酸價)×fc×(長鏈烷基羧酸的酸價)＞(1/4)×fr×(粘合樹脂的堿價)，其中fr，fa和fc分別代表粘合樹脂、長鏈烷基醇和長鏈烷基羧酸的含量系數(shù)。
76.如權(quán)利要求75所述的調(diào)色劑，其特征在于粘合樹脂和長鏈烷基醇要滿足下列不等式fr×(粘合樹脂的酸價+fa×(長鏈烷基醇的堿價)-(1/4)×fr×(粘合樹脂的堿價)≥5。
77.如權(quán)利要求76所述的調(diào)色劑，其特征在于粘合樹脂和長鏈烷基醇要滿足下列不等式fr×(粘合樹脂的酸價)+fa×(長鏈烷基醇的堿價)-(1/4)×fr×(粘合樹脂的堿價)≥10。
78.如權(quán)利要求75所述的調(diào)色劑，其特征在于粘合樹脂和長鏈烷基羧酸要滿足下列不等式fr×(粘合樹脂的酸價)+fc×(長鏈烷基羧酸的酸價)-(1/4)×fr×(粘合樹脂的堿價)≥5。
79.如權(quán)利要求78所述的調(diào)色劑，其特征在于粘合樹脂和長鏈烷基羧酸要滿足下列不等式fr×(粘合樹脂的酸價)+fc×(長鏈烷基羧酸的堿價)-(1/4)×fr×(粘合樹脂的堿價)≥10。
80.如權(quán)利要求75所述的調(diào)色劑，其特征在于不等式(1)f中[fr×(粘合樹脂的酸價)+fa×(長鏈烷基醇的酸價]的值要在5-50的范圍內(nèi)。
81.如權(quán)利要求75所述的調(diào)色劑，其特征在于不等式(2)f中[fr×(粘合樹脂的酸價)+fa×(長鏈烷基羧酸的酸價)]的值要在5-50的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種顯現(xiàn)靜電圖象的調(diào)色劑，它由粘合樹脂和長鏈化合物構(gòu)成。粘合樹脂分別是一種最好帶有20—70mgKOH/g酸價的聚酯樹脂或乙烯基樹脂，長鏈化合物是具有10—120mgKOH/g堿價的長鏈烷基醇，或具有5—120mgKOH/g酸價的長鏈烷基羧酸。它們要滿足下列不等式(1)或不等式(2)的條件不等式(1)；粘合樹脂的酸價+長鏈烷基醇的堿價＞(1/4)X粘合樹脂的堿價，或不等式(2)；粘合樹脂的酸價+長鏈烷基羧酸的酸價＞(1/4)X粘合樹脂的堿價。這種調(diào)色劑的特征以在定影性能和顯影性能之間建立了良好的平衡為特征，可運用于多種型號的復(fù)印機及廣泛的環(huán)境條件之下。
文檔編號G03G9/087GK1109982SQ9412044
公開日1995年10月11日 申請日期1994年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月29日
發(fā)明者上滝隆晃, 海野真, 御廚裕司, 道上正 申請人:佳能株式會社