專利名稱：含有作為防斑添加劑的有機(jī)金屬化合物的靜電液體顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種改性的靜電液體顯影劑，更具體地說，本發(fā)明涉及的是一種含有具有游離羧基的熱塑性樹脂微粒和至少一種用作防斑添加劑的有機(jī)金屬化合物的靜電液體顯影劑。
眾所周知，利用分散于一種絕緣非極性液體中的調(diào)色劑微?？梢允轨o電潛影顯影。這種分散材料被稱為液體調(diào)色劑或液體顯影劑。通過提供帶有均勻靜電荷的光電導(dǎo)層，并進(jìn)而將其暴露于輻射能調(diào)制束下釋放靜電荷可以產(chǎn)生靜電潛影。人們知道還有其它方法也能形成靜電潛影，例如，一種方法是提供帶有介電表面的載體，并把預(yù)先形成的靜電荷轉(zhuǎn)移至此表面。適用的液體顯影劑是由熱塑性樹脂和非極性液體分散劑組成的。一般說來，適用的著色劑有如染料或顏料。將著色的調(diào)色劑微粒分散于非極性液體中，該液體通常具有大于109歐姆厘米的高體積電阻率，小于3.0的低介電常數(shù)和高的蒸汽壓。利用后述Malvern 3600E粒子測量儀測定，調(diào)色劑微粒其平均粒徑小于30um。靜電潛影形成后，通過分散在所述非極性液體分散劑中的著色調(diào)色劑微粒將顯影顯現(xiàn)出來，并繼而轉(zhuǎn)印至一載片上。
由于真實(shí)影像的形成取決于液體顯影劑和要顯影的靜電潛影間的電荷之差，因此，人們發(fā)現(xiàn)把一種電荷導(dǎo)向化合物并最好和輔助劑，如多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、芳香烴、金屬皂等加入到含有帶游離羧基的熱塑性樹脂，非極性液體分散劑和最好有一種著色劑的液體顯影劑中是理想的。這種液體顯液劑能提供解像力良好的影像并能提供電荷，但人們發(fā)現(xiàn)它的影像質(zhì)量差，在熔合步驟后，調(diào)色的和轉(zhuǎn)印的影像上有微斑或斑點(diǎn)出現(xiàn)。為了克服這個問題，進(jìn)行了大量的研究工作以開發(fā)出適用于靜電液體顯影劑的新型防斑添加劑。
我們發(fā)現(xiàn)上述缺點(diǎn)是可以克服的，并制備出了一種改進(jìn)的顯影劑，所述的顯影劑含有一種非極性液體分散劑、電荷導(dǎo)向化合物、帶有游離羧基的熱塑性樹脂，一種選擇性成份著色劑和本發(fā)明的防斑添加劑。當(dāng)用這種改進(jìn)的靜電液體顯影劑使靜電潛影顯影時，其影像質(zhì)量，轉(zhuǎn)印效率均得到改善，并且改善了與顏料及電荷導(dǎo)向劑存在無關(guān)的固體覆蓋區(qū)域。
按照本發(fā)明，提供了一種基本由以下物質(zhì)組成的靜電液體顯影劑(A)一種Kauri-丁醇值小于30，并以主要含量存在的非極性液體，(B)平均粒徑小于30um的帶有游離羧基的熱塑性樹脂微粒，(C)一種非極性液體可溶的電荷導(dǎo)向化合物，所述化合物選自油溶性石油磺酸酯和陰離子甘油酯之中，(D)至少一種有機(jī)金屬化合物，該化合物選自下組物質(zhì)M+n(R-)n，M+n(CO2R′-)n和M+n(OR″-)n其中R，R′和R″可以是相同或不同的1-30個碳原子的直鏈烴，1-30個碳原子的支鏈烴，或者是1-30個碳原子的被取代了的直鏈或支鏈烴，M是一種金屬，n是金屬的化合價，并至少等于2。
按照本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供了一種制備用于靜電影像的靜電液體顯影劑的方法，包括(A)在一升高的溫度下，將一種帶有游離羧基的熱塑性樹脂、一種Kauri-丁醇值小于30的非極性液體分散劑和一種選擇性成份著色劑分散于一容器中，同時，使該容器內(nèi)的溫度保持在足以使樹脂增塑化和液化，但又低于非極性液體分散劑發(fā)生降解以及樹脂和/或著色劑分解的溫度，(B)冷卻上述分散體，并且或者(1)不加以攪拌使之形成凝膠或固體塊，隨后破碎該凝膠或固體塊，并在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨;
(2)加以攪拌使之成為粘性混合物，并在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨;或者(3)在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨以防止形成凝膠或固體塊;
(C)把含有平均粒徑小于30μm的調(diào)色劑微粒之分散體與顆粒介質(zhì)分開，(D)將一種非極性液體可溶的電荷導(dǎo)向化合物添加到分散體中，所說的化合物選自油溶性石油磺酸酯和陰離子甘油酯中，(E)在步驟(C)后加入至少一種有機(jī)金屬化合物，該化合物選自由下述化學(xué)式表示的物質(zhì)中M+n(R-)n，M+n(CO2R′-)n和M+n(OR″-)n其中R，R′和R″可以是相同或不同的1-30個碳原子的直鏈烴，1-30個碳原子的支鏈烴，或者是被取代的1-30個碳原子的直鏈或支鏈烴，M是一種金屬，n是金屬的化合價并至少等于2。
在通篇說明書中，下列術(shù)語具有如下含意在權(quán)利要求書中，“基本由……組成”是指靜電液體顯影劑的組成中不排除那些并不妨礙實(shí)現(xiàn)顯影劑優(yōu)點(diǎn)的未特別指出的組份，例如，除主要組份外，還可以存在附加組份，如精細(xì)的無機(jī)氧化物微粒，輔助劑，例如多羥基化合物，氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、芳香烴、金屬皂等等。
氨基醇是指在同一化合物中既有氨基官能團(tuán)，又有羥基官能團(tuán)。
遷移率是按下述實(shí)施例的說明測定的，并以M2/Vsec(X10-10)表示，其中V是伏特。
粘度是按下述實(shí)施例的說明測定的，并以厘泊(CP)表示。
導(dǎo)電性是指在5Hz和5伏下測得的以微微姆歐(pmho)/cm表示的顯影劑導(dǎo)電性。
斑點(diǎn)定義為影像反射密度中明顯的非均勻性，以焰口樣缺陷出現(xiàn)。這種斑點(diǎn)是在熔合過程中顯現(xiàn)出來的，并因較高的熔合溫度和由于烴載體，如非極性液體造成的高濕潤相紙而加重。這種影像缺陷據(jù)信是由于烴蒸汽通過部分熔合的調(diào)色劑層逃逸而帶來的。
液體顯影劑的非極性液體分散劑優(yōu)選支鏈脂肪烴，更具體地說，是Isopar -G、Isopar -H、Isopar -K、Isopar -L、Isopar -M和Isopar -V。這些液體烴是純度極高的在很窄范圍內(nèi)切取的異鏈烷烴餾分。例如，Isopar -G的沸程為157℃-176℃，Isopar -H為176℃-191℃，Isopar -K為177℃-197℃，Isopar -L為188℃-206℃，Isopar -M為207℃-254℃，Isopar -V為254.4°-329.4℃。Isopar -L的平均沸點(diǎn)約是194℃，Isopar -M的閃點(diǎn)是80℃，而自燃溫度是338℃。按照嚴(yán)格的制造說明，硫、酸、羧基和氯化物的含量要限制到百萬分之幾。它們基本上是無味的，只有非常淡的鏈烷烴氣味，它們有相當(dāng)好的氣味穩(wěn)定性，并全部是由Exxon公司生產(chǎn)的?？梢圆捎肊xxon公司生產(chǎn)的高純度正鏈烷烴液體Norpar 12、NorparR13和NorparR15。這些液體烴具有下列閃點(diǎn)和自燃溫度液體 閃點(diǎn)(℃) 自燃溫度(℃)NorparR12 69 204NorparR13 93 210NorparR15 118 210所有這些非極性液體分散劑的體積電阻率都超過109歐姆厘米且介電常數(shù)小于3.0，在25℃時的蒸汽壓小于10Torr。IsoparR-G由泰格閉杯法測定的閃點(diǎn)40℃，IsoparR-H由ASTM D 56測定的閃點(diǎn)為53℃，用同樣的方法測定出IsoparR-L和IsoparR-M的閃點(diǎn)分別為61℃和80℃。這些是優(yōu)選的非極性液體分散劑，所有適用的非極性液體分散劑的基本特征在于體積電阻率和介電常數(shù)，此外非極性液體分散劑還有一特征是小于30的低Kauri-丁醇值，最好在27或28左右，該值是由ASTM D 1133法測定的。熱塑性樹脂與非極性液體分散劑的比值是這樣的，即在工作溫度下，這些成份的組合能形成流體。以液體顯影劑的總重量計，非極性液體的量為85-99.9%(重量)，最好是97-99.5%(重量)，液體顯影劑中的固體總重量是0.1-15%，最好是0.5-10.0%(重量)。液體顯影劑中的固體總重量只是按樹脂，包括分散在其中的成份，如顏料，輔助劑等計算的。
適用的帶游離羧基的熱塑性樹脂或聚合物(B)包括乙烯與α，β-烯屬的不飽和酸的共聚物，所說不飽和酸是丙烯酸或甲基丙烯酸，乙烯(80-99.9%)/丙烯酸或甲基丙烯酸(20-0.1%)/甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基(C1-C5)酯(0-20%)的共聚物，Surlyn 離子鍵樹脂(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)等等，或者是它們的混合物。優(yōu)選的共聚物是乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。這類共聚物的合成在Rees的US3，264，272中有說明，在此可結(jié)合參考上述專利公開的內(nèi)容。為了制備出優(yōu)選的共聚物，使含酸的共聚物與可電離的金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，正如Rees專利所描述的，在此省略不談了。乙烯成份占共聚物重量的80-99.9%，酸成份約占共聚物重量的20-0.1%。共聚物的酸值在1-120范圍內(nèi)，最好是54-90。酸值是指為中和1克聚合物所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)。由ASTM D 1238方法A測定的熔體指數(shù)(g/10min)為10-500。這類特別優(yōu)選的共聚物酸值為66和60，熔體指數(shù)為100和500，這是在190℃下測定的。
不帶游離羧基的樹脂可以與上述樹脂結(jié)合使用，其用量可高達(dá)樹脂總重量的95%(重量)。這類樹脂包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物(Elvax 樹脂，E、I、du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)、聚乙烯、聚苯乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯(晶狀的)，以商標(biāo)為Bakelite DPD 6169，DPDA 6182 Natural和DTDA 9169Natural(Union Carbide公司，Stamford，CN)出售的乙烯丙烯酸乙酯系列，乙烯乙酸乙烯酯樹脂，如還是由Union Carbide公司出售的DQDA 6479 Natural和DQDA 6832 Natural 7.
此外，熱塑性樹脂具有下述較好的特性1、能分散輔助劑、著色劑，如顏料。
2、在溫度低于40℃的液體分散劑中基本上是不溶的，因此，樹脂在貯藏期間不會溶解或成為溶劑化物。
3、在溫度高于50℃時，能溶劑化。
4、能被研磨形成直徑在0.1-15um之間的微粒。
5、能形成小于30um的顆粒，如用Malvern 3600E粒子測量儀(Malvern制造，Southborough，MA)測定，Malvern 3600E粒子測量儀利用被攪拌樣品的激光衍射光散射來確定平均顆粒尺寸。
6、在70℃以上的溫度下，能夠熔合。
在上述3中，通過溶劑化，形成調(diào)色劑粒子的樹脂將成為溶脹或凝膠狀的。
適宜的非極性液體可溶的電荷導(dǎo)向化合物(C)其一般用量為0.25-1500mg/g顯影劑固體，最好為2.5-400mg/g顯影劑固體。它包括負(fù)電荷導(dǎo)向劑，如堿性鈣Petronate 、堿性鋇Petronate 、油溶性石油磺酸(Witco化學(xué)公司的Sonneborn分公司生產(chǎn)，紐約，NY);正電荷導(dǎo)向劑，例如陰離子甘油酯如Emphos D70-30C、Emphos F27-85等，鹽類，如帶有不飽和飽和及酸取代基的磷酸化單酸甘油酯和二酸甘油酯的鈉鹽(witco化學(xué)公司生產(chǎn)，紐約，NY)，等等。El-Sayed等人的美國未決申請07/125，503(1987，11，25日申請)揭示了甘油酯電荷導(dǎo)向劑，在此請結(jié)合參考其內(nèi)容。
有機(jī)金屬防斑添加劑(D)選自下組物質(zhì)M+n(R-)n，M+n(CO2R′-)n和M+n(OR″-)n其中R，R′和R″可以是相同或不同的1-30個碳原子的直鏈烴，1-30個碳原子的支鏈烴，或者是被取代的1-30個碳原子的直鏈或支鏈烴，其中取代基是鹵素，如Cl、Br、I、F，一個或幾個羥基，硝基，環(huán)戊基、環(huán)己基、芳基如苯基，萘基等，取代的芳基，如取代的苯基、萘基等M是Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Ti、Vi、Zn、Zr等，n是金屬(M)的化合價，其至少等于2。靜電顯影劑中可以有一種或多種有機(jī)金屬羧酸鹽或酚鹽化合物。很多有機(jī)金屬化合物是可商購的，例如，一種作為溶劑油(沸點(diǎn)為130-145℃的烴混合物，a、k、a，粗石油)的溶液。
有機(jī)金屬化合物可以在電荷導(dǎo)向劑添加之前、之后或與其同時加入，但不能在加熱分散或冷卻研磨步驟中向顯影添加有機(jī)金屬化合物，因?yàn)檫@樣會大大延長研磨時間。除了能消除斑點(diǎn)外，在加工后期加入這些有機(jī)金屬化合物就能夠利用更易研磨的較低分子量的樹脂了，通過加入這些有機(jī)金屬化合物，調(diào)色劑微粒中樹脂能被轉(zhuǎn)化成所要求的較高分子量。以液體顯影劑的總重量計，有機(jī)金屬化合物的用量0.01-0.15重量份(以金屬重量核算)。
有機(jī)金屬化合物的實(shí)例其中，連接在化學(xué)式中M+n上構(gòu)成有機(jī)金屬化合物的取代基(配位體)選自于丙酸鹽、丁酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、2-乙基己酸鹽、新癸酸鹽、環(huán)烷酸鹽、乙醇鹽、丁基、異丙基等等，具體例子包括環(huán)烷酸鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸鋅、辛酸鋯、2-乙基己酸鋯、辛酸錳、環(huán)烷酸錳、2-乙基己酸錳、2-乙基己酸鋇、環(huán)烷酸鈷、辛酸鈣、環(huán)烷酸鈣、2-乙基己酸鈣、壬酸鈣、辛酸鎳、辛酸鉍、新癸酸鉍、2-乙基己酸鉍、辛酸鉛、辛酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈰、2-乙基己酸鈰、四丁基鈦酸鹽、四-2-乙基己基鈦酸鹽、四乙醇鈦、四異丙基鈦酸鹽;由Mooney公司(Cleveland，OH)生產(chǎn)的鈣、鈰、鈷、鉛、錳、鋅和鋯的新癸酸鹽，以及這些化學(xué)物的混合物。
著色劑，例如顏料或染料以及它們的結(jié)合物最好以分散在樹脂微粒中的形式存在，這樣能使影像顯現(xiàn)出來。以顯影劑固體總重量計，著色劑如顏料可以占到大約60%(重量)，最好是0.01-30%。著色劑的用量可以根據(jù)顯影劑的用途而改變。適用的顏料實(shí)例包括顏料牌名 制造商 顏料比色指數(shù)永久黃DHG Hoechst 黃12永久黃GR ″ 黃13永久黃G ″ 黃14永久黃NCG-71 ″ 黃16永久黃GG ″ 黃17漢撒黃RA ″ 黃73漢撒亮黃5GX-02 ″ 黃74Dalamar 黃YT-858-D Heubach 黃74漢撒黃X Hoechst 黃75Novoperm 黃HR ″ 黃83Chromophtal 黃3G Giba-Geigy 黃93Chromophtal 黃GR Giba-Geigy 黃95Novoperm 黃FGL Hoechst 黃97漢撒亮黃10GX ″ 黃98Lumogen 淡黃 BASF 黃Sicofast Y-185 ″ ″110永久黃G3R-01 Hoechst ″114Chromophtal 黃8G Ciba-Geigy ″128 Irgazin 黃5GT ″ ″
129 Hostaperm
黃H4G Hoechst ″151 Hostaperm
黃H3G Hoechst 黃154 L74-1357黃 Sun chemL75-1331黃 ″L75-2377黃 ″Hostaperm
橙 GR Hoechst 橙43Paliogen
橙 BASF 橙51Irgalite
玉紅4BL Ciba-Geigy 紅57∶1Quindo
品紅 Mobay 紅122Indofast
亮猩紅 ″ 紅123Hostaperm
猩紅GO Hoechst 紅168永久玉紅 F6B ″ 紅184Monastral
品紅 Ciba-Geigy 紅202Monastral
猩紅 ″ 紅207Heliogen
蘭L6901F BASF 蘭15∶2Heliogen
蘭NBD7010 ″Heliogen
蘭K7090 ″ 蘭15∶3Heliogen
蘭L7101F ″ 蘭15∶4Heliogen
蘭D7072DD ″ 蘭15∶3Paliogen
蘭L6470 ″ 蘭60Heliogen
綠K8683 ″ 綠7Heliogen
綠L9140 ″ 綠36Monastral
紫R Ciba-Geigy 紫19Monastral
紅B ″ 紫19
Quindo 紅 R6700 MobayQuindo 紅R6713 MobayIndofast 紫 ″ 紫23Monastral 醬紫色B Giba-Geigy 紫42Sterling NS黑 Cabot 黑7Sterling NSX76 CabotTipure R-101 Du-PontMogul L CabotBK8200黑調(diào)色劑 Paul UhlichMonarch 1000 Cabot靜電液體顯影劑中還可以加入其它成份，如精細(xì)的無機(jī)氧化物顆粒，如二氧化硅、氧化鋁、二氯化鈦等等;最好將0.5μm或更小的顆粒分散到液化的樹脂中，這些氧化物可用來取代著色劑，或者與著色劑結(jié)合使用。也可以添加金屬顆粒物。
靜電液體顯影劑的另一附加成份是一種輔助劑，它可以由下組物質(zhì)中選擇帶有至少2個羥基的多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、金屬皂，以及Kauri-丁醇值大于30的芳香烴，輔助劑的一般用量為1-1000mg/g顯影劑固體，優(yōu)選1-200mg/g。上述各種輔助劑的實(shí)例包括多羥基化合物1，2-亞乙基醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔基-4，7-二醇、聚(丙二醇)、五乙二醇、三亞丙基二醇、三甘醇、丙三醇、季戊四醇、丙三醇-三-12羥基硬脂酸酯、乙二醇單羥基硬脂酸酯、亞丙基丙三醇單羥基硬脂酸酯等等，這些在Mitchell的US4，734，352中有說明。
氨基醇化合物三異丙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、鄰-氨基苯酚、5-氨基-1-戊醇、四(2-羥乙基)乙二胺等等，這些在Larson的US4，702，985中有說明。
聚丁烯/琥珀酰亞胺Chevron公司出售的OLOA -1200，其分析數(shù)據(jù)公開在Kosel的US3，900，412第2欄，5-13行中，在此請結(jié)合參考;具有數(shù)均分子量大約為600(蒸汽滲透壓測定法)的Amoco 575，它是由馬來酐與聚丁烯反應(yīng)生成烯基琥珀酐，然后再與聚胺反應(yīng)而制得的。Amoco575含40-45%表面活性劑、36%芳香烴，其余為油。等等這些輔助劑在El-Sayed和Taggi的US4，702，984中有描述。
金屬皂三硬脂酸鋁，二硬脂酸鋁、鋇、鈣、鉛和鋅的硬脂酸鹽;鈷、錳、鉛和鋅的亞油酸鹽;鉛、鈣和鈷的辛酸鹽;鈣和鈷的油酸鹽;棕櫚酸鋅;鈣、鈷、錳、鉛和鋅的環(huán)烷酸鹽;鈣、鈷、錳、鉛和鋅的樹脂酸鹽;等等。如Trout的US4，707，429和4，740，444所描述，金屬皂被分散于熱塑性樹脂中。
芳香烴苯、甲苯、萘、取代的苯和萘的化合物，如三甲苯、二甲苯、二甲基乙基苯、乙基甲基苯、丙基苯，Aromatic 100，它是由Exxon公司生產(chǎn)的被C9和C10烷基取代的苯的混合物，等等這些在Mitchell的US4，631，244中有說明。
靜電液體顯影劑中的微粒平均面積顆粒尺寸小于30μm，這是用Malvern3600E粒子測量儀測定的，并且最好平均粒徑小于15μm，權(quán)利要求書中的平均粒徑也是由Malverm儀器測定的。顯影劑中的樹脂粒子可以形成，也可以不形成具有由調(diào)色劑微粒完整伸出的眾多纖維，但最好使調(diào)色劑粒子形成伸出的纖維。在此所用術(shù)語“纖維”一詞是指染色的調(diào)色劑粒子是用纖維、卷須、觸毛、小絲狀體、根毛、絲帶、毛發(fā)或鬃毛等物制成的。
靜電液體顯影劑可以通過各種方法來制備，例如，放入一適當(dāng)?shù)臄嚢杌蚧旌先萜髦?，如超微粉碎機(jī)、加熱式球磨機(jī)、加熱式振動磨如Sweco磨(Sweco公司制造、洛杉機(jī)，CA)，其配有用于分散和研磨用的顆粒介質(zhì)，Ross雙行星式混合器(由Charles Ross and Son制造，Hauppauge，NY)等等，或者將上述熱塑樹脂和非極性液體分散劑中的至少一種放入雙輥加熱式粉碎機(jī)中(不需要顆粒介質(zhì))。通常，在分散步驟開始之前，將樹脂、著色劑、充電輔助劑和非極性液體分散劑放入容器中。著色劑也可以在樹脂和非極性液體分散劑均質(zhì)之后加入。極性添加劑，如Mitchell在US4，631，244中所公開的那些(在此請參考其公開內(nèi)容)也可以加入容器中，例如，以非極性添加劑的重量計，極性添加劑可高達(dá)100%。一般在升高的溫度下完成分散步驟，即容器內(nèi)組份的溫度足以使樹脂增塑化和液化，但又低于非極性液體分散劑或極性添加劑(如果存在的話)發(fā)生降解以及樹脂和/或著色劑分散的溫度。優(yōu)選的溫度范圍是80-120℃，在此范圍之外的其它溫度也可能是適用的，但這要根據(jù)所用的具體成份來決定。容器中存在有運(yùn)動的顆粒介質(zhì)能更好地制備出調(diào)色劑微粒分散體，但是也還可以采用其它的攪拌手段來制備大小、結(jié)構(gòu)和形態(tài)適宜的分散的調(diào)色劑粒子?？捎玫念w粒介質(zhì)是顆粒材料，例如球形、園柱形等顆粒，可以選用不銹鋼、碳鋼、氧化鋁、陶瓷、氧化鋯、二氧化硅和硅線石。當(dāng)使用黑色以外的著色劑時，碳鋼顆粒介質(zhì)是特別適用的。顆粒介質(zhì)的典型直徑范圍為0.04-0.5英寸(1.0至約13mm)。
將組份分散于容器中后，加入或不加極性添加劑，直到達(dá)到所要求的分散體為止，該混合物變?yōu)榱黧w狀一般需要1小時。將此分散體冷卻，如冷卻到0℃-50℃，冷卻可以在同一容器，如超微粉碎機(jī)中完成，同時，在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨，以防止形成凝膠或固體塊;不加以攪拌使之形成凝膠或固體塊，隨后破碎該凝膠或固體塊，并且進(jìn)行研磨，例如在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨;或者是加以攪拌使之成為粘性混合物，然后在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨。附加液體是指非極性液體分散劑、極性液體或它們的結(jié)合物?？砂凑毡绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法完成冷卻，而且并不限于下述冷卻方法循環(huán)冷卻水，或者使冷卻介質(zhì)通過鄰接分散設(shè)備的外冷卻夾套，或者使分散體冷卻至室溫。在冷卻過程中，樹脂從分散劑中沉淀出來，通過在相對短的一段時間內(nèi)的研磨，產(chǎn)生了平均粒徑小于30μm的調(diào)色劑微粒，該尺寸是用前述Malvern 3600E粒子測量儀或其它類似儀器確定的。
當(dāng)冷卻，并按本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法把含調(diào)色劑微粒的分散體與顆粒介質(zhì)(如果存在的話)分開后，很可能會降低分散體中調(diào)色劑微粒的濃度，預(yù)定極性的靜電荷也可能會傳遞給調(diào)色劑微粒，或者這些情況都發(fā)生。當(dāng)顆粒介質(zhì)與含調(diào)色劑微粒的分散體分開后，加入至少一種有機(jī)金屬鹽，并最好是加入到稀釋的調(diào)色劑中。分散體中調(diào)色劑微粒的濃度由于如前述附加非極性液體的加入而降低，一般說來，稀釋后，相對非極性液體而言，調(diào)色劑微粒濃度降低到0.1-15%(重量)，優(yōu)選范圍是0.3-4.0%(重量)，最佳范圍是1.0-3.0%(重量)。如果需要的話，可以添加一種或幾種非極性液體可溶的電荷導(dǎo)向化合物(C)(其種類在前面已敘述)，用以傳遞正電荷或負(fù)電荷，它們可以在制備過程的任意時間加入，但最好是在過程結(jié)束時加入，例如，在除去顆粒介質(zhì)(如果用了的話)和調(diào)色劑微粒濃度確定了之后加入。如果還要加入稀釋的非極性液體分散劑的話，電荷導(dǎo)向化合物可以在其之前、之后，或與之同時加入。如果輔助劑化合物或有機(jī)金屬化合物在顯影劑的制備過程中尚未加入的話，它們可以在顯影劑充電之前、之中或之后加入。防斑添加劑最好與電荷導(dǎo)向化合物一起加入?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)防斑劑對液體顯影劑的粘度影響很小或沒有影響。本發(fā)明的靜電液體顯影劑的粘度在1-10CP范圍，最好在1-5CP范圍內(nèi)，這是用濃度為1-3%(重量)的顯影劑測定的。
制備靜電液體顯影劑的其它實(shí)施方法包括(A)在沒有Kauri-丁醇值小于30的非極性液體分散劑參與下，將一種著色劑分散可熱塑性樹脂中以形成固體塊;
(B)破碎該固體塊;
(C)在選自Kauri-丁醇值至少為30的極性液體、Kauri-丁醇值小于30的非極性液體和它們的組合物中的一種液體存在下，借助顆粒介質(zhì)來研磨破碎的固體塊。
(D)把含有平均粒徑小于30μm的調(diào)色劑微粒的分散體與顆粒介質(zhì)分開;
(E)添加附加非極性液體、極性液體或它們的組合物，使調(diào)色劑微粒濃度降到0.1-15.0%(重量)，相對液體而言;
(F)將一種液體可溶的選自油溶性石油磺酸酯和陰離子甘油酯中的電荷導(dǎo)向化合物加入到分散體中;并且
(G)在(D)步驟之后，加入至少一種前面限定的有機(jī)金屬化合物，加入量以液體顯影劑總重量計，按金屬算，為0.01-0.15重量份。以及(A)在沒有Kauri-丁醇值小于30的非極性液體分散劑參與下，將一種著色劑分散于熱塑性樹脂中以及形成固體塊;
(B)破碎該固體塊;
(C)在Kauri-丁醇值小于30的非極性液體分散劑和選擇性成份著色劑存在時，在一升高的濕度下，將破碎的固體塊重新分散到容器中，同時，使容器內(nèi)的濕度保持在足以使樹脂增塑化和液化，但又低于非極性液體分散劑發(fā)生降解以及樹脂和/或著色劑分解的溫度;
(D)冷卻分散體，并且或者(1)不加攪拌使之形成凝膠或固體塊，隨后破碎該凝膠或固體塊，并且在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨;
(2)進(jìn)行攪拌使之成為粘性的混合物，然后在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨;或者(3)在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨，以防止形成凝膠或固體塊;
(E)把含有平均粒徑小于30μm的調(diào)色劑微粒之分散體與顆粒介質(zhì)分開;
(F)添加附加非極性液體、極性液體或它們的組合物，使調(diào)色劑粒子濃度降低到0.1-15.0%(重量)，相對液體而言;并且(G)將一種液體可溶的電荷導(dǎo)向化合物加入到分散體中，(H)在(E)步驟之后，加入至少一種前面限定的有機(jī)金屬化合物，加入量以液體顯影劑總重量計，按金屬算，為0.01-0.15重量份。
本發(fā)明的靜電液體顯影劑證明能夠減少斑點(diǎn)，改善影像質(zhì)量、解像力、固體覆蓋面，并且色調(diào)油膩均勻，不易壓碎。本發(fā)明的這些顯影劑能用于復(fù)制，例如制作黑白以及各種彩色辦公摻貝，或用于彩色校樣，如利用減色法三原色黃、青、品紅，如果要求的話，可與黑色一起對影像進(jìn)行復(fù)制。在拷貝和校樣中，對靜電潛影施用調(diào)色劑微粒。能夠想到的靜電液體顯影劑的其它用途有彩色數(shù)字校樣、平版印刷板以及防染劑。
下面的對比例和實(shí)施例是對本發(fā)明的詳細(xì)說明，而不是限制，其中的份額和百分率均指重量而言。在這些實(shí)施例中，熔體指數(shù)是用ASTM D1238，方法A測定的;平均粒徑是由Malvern 3600E粒子測量儀確定的，如上所述，該儀器是由Malvern公司(Southborough，MA)制造的;導(dǎo)電率是在5Hz及5伏低壓下測定的，并以微微姆歐/厘米(pmho/cm)表示;密度用RD918型Macbeth密度計測定。在實(shí)施例中，解像力以μm表示。
用下述方法確定實(shí)施例1，2，3和6的影像斑點(diǎn)缺陷將一強(qiáng)被Isopar
-L潤濕的80磅Centura
光面相低(Consolidated相紙公司生產(chǎn)，芝加哥，IL)放在間距為0.03cm的兩塊金屬板之間，一塊板接地，另一塊充電至150V，兩塊板成45°角，將已充電的顯影劑淋到相紙上。把調(diào)色的相紙放到115℃的恒溫加熱板上加熱1分鐘以除去殘留的Isopar
并熔合調(diào)色劑粒子，然后檢查熔合的影像找出斑點(diǎn)缺陷，1表示沒有可見斑點(diǎn)，2表示有些斑點(diǎn)，3表示與對照物一樣有嚴(yán)重的斑點(diǎn)。
對比例1將下述成份放入Union Process 1S超微粉碎機(jī)中，該機(jī)是Union Process公司(AKron，Ohio)制造的成份 加入量(g)乙烯(90%)和甲基丙烯酸(10%) 240的共聚物，190℃時熔體指數(shù)為500，酸值60Mogeul L碳黑，C.I.77266 60Cabot公司碳黑分公司，波土頓，MAIsopar -L，Kauri-丁醇值為27的 1200非極性液體，Exxon公司將上述成份加熱到105℃，并用直徑為0.1875英寸(4.76mm)的碳鋼珠研磨1小時，將該粉碎機(jī)冷卻至26℃，同時不斷研磨，繼續(xù)研磨6小時后獲得平均尺寸為7.5μm的調(diào)色劑微粒。除去顆粒介質(zhì)，附加Isopar -L使含調(diào)色劑粒子的分散體稀釋到3%的固體濃度。將含10%堿性鋇Petronate (Witco化學(xué)公司，紐約，NY)(70mg/g顯影劑固體)的Isopar -L加入到分散體中。按前述說明作影像斑點(diǎn)缺陷試驗(yàn)，用該顯影劑能發(fā)現(xiàn)斑紋。
實(shí)施例1重復(fù)對比例1，不同的是將表1列出的防斑添加劑(MPA)添加到稀釋的、充電的顯影劑中(1%MPA/顯影劑固體)。在試驗(yàn)之前，放置該混合物三天使之平衡。按上述說明作影像斑點(diǎn)缺陷試驗(yàn)，結(jié)果列于下表1中。其中遷移率是用一種電動聲波分析儀(Matec公司，Hopkinton，MA)測定的，用該儀器測量的遷移率以m2/Vsec(×10-10)計算。
表1防斑添加劑 斑點(diǎn)程度 遷移率環(huán)烷酸鋅 1 -14.1辛酸鋯 1 -17.82-乙基己酸鋅 1 -15.1辛酸錳 1 -12.4辛酸鋅 1 -15.0環(huán)烷酸鈷 1 -15.2辛酸鈣 1 -16.8環(huán)烷酸錳 1 -15.7環(huán)烷酸鈣 1 -15.12-乙基己酸鋯 1 -18.42-乙基己酸鈣 1 -13.92-乙基己酸錳 1 -13.6四-2-乙基己基鈦酸鹽 1 -15.8四乙醇鈦 1 -17.6無(對照1) 3 -13.3結(jié)果表明添加劑能減輕斑點(diǎn)，并且在大多數(shù)情況下能增加遷移率。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的描述，制備具有下述配方的調(diào)色劑并充電成份 用量(g)乙烯/甲基丙烯酸共聚物， 237如實(shí)施例1所述Monarch1000碳黑 60(Cabot公司，波士頓，MA)Witco22(硬脂酸鋁，Witco 3公司，紐約，NY)Isopar
-L，Exxon公司 1200將表2所列防斑添加劑以1%的量加到顯影劑中，均衡該混合物24小時，結(jié)果列于下表2中。
表2防斑添加劑 斑點(diǎn)程度 遷移率辛酸鈣 1 -19.8四丁基鈦酸鹽 1 -21.8無(對照) 3 -16.6實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例2，不同的是用252g共聚物和45gMonarch
1000分別取代237g和60g。將表3所示防斑添加劑以0.25%、0.5%、0.75%和1.0%的量(W/W固體)加到稀釋后的顯影劑中，將如此所得的顯影劑放置18小時，然后按前述方法試驗(yàn)它們的防斑情況。
表3防斑添加劑 斑點(diǎn)程度辛酸鋅 3 2 2 12-乙基己酸鋅 3 2 2 12-乙基己酸鋯 3 2 1 1辛酸鋯 2 1 1 1無(對照) 3 - - -添加量(W/W固體) 0.25% 0.5% 0.75% 1.0%實(shí)施例4按實(shí)施例3的說明制備7種液體顯影劑試樣，然后稀釋到3%的固體濃度。將70mg堿性鋇Petronate
(BBP)/g顯影劑固體分別添加到試樣1，2，3和4中，再向試樣2、3和4中加入下表4所列防斑添加劑，加入量為1%(w/w固體)。試樣5、6和7中僅加入1%的一種防斑添加劑，結(jié)果列在表4中。
表4
試樣 添加劑 遷移率 導(dǎo)電率(pmho/cm)1 BBP -13.1 342 BBP+辛酸鈣 -15.7 323 BBP+辛酸鋅 -16.7 334 BBP+辛酸錳 -14.8 265 辛酸鈣 -0.9 ＜16 辛酸鋅 -2.2 ＜17 辛酸錳 -1.2 ＜1當(dāng)防斑添加劑單獨(dú)使用時不能起到電荷導(dǎo)向劑的作用，但當(dāng)與堿性鋇Petronate
結(jié)合使用時，能使充電顯影劑的遷移率保持負(fù)向增加。
實(shí)施例5按實(shí)施例2的描述制備黑色調(diào)色劑，并稀釋到3%的固體濃度，然后用70mg堿性鋇Petronate
/g顯影劑固體充電。將稀釋和充電后的顯影劑放置72小時，然后把該顯影劑分成2升一份，每份中加入下表5所列的一種防斑添加劑。在使用之前，放置顯影劑4小時。使用該顯影劑的影像質(zhì)量用一硒光電導(dǎo)滾筒來確定的，該影像是由激光曝光成像的，并用顯影劑調(diào)色，再將顯影影像轉(zhuǎn)印到Centura
光面相紙(Consolidated相紙公司，芝加哥，IL)上，所說相紙是用Isopar
-L預(yù)濕過的。然后，將轉(zhuǎn)印的影像加熱到140℃以蒸發(fā)掉Isopar
并熔合顯影劑中的調(diào)色劑粒子。這樣就得到了有關(guān)影像斑點(diǎn)、光澤和密度的數(shù)據(jù)，用肉眼及放大210倍兩種方法觀察可得到斑點(diǎn)程度。
表5添加劑 密度 光澤 斑點(diǎn)程度無(對照) 1.59 84 非常多的斑點(diǎn)0.5%辛酸鋯 1.60 68 無可見斑點(diǎn)有一些顯微斑點(diǎn)0.5%2-乙基己酸鋯 1.55 61 無可見斑點(diǎn)無顯微斑點(diǎn)1%辛酸鋅 1.61 75 無可見斑點(diǎn)很多顯微斑點(diǎn)1%辛酸錳 1.54 74 無可見斑點(diǎn)有一些顯微斑點(diǎn)實(shí)施例6將下述成份放入Union Process 1S超微粉碎機(jī)(Union Process公司，Akron，Ohio)中成份 用量(g)乙烯和甲基丙烯酸共聚物 342.4如實(shí)施例1所述的Sterling
NS碳黑 79.7Cabot公司，碳黑分公司，波士頓，MANBD7010，BASF公司 1.6
青色顏料硬脂酸鋁，Witco化學(xué)公司，紐約，NY 4.3Isopar -L，kauri-丁醇值為27 1200的非極性液體，Exxon公司將上述成份加熱到105℃，并用直徑為0.1875英寸(4.76mm)的碳鋼珠研磨1小時，在不斷研磨的同時使粉碎機(jī)冷卻到26℃，再繼續(xù)研磨3小時得到平均尺寸為7.5um的調(diào)色劑粒子。分離出顆粒介質(zhì)，附加Isopar -L使含調(diào)色劑微粒的分散體稀釋到1.5%的固體濃度。將含10%堿性鋇的Petronate (Witco化學(xué)公司，紐約，NY)(10mg/g顯影劑固體)Isopar -L加入分散體中。
按下述方法確定影像質(zhì)量將一種含有57.0%聚(苯乙烯異丁烯酸甲酯)，28.6%乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酯，10.6% 2，2′，4，4′-四(鄰-氯苯基)-5，5′-二(間，對-二甲氧苯基)-二咪唑和3.8% 2-巰基苯并噁唑的感光可聚合組合物的薄層包覆在聚乙二醇對苯二酸酯-鋁的膠片基底上。將0.00075英寸(0.0019cm)厚的聚丙烯覆蓋膜疊合在干的感光聚合層上，并在-Douthitt Option X裝置(Douthitt公司制造，Detroit，MI)中，該裝置配有TU64型Violux 5002燈(Exposure Systems公司組裝，Bridgeport，CT)和感光聚合物型5027燈，通過使照相銅版底片上帶乳化劑面與聚乙烯覆蓋膜接觸而曝光成像。去除聚乙烯覆蓋膜，讓曝光層以約0.5英寸/秒(約1.77cm/sec)的速度通過一個高于+4.5kv的電暈充電裝置正向充電，充電15秒后測定，膠片的曝光區(qū)為+270V，未曝光區(qū)小于+15V。利用顯影電極板與充電膠片間0.04英寸(約1.0mm)的能填充調(diào)色劑的間隙，用充電的靜電液體顯影劑調(diào)色膠片。
利用一偏壓輥使調(diào)色的影像靜電式地轉(zhuǎn)印到相紙上。Plainwell Solitaire膠印銅版紙卷繞在加有+200V電壓的金屬滾筒上。調(diào)色的感光聚合膠片與相紙的間隙為0.006英寸(0.15mm)，間隙內(nèi)用Isopar
-H填充。以0.17英寸/秒(0.43cm/sec)的速度進(jìn)行轉(zhuǎn)印。從偏壓輥上移出相紙，并在110℃下加熱1分鐘使調(diào)色的影像熔合，同時將其固著在相紙上。結(jié)果列在表6中。
表6添加劑 網(wǎng)點(diǎn)范圍 解像力(μ) 斑點(diǎn)無 92 40 31%辛酸鋅 91 50 20.5 2-乙基己酸鈣 93 40 11%辛酸鈣 89 45 10.5%辛酸鋯 85 55 11%辛酸錳 93 40 1實(shí)施例7按照實(shí)施例1的說明制備顯影劑，不同的是將下述成份放入1S超微粉碎機(jī)中成份 用量(g)實(shí)施例1所述的乙烯與甲基丙烯酸的共聚物 132.8
黃17flush，Sun化學(xué)公司 120.0硬脂酸鋁，witco化學(xué)公司，紐約，NY. 3.0Isopar
-L，Kauri-丁醇值為27的 1200非極性液體，Exxon公司將成份放置冷卻3小時而不是6小時，稀釋顯影劑至3%的固體濃度，并用70mg/g堿性鋇Petronate
充電。將所得充電調(diào)色劑分成2份，向1份中加入2-乙基己酸鋯。放置調(diào)色劑3天使之平衡，按前述方法測定兩種顯影劑的遷移率和導(dǎo)電率。結(jié)果示于表7中。
表7添加劑 遷移率 導(dǎo)電率無(對照) -10.2 490.5%2-乙基己酸鋯 -14.1 40當(dāng)有機(jī)金屬化合物與堿性鋇Petronate
結(jié)合使用時能改進(jìn)顯影劑的遷移率。
下述方法可用來確定下面對比例和實(shí)施例中的影像斑點(diǎn)缺陷將一張4X12英寸(10.16X30.48cm)的Textweb相紙(Champion相紙公司，Stamford，CN)放在實(shí)驗(yàn)室用自動繪圖機(jī)(P.N.Gardner公司，Pompano Beach，F(xiàn)L)上，向已用Isopar
-L潤濕過的相紙上加五滴10%固體濃度的液體顯影劑，用Gardco濕膠片涂布棍(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格12)把顯影劑涂布開，將相紙放入135°-139℃的空氣循環(huán)烘箱(VWR，1430型)內(nèi)，使顯影劑層干燥。檢查已顯影層找出可見斑點(diǎn)。
液體顯影劑的粘度是在23℃，剪切速度為0-150/min的條件下，在帶有同軸NVSt裝置的HaaKeRV3上測定的，該儀器是由Haake Buchler儀器公司(Saddle Brook，NJ)制造的。
對比例2制備青色顯影劑將190℃下熔體指數(shù)為500，酸值是60的308.0g乙烯(90%)與甲基丙烯酸(10%)共聚物、35.0g Heliogen
蘭NBD7010顏料(BASF公司，Parsippany，NJ)，7.0g二硬脂酸鋁(Witco化學(xué)公司，Houston，TX)和946.0g Isopar
-L(Exxon公司)加入到Union Process 1S超微粉碎機(jī)(Union Process公司，Akron，OH)中，該機(jī)裝有直徑為0.1875英寸(4.76mm)的碳鋼珠。在80℃下研磨混合物1小時，然后加入454.0g Isopar
-L，冷卻混合物，并在室溫下研磨1小時，再加入583.0g的Isopar
-L，繼續(xù)研磨混合物3個多小時。粒徑小于8.7um。
實(shí)施例8將取自對比例2的濃顯影劑稀釋，并按下述方法充電用下表8列出的電荷導(dǎo)向劑或有機(jī)金屬化合物與電荷導(dǎo)向劑對100g的3.0%固體濃度的顯影劑充電。按前述方法作影像斑點(diǎn)缺陷試驗(yàn)，結(jié)果列在下表8中。用前述方法測定這些樣品的粘度，結(jié)果也列在表8中。遷移率是按實(shí)施例1的方法測定的。在本試驗(yàn)中用到了下述電荷導(dǎo)向劑堿性鋇Petronate
(BBP)(Witco化學(xué)公司，紐約市，NY)，堿性鈣Petronate
(BCP)(Witco化學(xué)公司，紐約市，NY)和Emphos
D70-30c(E)(Witco化學(xué)公司，Houston，TX)。有機(jī)金屬化合物用的是辛酸鎂(Hüls America，Inc.，Piscataway，NJ)。
表8電荷導(dǎo)向 有機(jī)金屬 斑點(diǎn)程度 導(dǎo)電率 遷移率 粘度劑(mg/g) 化合物 (pmho/cm)(m2/Vsecx 10-10)(cp)(%固體)BBP;70 0 3.0 26.4 -13.4 2.14BBP;70 1 1.5 22.2 -12.3 2.09BCP;70 0 3.0 10.8 -10.0 2.11BCP;70 1 1.5 4.2 -2.7 2.11E;50 0 3.0 16.2 -4.2 2.19E;50 1 1.5 21.5 -8.4 2.08實(shí)施例9將取自對比例2的濃顯影劑稀釋并按下法充電按20mg/g量用堿性鋇Petronate
(Witco化學(xué)公司，紐約市，NY)對100g10.0%固體濃度的顯影劑充電，并以1%固體的量加入如下表9所列的各種有機(jī)金屬化合物。按前述方法作影像斑點(diǎn)缺陷試驗(yàn)，結(jié)果列在下表9中。所用有機(jī)金屬化合物是含在溶劑油中的15.8%2-乙基己酸鉍和1.8%2-乙基己酸鈣的混合物(1);含在溶劑油中的7.8%2-乙基己酸鉍和8.5%2-乙基己酸鈰(2)。
表9有機(jī)金屬化合物 斑點(diǎn)程度無 3(1) 1(2) 1對比例3制備黑色液體顯影劑將在190℃時熔體指數(shù)為500，酸值是60的308.0g乙烯(90%)與甲基丙烯酸(10%)共聚物、35.0g Sterling
NS黑色顏料(Cabot公司，Boston，MA)，7.0g二硬脂酸鋁(Witco化學(xué)公司，Houston，TX)和946.0g Isopar
-L(Exxon公司)加入到Union Process 1S超微粉碎機(jī)(Union Process公司，AKron，OH)中，該機(jī)裝有直徑為0.1875英寸(4.76mm)的碳鋼珠。在80℃下研磨混合物1小時，然后加入454.0g Isopar
-L，冷卻混合物，并在室溫下研磨混合物1小時，再加入583.0g Isopar
-L，繼續(xù)研磨混合物3個多小時。粒徑小于8.7um。
實(shí)施例10將取自對比例3的濃顯影劑稀釋，并按下述方法充電用下表10中所列的電荷導(dǎo)向劑或辛酸錳有機(jī)金屬化合物(Hüls America，Inc.，Piscataway，NJ)與一種電荷導(dǎo)向劑對100g 3.0%固體濃度的顯影劑充電。按前述方法作影像斑點(diǎn)缺陷試驗(yàn)，結(jié)果列于下表10中。這些樣品的粘度是按前述方法測定的，結(jié)果也在表10中。遷移率是按實(shí)施例1的說明測出的。
表10電荷 有機(jī)金屬 斑點(diǎn)程度 導(dǎo)電率 遷移率 粘度導(dǎo)向劑 化合物(mg/g) (%固體) (pmho/cm)(m2/Vsecx10-10)(CP)BBP;70 0 3.0 50.3 -17.3 2.23BBP;70 1 1.5 40.0 -16.6 2.23BCP;70 0 3.0 9.8 -9.7 2.25BCP;70 1 1.5 5.2 -4.4 2.21E;50 0 3.0 14.9 -9.6 2.35E;50 1 1.5 24.7 -12.0 2.3權(quán)利要求
1.一種靜電液體顯影劑，其基本由以下物質(zhì)組成(A)一種Kauri-丁醇值小于30，并以主要含量存在的非極性液體，(B)平均面積顆粒尺寸小于30μm的帶有游離羧基的熱塑性樹脂微粒，(C)一種非極性液體可溶的電荷導(dǎo)向化合物，所述化合物選自油溶性石油磺酸酯和陰離子甘油酯之中，(D)至少一種選自下組物質(zhì)的有機(jī)金屬化合物M+n(R-)n，M+n(CO2R′-)n和M+n(OR″-)n其中R，R′和R″可以是相同或不同的1-30個碳原子的直鏈烴，1-30個碳原子的支鏈烴，或者是被取代了的1-30個碳原子的直鏈或支鏈烴，M是一種金屬，n是金屬的化合價并至少等于2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其特征在于連接在有機(jī)金屬化合物化學(xué)式中M+n上的取代基選自于丙酸鹽、丁酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、2-乙基己酸鹽、新癸酸鹽、環(huán)烷酸鹽、乙醇鹽、丁基和異丙基，M選自于Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Ti、V、Zn和Zr。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的靜電液體顯影劑，其特征在于有機(jī)金屬化合物選自環(huán)烷酸鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸鋅、辛酸鋯、2-乙基己酸鋯、辛酸錳、環(huán)烷酸錳、2-乙基己酸錳、2-乙基己酸鋇、環(huán)烷酸鈷、辛酸鈣、環(huán)烷酸鈣、2-乙基己酸鈣、壬酸鈣、辛酸鎳、辛酸鉍、新癸酸鉍、2-乙基己酸鉍、辛酸鉛、辛酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈰、2-乙基己酸鈰、四丁基鈦酸鹽、四-2-乙基己基鈦酸鹽、四乙醇鈦、四異丙基鈦酸鹽、鈣、鈰、鈷、鉛、錳、鋅和鋯的新癸酸鹽以及它們的混合物之中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其特征在于以液體顯影劑的總重量計，組份(A)占85-99.9%(重量)，顯影劑固體總重量為0.1-15.0%(重量)，組份(c)的用量為0.25-1500mg/g顯影劑固體，以液體顯影劑總重量計，按金屬算，組份(D)為0.01-0.15重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其特征在于以顯影劑固體總重量計，該顯影劑含有直到60%(重量)的著色劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的靜電液體顯影劑，其特征在于著色劑是一種顏料。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的靜電液體顯影劑，其特征在于著色劑是一種染料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其特征在于所說的顯影劑中存在有精細(xì)的無機(jī)氧化物顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其特征在于所述顯影劑中存在的附加化合物是選自多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、金屬皂和芳香烴之中的一種輔助劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的靜電液體顯影劑，其特征在于，所說顯影劑中存在的附加化合物是選自多羥基化合物，氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、金屬皂和芳香烴之中的一種輔助劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的靜電液體顯影劑，其特征在于所述顯影劑中存在有一種多羥基化合物輔助劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的靜電液體顯影劑，其特征在于所述顯影劑中存在有一種氨基醇化合物輔助劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的靜電液體顯影劑，其特征在于氨基醇化合物輔助劑是三異丙醇胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的靜電液體顯影劑，其特征在于所述顯影劑中存在有一種聚丁烯琥珀酰亞胺化合物輔助劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的靜電液體顯影劑，其特征在于所述顯影劑中存在有一種金屬皂化合物輔助劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的靜電液體顯影劑，其特征在于所述顯影劑中存在有一種芳香烴化合物輔助劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其特征在于熱塑性樹脂是一種乙烯與選自丙烯酸和甲基丙烯酸之中的一種不飽和酸的共聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其特征在于熱塑性樹脂是乙烯(80-99.9%)/丙烯酸或甲基丙烯酸(20-0.1%)/丙烯酸或甲基丙烯酸的1-5個碳原子烷基酯(0-20%)的共聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求5的靜電液體顯影劑，其特征在于熱塑性樹脂是乙烯(80-99.9%)/丙烯酸或甲基丙烯酸(20-0.1%)/丙烯酸或甲基丙烯酸的1-5碳原子烷基的酯(0-20%)的共聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的靜電液體顯影劑，其特征在于熱塑性樹脂是一種在190℃時熔體指數(shù)為500的乙烯(90%)/甲基丙烯酸(10%)的共聚物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其特征在于微粒的平均粒徑小于10um。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其特征在于組份(c)是一種油溶性石油磺酸酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其特征在于組份(c)是一種陰離子甘油酯。
24.一種用于靜電影像的靜電液體顯影劑的制備方法，包括(A)、在一升高的溫度下，將一種帶有游離羧基的熱塑性樹脂，一種Kauri-丁醇值小于30的非極性液體分散劑和一種選擇性成份著色劑分散于一容器中，同時，使該容器內(nèi)的溫度保持在足以使樹脂增塑化和液化，但又低于非極性液體分散劑發(fā)生降解以及樹脂和/或著色劑分解的溫度。(B)、冷卻上述分散體，并且或者(1)、不加以攪拌使之形成凝膠或團(tuán)體塊，隨后破碎該凝膠或團(tuán)體塊，并在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨;(2)、加以攪拌使之形成為粘性的混合物，并在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨;或者(3)、在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨以防止形成凝膠或固體塊;(C)、把含有平均粒徑小于30的調(diào)色劑微粒之分散體與顆粒介質(zhì)分開，(D)、將一種非極性液體可溶的離子或兩性離子電荷導(dǎo)向化合物添加到分散體中，所說的化合物選自油溶性石油磺酸酯和陰離子甘油酯中，(E)、在(C)步驟之后加入至少一種有機(jī)金屬化合物，該化合物選自由下述化學(xué)式表示的物質(zhì)中M+n(R-)n，M+n(CO2R′-)n和M+n(OR″-)n其中R、R′和R″可以是相同或不同的1-30個碳原子的直鏈烴，1-30個碳原子的支鏈烴，或者是被取代的1-30個碳原子的直鏈或支鏈烴，M是一種金屬，n是金屬的化合價并至少等于2。
25.根據(jù)權(quán)利要求24中的方法，其特征在于連接在有機(jī)金屬化合物化學(xué)式中M+n上的取代基選自于丙酸鹽、丁酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、2-乙基己酸鹽、新癸酸鹽、環(huán)烷酸鹽、乙醇鹽、丁基和異丙基，M選自于Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Ti、V、Zn和Zr。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于有機(jī)金屬化合物選自環(huán)烷酸鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸鋅、辛酸鋯、2-乙基己酸鋯、辛酸錳、環(huán)烷酸錳、2-乙基乙酸錳、2-乙基己酸鋇、環(huán)烷酸鈷、辛酸鈣、環(huán)烷酸鈣、2-乙基乙酸鈣、壬酸鈣、辛酸鎳、辛酸鉍、新癸酸鉍、2-乙基己酸鉍、辛酸鉛、辛酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈰、2-乙基己酸鈰、四丁基鈦酸鹽、四-2-乙基己基鈦酸鹽、四乙醇鈦、四異丙基鈦酸鹽、鈣、鈰、鈷、鉛、錳、鋅和鋯的新癸酸鹽以及它們的混合物之中。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其大的特征在于以液體的總重量計，容器中添加有直到100%(重量)的Kauri-丁醇值至少為30的極性添加劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于顆粒介質(zhì)選材于不銹鋼、碳鋼、陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅和硅線石。
29.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于熱塑性樹脂是一種乙烯與選自丙烯酸和甲基丙烯酸之中的一種不飽和酸的共聚物。
30.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于熱塑性樹脂是乙烯(80-99.9%)/丙烯酸或甲基丙烯酸(20-0.1%)/丙烯酸或甲基丙烯酸的1-5個碳原子烷基酯(0-20%)的共聚物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其特征在于熱塑性樹脂是一種在190℃時熔體指數(shù)為500的乙烯(90%)和甲基丙烯酸(10%)的共聚物。
32.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于電荷導(dǎo)向化合物是一種油溶性石油磺酸酯。
33.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于電荷導(dǎo)向化合物是一種陰離子甘油酯。
34.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于添加附加非極性液體、極性液體或它們的組合物以使調(diào)色劑微粒濃度降低到0.1-15%(重量)，相對液體而言。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其特征在于通過附加非極性液體使調(diào)色劑微粒濃度降低。
36.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于完成分散體冷卻的同時，在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨以防止形成凝膠或固體塊。
37.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于完成分散體冷卻，但不攪拌使之形成凝膠或固體塊，隨后破碎該凝膠或固體塊，并在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨。
38.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于可完成分散體冷卻，同時加以攪拌使之成為粘性的混合物，在有或沒有附加液體的存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨。
39.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于一種選擇于多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、金屬皂和芳香烴中的輔助劑化合物在分散步驟(A)期間加入。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其特征在于輔助劑化合物是一種氨基醇。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其特征在于氨基醇是三異丙醇胺。
42.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其特征在于將選擇于多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、金屬皂和芳香烴中的一種輔助劑化合物添加到液體顯影劑中。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其特征在于輔助劑化合物是一種多羥基化合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其特征在于多羥基化合物是乙二醇。
45.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其特征在于輔助劑化合物是一種分散在熱塑性樹脂中的金屬皂。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其特征在于輔助劑化合物是一種硬脂酸鋁。
47.一種制備靜電液體顯影劑的方法，包括(A)在沒有Kauri-丁醇值小于30的非極性液體分散劑參與下，將一種著色劑分散于熱塑性樹脂中以形成固體塊。(B)破碎為固體塊，(C)在選自Kauri-丁醇值至少為30的極性液體、Kauri-丁醇值小于30的非極性液體和它們的組合物中的一種液體存在下，借助顆粒介質(zhì)來研磨破碎的固體塊，(D)把含有平均粒徑小于30μm的調(diào)色劑微粒的分散體與顆粒介質(zhì)分開，(E)添加附加非極性液體、極性液體或它們的組合物，使調(diào)色劑微粒濃度降低到0.1-15.0%(重量)，相對液體而言，(F)將一種液體可溶的選自油溶性石油磺酸酯和陰離子甘油酯中的電荷導(dǎo)向化合物加入到分散體中，而且(G)在(D)步驟之后，加入至少一種選擇于由下組化學(xué)式表示的有機(jī)金屬化合物，加入量以液體顯影劑總重量計，按金屬算，為0.01-0.15重量份M+n(R-)n，M+n(CO2R′-)n和M+n(OR″-)n其中R，R′，R″可以是相同或不同的1-30個碳原子的直鏈烴，1-30個碳原子的支鏈烴，或者是被取代了的1-30個碳原子的直鏈或支鏈烴，M是一種金屬，n是金屬的化合價并至少等于2。
48.一種制備靜電液體顯影劑的方法，包括(A)在沒有Kauri-丁醇值小于30的非極性液體分散劑參與下，將一種著色劑分散于熱塑性樹脂中以形成固體塊，(B)破碎該固體塊，(C)在Kauri-丁醇值小于30的非極性液體分散劑和選擇性成份著色劑存在時，在一升高的溫度下，將破碎的固體塊重新分散到容器中，同時，使容器內(nèi)的溫度保持在足以使樹脂增塑化和液化，但又低于非極性液體分散劑發(fā)生降解以及樹脂和/或著色劑分解的溫度，(D)冷卻分散體，并且或者(1)不加以攪拌使之形成凝膠或固體塊，隨后破碎該凝膠或固體塊，并且在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨;(2)進(jìn)行攪拌使之成為粘性的混合物，然后在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨;或者;(3)在有或沒有附加液體存在下，借助顆粒介質(zhì)進(jìn)行研磨，以防止形成凝膠或固體塊。(E)把含有平均粒徑小于30μm的調(diào)色劑微粒之分散體與顆粒介質(zhì)分開，(F)添加附加非極性液體、極性液體或它們的組合物，使調(diào)色劑微粒濃度降低到0.1-15.0%(重量)，相對液體而言，(G)將一種液體可溶的電荷導(dǎo)向化合物加入到分散體中，(H)在(E)步驟之后，加入至少一種選擇于由下組化學(xué)式表示的有機(jī)金屬化合物，加入量以液體顯影劑總重量計，按金屬算，為0.01-0.15重量份M+n(R-)n，M+n(CO2R′-)n和M+n(OR″-)n其中R，R′和R″可以是相同或不同的1-30個碳原子的直鏈烴，1-30個碳原子的支鏈烴，或者是被取代的1-30個碳原子的直鏈或支鏈烴，M是一種金屬，n是金屬的化合價并至少等于2。
49.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于以液體顯影劑總重量計，至少一種有機(jī)金屬化合物的加入量按重量算為0.01-0.15重量份。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種靜電液體顯影劑，其基本上由下述物質(zhì)組成(A)Kauri-丁醇值小于30的非極性液體，(B)帶游離羧基的熱塑性樹脂微粒(平均粒徑小于30μm)(C)非極性液體可溶的油溶性石油磺酸酯或陰離子甘油酯電荷導(dǎo)向劑，以及(D)至少一種如所定義的有機(jī)金屬化合物，存在量以液體顯影劑計，按金屬算為0.01-0.15重量份。本發(fā)明還揭示了制備液體顯影劑的方法。該顯影劑證明能減少熔合影像中的斑點(diǎn)，該顯影劑能用于復(fù)制，彩色校樣、制作平版印刷板和防染劑。
文檔編號G03G9/13GK1053848SQ9011043
公開日1991年8月14日 申請日期1990年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月20日
發(fā)明者保羅·C·阿戴爾, 拉利特·M·巴拉, 羅納德·L·梅勒 申請人:Dx成象公司