本申請是中國申請?zhí)枮?01380013984.0、發(fā)明名稱為“感光性樹脂組合物及其固化物以及光學部件”且申請日為2013年03月12日的專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及一種感光性樹脂組合物及其固化物以及光學部件。更詳細而言，涉及一種感光性樹脂組合物及固化物、以及包含上述固化物的光學部件，通過將感光性樹脂組合物涂布于透鏡等光學部件并照射光，即使供給于回流處理，也可以形成能夠對上述光學部件維持優(yōu)異的粘接力的遮光膜或遮光層。
背景技術：
目前，手機、智能手機等便攜型電子設備的需要正在擴大。在這樣的電子設備上搭載有小型且薄型的成像單元，上述成像單元一般由固體成像元件(ccd型圖像傳感器或cmos型圖像傳感器等)、透鏡等光學部件構成。而且，為了提高分辨率而使用多個透鏡，在這些多個透鏡之間，為了防止從外部侵入的不需要的光所造成的重像及光斑而設有遮光膜。
在專利文獻1中，記載有一種遮光密封劑，其包含遮光性材料、環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有不飽和雙鍵的固化性樹脂、聚合引發(fā)劑及熱固化劑。但是，上述遮光密封劑通過含有的遮光性材料而阻礙紫外線照射至固化性樹脂內部，因此，如果僅以紫外線照射，則存在如下問題：固化速度慢，除紫外線照射之外，需要實施長時間的加熱處理等，在固化中花費過多時間。
在專利文獻2中記載有一種遮光膜，其是將含有遮光性材料、環(huán)氧樹脂及胺類固化劑的遮光涂料固化而得到的。但是，上述遮光涂料也與專利文獻1中記載的發(fā)明同樣地，存在如下問題：不能迅速地通過紫外線照射使其固化，在室溫下干燥60分鐘后，進一步在80℃下加熱120分鐘等，在固化中過于耗時。另外，遮光膜經(jīng)由粘接劑層而粘貼于透鏡，伴隨成像單元的小型化、高性能化，要求它們精簡化。
另外，為了高效安裝，對搭載于便攜型電子設備的成像單元，要求具備回流耐熱性。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2006-99027號公報
專利文獻2:日本特開2011-186437號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的技術問題
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種感光性樹脂組合物，通過將其涂布于被粘附體表面，并照射光而迅速地固化，可以形成具有優(yōu)異的遮光性及粘接性的固化物。
另外，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種感光性樹脂組合物，通過將其涂布于被粘附體表面，并照射光而迅速地固化，可以形成具有優(yōu)異的遮光性、粘接性及回流耐熱性的固化物。
另外，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種將上述感光性樹脂組合物固化而得到的固化物及包含該固化物的光學部件。
用于解決技術問題的技術方案
本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)：使用具有脂環(huán)式環(huán)氧基但不具有酯鍵的化合物作為陽離子聚合性化合物時，與使用具有酯鍵的環(huán)氧化合物的情況相比，固化性優(yōu)異。
另外，發(fā)現(xiàn)：與上述陽離子聚合性化合物一起使用特定的含羥基化合物作為固化性化合物時，可以進一步提高固化性，進而可以提高粘接性(特別是對玻璃的粘接性)，可以對得到的固化物賦予撓性，由此可得到對被粘附體的表面形狀的良好隨動性，即使供給于回流處理，也可以防止從被粘附體表面剝離。
另外發(fā)現(xiàn)：使用特定的光陽離子聚合引發(fā)劑時，即使在含有遮光性材料的情況下，也可以僅照射光來迅速地形成固化物。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。
即，本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，其包含下述成分(a)、成分(c)及成分(d)。
成分(a)：至少包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基但不具有酯鍵的化合物的陽離子聚合性化合物，
成分(c)：光陽離子聚合引發(fā)劑
成分(d)：遮光性材料。
另外，上述的感光性樹脂組合物優(yōu)選包含下述成分(b)。
成分(b)：分子量為500以上的含羥基化合物。
作為上述成分(a)，優(yōu)選包含下述式(a-1)表示的化合物。
[化學式1]
[式中，r1～r18相同或不同，表示氫原子、鹵原子、可以含有氧原子或鹵原子的烴基、或者可以具有取代基的烷氧基。x表示單鍵或連接基團(包含酯鍵的連接基團除外)]
作為上述成分(b)，優(yōu)選包含具有聚碳酸酯骨架、聚酯骨架或聚二烯骨架的含羥基化合物。
作為上述成分(c)，優(yōu)選為碘鎓鹽類化合物和/或锍鹽類化合物。
作為上述成分(c)，優(yōu)選由陽離子部和包含氟代烷基的陰離子部構成的光陽離子聚合引發(fā)劑。
作為上述成分(c)的陰離子部，優(yōu)選為下述式表示的氟代烷基氟磷酸離子。
[(rf)npf6-n]－
(式中，rf表示氫原子的80％以上被氟原子取代的碳原子數(shù)1～4的烷基，n表示1～5的整數(shù))。
作為上述成分(d)，優(yōu)選為炭黑。
本發(fā)明還提供一種將上述感光性樹脂組合物固化而得到的固化物。
本發(fā)明進一步提供一種包含上述固化物的光學部件。
發(fā)明的效果
由于本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有上述構成，因此，將其涂布于被粘附體表面并進行光照射時，可以迅速地固化，形成具有優(yōu)異的遮光性及粘接性的固化物。另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物特別是包含分子量為500以上的含羥基化合物時，涂布于被粘附體表面并進行光照射時，可以迅速地固化，形成具有優(yōu)異的遮光性、粘接性及回流耐熱性的固化物。因此，將本發(fā)明的感光性樹脂組合物作為粘接劑使用時，可以通過將其涂布在構成電子設備的成像單元的多個透鏡之間并照射光，由此迅速地將透鏡和透鏡進行粘接、固定，同時，可以在透鏡和透鏡之間形成遮光層，進而可以對電路基板等用焊料回流安裝。因此，在電子設備的制造中使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物時，可以縮短操作工序，可以顯著地提高生產(chǎn)率。而且，目前將遮光膜經(jīng)由粘接劑層與透鏡貼合，但使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物時，可以形成兼?zhèn)湔诠饽ず驼辰觿拥墓δ艿墓袒?，因此，可以實現(xiàn)攝影單元的進一步的精簡化。
具體實施方式
本發(fā)明的感光性樹脂組合物包含下述成分(a)、成分(c)及成分(d)作為必需成分。本發(fā)明的感光性樹脂組合物優(yōu)選還包含成分(b)。
成分(a)：至少包含具有脂環(huán)式環(huán)氧基但不具有酯鍵的化合物的陽離子聚合性化合物，
成分(b)：分子量為500以上的含羥基化合物，
成分(c)：光陽離子聚合引發(fā)劑，
成分(d)：遮光性材料。
(成分(a))
本發(fā)明的成分(a)為感光性樹脂組合物中所含的固化性成分(固化性化合物)之一，是至少包含在一分子內具有1個以上脂環(huán)式環(huán)氧基但不具有酯鍵的化合物(以后，有時稱為“脂環(huán)式環(huán)氧化合物”)的陽離子聚合性化合物。另外，在本說明書中，“脂環(huán)式環(huán)氧基”為構成脂環(huán)的相鄰的2個碳原子與1個氧原子一起形成環(huán)而成的基團。上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物的固化性優(yōu)異。
作為上述脂環(huán)式環(huán)氧基，可以列舉例如由構成環(huán)己烷環(huán)的2個相鄰碳原子和氧原子構成的環(huán)氧基等。
上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物只要在一分子內具有1個以上(例如1～6個)脂環(huán)式環(huán)氧基即可，其中，優(yōu)選具有2～5個，特別是2個。
作為上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可以列舉例如下述式(a-1)表示的化合物。式中，r1～r18相同或不同，表示氫原子、鹵原子、可以含有氧原子或鹵原子的烴基、或者可以具有取代基的烷氧基。x表示單鍵或連接基團(包含酯鍵的連接基團除外)。
[化學式2]
作為r1～r18中的鹵原子，可以列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為r1～r18中的烴基，可以列舉例如：脂肪族烴基(烷基、烯基、炔基等)、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基及這些基團鍵合2個以上鍵合而成的基團。
作為上述烷基，可以列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二烷基等c1-20烷基(優(yōu)選c1-10烷基、特別優(yōu)選c1-4烷基)等。作為上述烯基，可以列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等c2-20烯基(優(yōu)選c2-10烯基、特別優(yōu)選c2-4烯基)等。作為上述炔基，可以列舉例如：乙炔基、丙炔基等c2-20炔基(優(yōu)選c2-10炔基、特別優(yōu)選c2-4炔基)等。
作為上述脂環(huán)式烴基，可以列舉例如：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)十二烷基等c3-12環(huán)烷基；環(huán)己烯基等c3-12環(huán)烯基；雙環(huán)庚烷基、雙環(huán)庚烯基等c4-15交聯(lián)環(huán)式烴基等。
作為上述芳香族烴基，可以列舉例如：苯基、萘基等c6-14芳基(優(yōu)選c6-10芳基)等。
另外，作為選自上述脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基及芳香族烴基中的基團2個鍵合在一起而成的基團中的、脂肪族烴基和脂環(huán)式烴基鍵合而成的基團，可以列舉例如：環(huán)己基甲基等c3-12環(huán)烷基-c1-20烷基；甲基環(huán)己基基等c1-20烷基-c3-12環(huán)烷基等。作為脂肪族烴基和芳香族烴基鍵合而成的基團，可以列舉例如：芐基、苯乙基等c7-18芳烷基(特別是c7-10芳烷基)；肉桂基等c6-14芳基-c2-20鏈烯基；甲苯基等被c1-20烷基取代的c6-14芳基；苯乙烯基等被c2-20烯基取代的c6-14芳基等。
作為r1～r18中的可以含有氧原子或鹵原子的烴基，可以列舉上述的烴基中的至少1個氫原子被具有氧原子的基團或具有鹵原子的基團取代而成的基團等。作為上述具有氧原子的基團，可以列舉例如：羥基；過氧化氫基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等c1-10烷氧基；烯丙基氧基等c2-10烯基氧基；可以具有選自c1-10烷基、c2-10烯基、鹵原子及c1-10烷氧基中的取代基的c6-14芳氧基(例如甲苯氧基、萘氧基等)；芐氧基、苯乙基氧基等c7-18芳烷基氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等c1-10酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等c1-10烷氧基羰基；可以具有選自c1-10烷基、c2-10烯基、鹵原子及c1-10烷氧基中的取代基的c6-14芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等)；芐基氧基羰基等c7-18芳烷基氧基羰基；縮水甘油氧基等含環(huán)氧基的基團；乙基氧雜環(huán)丁烷基氧基等含氧雜環(huán)丁烷基的基團；乙?；?、丙酰基、苯甲?；萩1-10酰基；異氰酸酯基；磺基；氨基甲?；粯蜓趸?；這些基團中的2以上經(jīng)由或不經(jīng)由c1-10亞烷基等鍵合而成的基團等。作為上述具有鹵原子的基團，可以列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為r1～r18中的烷氧基，可以列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等c1-10烷氧基。
作為上述烷氧基可以具有的取代基，可以列舉例如：鹵原子、羥基、c1-10烷氧基、c2-10烯氧基、c6-14芳氧基、c1-10酰氧基、巰基、c1-10烷硫基、c2-10烯硫基、c6-14芳硫基、c7-18芳烷基硫基、羧基、c1-10烷氧基羰基、c6-14芳氧基羰基、c7-18芳烷基氧基羰基、氨基、單或二c1-10烷基氨基、c1-10?；被⒑h(huán)氧基的基團、含氧雜環(huán)丁烷基的基團、c1-10?；?、橋氧基及這些基團中的2以上經(jīng)由或不經(jīng)由c1-10亞烷基等鍵合而成的基團等。
作為r1～r18，特別優(yōu)選為氫原子。
上述式(a-1)中的x表示單鍵或連接基團(具有1以上原子的2價基團)。但是，從上述連接基團中除去包含酯鍵的基團。作為上述連接基團，可以列舉例如：2價的烴基、羰基、醚鍵、酰胺基及這些基團多個連接而成的基團等。作為上述2價烴基，可以列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基等直鏈或支鏈狀的c1-18亞烷基；1,2-亞環(huán)戊基、1,3-亞環(huán)戊基、環(huán)戊叉基、1,2-亞環(huán)己基、1,3-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己基、亞環(huán)己基等2價c3-12亞環(huán)烷基及2價的c3-12環(huán)烷叉基等。
作為上述式(a-1)表示的化合物，其中，在空間位阻小、可以以光照射更迅速地進行固化反應方面，優(yōu)選為(3,3’,4,4’-二環(huán)氧基)雙環(huán)己烷。
作為上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物，此外，可以列舉例如：下述式(a-2)表示的化合物、下述式(a-3)表示的化合物。
[化學式3]
[化學式4]
上述式(a-2)中的r19～r30表示氫原子、鹵原子、可以含有氧原子或鹵原子的烴基、或者可以具有取代基的烷氧基。需要說明的是，r19～r30之間可以相同，也可以不同。作為上述r19～r30的具體例，可例示與式(a-1)中的r1～r18同樣的基團。其中，作為r19～r30，優(yōu)選為氫原子，特別優(yōu)選r19～r30全部為氫原子。
上述式(a-3)中的r31～r42表示氫原子、鹵原子、可以含有氧原子或鹵原子的烴基、或可以具有取代基的烷氧基。需要說明的是，r31～r42之間可以相同，也可以不同。作為上述r31～r42的具體例，可例示與式(a-1)中的r1～r18同樣的基團。其中，作為r31～r42，優(yōu)選為氫原子，特別優(yōu)選r31～r42全部為氫原子。
其中，作為上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物，優(yōu)選為式(a-1)表示的化合物。
上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物例如可以通過使相應的芴化合物(具有與脂環(huán)式環(huán)氧化合物所具有的脂環(huán)式環(huán)氧基數(shù)量相同的碳-碳不飽和雙鍵的芴化合物)的碳-碳不飽和雙鍵進行環(huán)氧化來制造。環(huán)氧化反應可以利用公知或常用的方法來實施。作為上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可以使用市售的脂環(huán)式環(huán)氧化合物。
例如，上述式(a-1)表示的化合物可以通過將式(a-1’)表示的芴進行環(huán)氧化來制造。需要說明的是，式(a-1’)中的r1～r18、x與式(a-1)中的r1～r18、x相同。
[化學式5]
另外，上述式(a-2)表示的化合物例如可以通過將式(a-2’)表示的芴(具有環(huán)辛二烯骨架的不飽和化合物)進行氧化(環(huán)氧化)來制造。需要說明的是，式(a-2’)中的r19～r30與式(a-2)中的r19～r30相同。
[化學式6]
另外，上述式(a-3)表示的化合物例如可以通過將式(a-3’)表示的芴(具有四氫茚骨架的不飽和化合物)進行氧化(環(huán)氧化)來制造。需要說明的是，式(a-3’)中的r31～r42與式(a-3)中的r31～r42相同。
[化學式7]
作為環(huán)氧化反應中所使用的環(huán)氧化劑，可以使用公知或常用的氧化劑(例如有機過羧酸類、過氧化氫類等)。作為上述有機過羧酸類，可以列舉例如：過甲酸、過醋酸、過丙酸、過苯甲酸、三氟過醋酸、過鄰苯二甲酸等。作為上述過氧化氫類，可以列舉例如：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等。
在成分(a)中，脂環(huán)式環(huán)氧化合物可以單獨使用1種，或組合使用2種以上。
在成分(a)中，除上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物以外，還可以含有其它陽離子聚合性化合物。作為其它陽離子聚合性化合物，可以列舉：上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物以外的環(huán)氧化合物、在分子內具有1個以上的氧雜環(huán)丁烷基的化合物、在分子內具有1個以上的乙烯基醚基的化合物等。這些化合物可以單獨使用1種，或組合使用2種以上。
作為上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物以外的環(huán)氧化合物，可以列舉例如：在分子內具有脂環(huán)結構的環(huán)氧化合物；雙酚a型環(huán)氧化合物、雙酚f型環(huán)氧化合物等芳香族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物；脂肪族多元醇的單或聚縮水甘油醚等脂肪族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物；縮水甘油酯類環(huán)氧化合物；縮水甘油胺類環(huán)氧化合物等。
另外，在上述分子內具有脂環(huán)結構的環(huán)氧化合物中包含：(i)在脂環(huán)上直接以單鍵鍵合有環(huán)氧基的化合物(例如下述式(a-4)表示的化合物)、(ii)將芳香族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物進行氫化而得到的氫化芳香族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物及(iii)具有脂環(huán)式環(huán)氧基及酯鍵的化合物等。
[化學式8]
式(a-4)中的r’表示從p元醇中減去p個-oh而形成的基團。另外，p、n分別表示自然數(shù)。p優(yōu)選為1～6，n優(yōu)選為1～30。作為p元醇[r’-(oh)p]，可以列舉例如2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇等c1-15多元醇。p為2以上的情況下，括弧內的基團中的n可以相同，也可以不同。作為上述式(a-4)表示的化合物，可以優(yōu)選使用2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環(huán)氧基-4-(2-環(huán)氧乙烷基)環(huán)己烷加成物[例如商品名“ehpe3150”、(株)大賽璐制]等。
另外，作為上述(ii)將芳香族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物進行氫化而得到的氫化芳香族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物，可以列舉例如對芳香族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物進行氫化而得到的氫化芳香族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物(氫化芳香族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物)等。作為上述氫化芳香族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物，可以列舉例如2,2-雙[4-(2,3-環(huán)氧基丙氧基)環(huán)己基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環(huán)氧基丙氧基)環(huán)己基]丙烷等將雙酚a型環(huán)氧化合物進行氫化而得到的化合物(氫化雙酚a型環(huán)氧化合物)；雙[o,o-(2,3-環(huán)氧基丙氧基)環(huán)己基]甲烷、雙[o,p-(2,3-環(huán)氧基丙氧基)環(huán)己基]甲烷、雙[p,p-(2,3-環(huán)氧基丙氧基)環(huán)己基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環(huán)氧基丙氧基)環(huán)己基]甲烷等將雙酚f型環(huán)氧化合物進行氫化而得到的化合物(氫化雙酚f型環(huán)氧化合物)；氫化雙酚型環(huán)氧化合物；氫化酚醛型環(huán)氧化合物；氫化甲酚醛型環(huán)氧化合物；雙酚a的氫化甲酚醛型環(huán)氧化合物；氫化萘型環(huán)氧化合物；由三酚甲烷得到的環(huán)氧化合物的氫化環(huán)氧化合物等。其中，特別優(yōu)選將雙酚a型環(huán)氧化合物進行氫化的環(huán)氧化合物。作為上述氫化芳香族縮水甘油醚類環(huán)氧化合物，也可以使用市售品，可以獲得例如商品名“yx8000”(三菱化學(株)制)等。
作為上述(iii)具有脂環(huán)式環(huán)氧基及酯鍵的化合物，具體而言，可以列舉例如下述式(a-5)表示的化合物等。
[化學式9]
上述式(a-5)中的r43～r60表示氫原子、鹵原子、可以含有氧原子或鹵原子的烴基、或可以具有取代基的烷氧基。需要說明的是，r43～r60之間既可以相同，也可以不同。作為上述r43～r60的具體例，可例示與式(a-1)中的r1～r18同樣的基團。其中，作為r43～r60，優(yōu)選氫原子，特別優(yōu)選r43～r60全部為氫原子。
上述式(a-5)中的y表示包含酯鍵的連接基團(包含1個以上原子的2價基團)。作為上述包含酯鍵的連接基團，可以列舉例如酯基(酯鍵本身)；2價的烴基、羰基、醚鍵、酰胺基、這些基團多個連結而成的基團等連接基團(具有1個以上原子的2價基團)中的1個以上經(jīng)由1個以上的酯鍵而連結而成的基團(包含酯鍵的2價基團)等。
作為上述式(a-5)表示的化合物，具體而言，可以列舉例如下述式(a-5-1)～(a-5-7)表示的化合物等。需要說明的是，下述式(a-5-4)中的m表示1～30的整數(shù)。下述式(a-5-6)、(a-5-7)中的n1～n6分別表示1～30的整數(shù)。
[化學式10]
[化學式11]
作為上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物以外的環(huán)氧化合物，在可以得到固化性優(yōu)異、且具有優(yōu)異的耐熱性、耐光性及耐水性的固化物方面，特別優(yōu)選在分子內具有脂環(huán)結構但不具有芳香環(huán)結構及酯鍵的環(huán)氧化合物。使用分子內包含酯鍵的環(huán)氧化合物作為上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物以外的環(huán)氧化合物時，分子內包含酯鍵的環(huán)氧化合物的使用量優(yōu)選為成分(a)總量(100重量％)的40重量％以下(優(yōu)選30重量％以下，特別優(yōu)選低于10重量％，最優(yōu)選低于5重量％)。分子內包含酯鍵的環(huán)氧化合物的含量超過上述范圍時，存在固化性降低、得到的固化物的耐熱性降低的傾向。另外，由于分子內包含酯鍵的環(huán)氧化合物容易水解，因此，存在得到的固化物的耐水性降低的傾向。
上述(iii)具有脂環(huán)式環(huán)氧基及酯鍵的化合物的含量(配合量)沒有特別限定，相對于成分(a)總量(100重量％)，優(yōu)選為12重量％以下(例如0～12重量％)，更優(yōu)選為8重量％以下，進一步優(yōu)選為5重量％以下，特別優(yōu)選為3重量％以下。含量超過12重量％時，根據(jù)固化物的形狀或厚度等不同，有時感光性樹脂組合物的固化性不充分。
特別是在本發(fā)明的感光性樹脂組合物包含上述(iii)具有脂環(huán)式環(huán)氧基及酯鍵的化合物時，脂環(huán)式環(huán)氧化合物的含量(重量份)和(iii)具有脂環(huán)式環(huán)氧基及酯鍵的化合物的含量(重量份)優(yōu)選滿足下述式的關系(脂環(huán)式環(huán)氧化合物的含量比(iii)具有脂環(huán)式環(huán)氧基及酯鍵的化合物的含量多)。
[脂環(huán)式環(huán)氧化合物的含量]＞[(iii)具有脂環(huán)式環(huán)氧基及酯鍵的化合物的含量]
即，脂環(huán)式環(huán)氧化合物的含量和(iii)具有脂環(huán)式環(huán)氧基及酯鍵的化合物的含量的差([脂環(huán)式環(huán)氧化合物的含量(重量份)]－[(iii)具有脂環(huán)式環(huán)氧基及酯鍵的化合物的含量(重量份)]優(yōu)選大于0重量份，更優(yōu)選為5重量份以上，進一步優(yōu)選為10重量份以上。在上述差為0重量份以下的情況下，有時感光性樹脂組合物的固化性降低，容易產(chǎn)生固化不良。
作為上述在分子內具有1個以上的氧雜環(huán)丁烷基的化合物，可以列舉例如：3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、雙([1-乙基(3-氧雜環(huán)丁烷基)]甲基)醚、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基甲基]雙環(huán)己烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基甲基]環(huán)己烷、1,4-雙([(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]甲基)苯、3-乙基-3([(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基]甲基)氧雜環(huán)丁烷、苯二甲基雙氧雜環(huán)丁烷等。在本發(fā)明中，也可以使用例如商品名“oxt221”、“oxt121”(以上，東亞合成(株)制造)等市售品。
作為上述在分子內具有1個以上的乙烯基醚基的化合物，可以列舉例如：2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基異丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、2-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基異丁基乙烯基醚、2-羥基異丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羥基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羥基丙基乙烯基醚、1-羥基甲基丙基乙烯基醚、4-羥基環(huán)己基乙烯基醚、1,6-己二醇單或二乙烯基醚、1,4-環(huán)己烷二甲醇單或二乙烯基醚、1,3-環(huán)己烷二甲醇單或二乙烯基醚、1,2-環(huán)己烷二甲醇單或二乙烯基醚、對二甲苯二醇單或二乙烯基醚、間二甲苯二醇單或二乙烯基醚、鄰二甲苯二醇單或二乙烯基醚、二乙二醇單或二乙烯基醚、三乙二醇單或二乙烯基醚、四乙二醇單或二乙烯基醚、五乙二醇單或二乙烯基醚、低聚乙二醇單或二乙烯基醚、聚乙二醇單或二乙烯基醚、二丙二醇單或二乙烯基醚、三丙二醇單或二乙烯基醚、四丙二醇單或二乙烯基醚、五丙二醇單或二乙烯基醚、低聚丙二醇單或二乙烯基醚、聚丙二醇單或二乙烯基醚及它們的衍生物等。
作為本發(fā)明的成分(a)，在可以提高初期粘接力方面，特別優(yōu)選與上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物一起含有在分子內具有1個以上氧雜環(huán)丁烷基的化合物。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物總量(100重量％)中成分(a)的含量沒有特別限定，優(yōu)選為20～99重量％，更優(yōu)選為25～98重量％。特別是在本發(fā)明的感光性樹脂組合物包含成分(b)的情況下，該感光性樹脂組合物總量(100重量％)中成分(a)的含量例如為20～90重量％左右，優(yōu)選為25～80重量％，特別優(yōu)選為30～70重量％。成分(a)的含量低于上述范圍時，存在固化性降低、容易產(chǎn)生固化不良的傾向。另一方面，成分(a)的含量超過上述范圍時，存在固化物的撓性不足、在回流工序中容易產(chǎn)生剝離的傾向。另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物不含有成分(b)的情況下，該感光性樹脂組合物總量(100重量％)中固化性化合物的總含量(配合量)沒有特別限定，優(yōu)選75～99重量％，更優(yōu)選80～98重量％。含量低于75重量％時，有時固化物的粘接性等物性不充分。另一方面，含量超過99重量％時，成分(d)的比例變少，因此，有時固化物不能發(fā)揮充分的遮光性。
另外，成分(a)總量(100重量％)中上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物的含量(在含有2種以上的情況下為其總量)例如為20～90重量％左右，優(yōu)選為25～85重量％，特別優(yōu)選為30～80重量％，進一步優(yōu)選為30～70重量％。脂環(huán)式環(huán)氧化合物的含量低于上述范圍時，存在固化性降低、容易產(chǎn)生固化不良的傾向。另一方面，脂環(huán)式環(huán)氧化合物的含量超過上述范圍時，存在固化物的撓性不足、在回流工序中容易產(chǎn)生剝離的傾向。
另外，成分(a)總量(100重量％)中的其它陽離子聚合性化合物(含有2種以上的情況下為其總量)的含量例如為10～80重量％左右，優(yōu)選15～75重量％，特別優(yōu)選20～70重量％，最優(yōu)選為30～70重量％。在上述范圍內含有其它陽離子聚合性化合物(特別是在分子內具有1個以上的氧雜環(huán)丁烷基的化合物)時，可以提高初期固化速度，可以形成固化性優(yōu)異的固化物。另一方面，其它陽離子聚合性化合物的含量為過量的情況下，存在固化物的強度弱、耐沖擊性降低的傾向。
(成分(b))
本發(fā)明的成分(b)是感光性樹脂組合物中所含的固化性成分之一，是分子量為500以上的含羥基化合物(成分(a)中所含的化合物除外)。1分子內所含的羥基的數(shù)優(yōu)選為2個以上(特別優(yōu)選2個)。本發(fā)明的成分(b)具有固化促進作用、提高對玻璃等的粘接性的作用及對得到的固化物賦予撓性、對被粘附體的表面形狀良好地追隨、提高與被粘附體的粘接性的作用。
成分(b)的分子量為500以上，優(yōu)選500～100000，特別優(yōu)選1000～80000，最優(yōu)選1500～50000。成分(b)的分子量低于上述范圍時，存在賦予撓性的效果降低的傾向。另一方面，成分(b)的分子量超過上述范圍時，存在組合物的粘度上升、操作性降低的傾向。另外，成分(b)的數(shù)均分子量優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為500～100000，特別優(yōu)選為1000～80000，最優(yōu)選為1500～50000。成分(b)的數(shù)均分子量低于上述范圍時，存在賦予撓性的效果降低的傾向。另一方面，成分(b)的數(shù)均分子量超過上述范圍時，存在組合物的粘度上升、操作性降低的傾向。
作為成分(b)中的含羥基化合物，可以列舉例如在分子內具有聚碳酸酯骨架的含羥基化合物、在分子內具有聚酯骨架的含羥基化合物、在分子內具有聚二烯骨架的含羥基化合物等。這些物質可以單獨使用1種，或組合使用2種以上。
在分子內具有聚碳酸酯骨架的含羥基化合物通過碳酰氯法合成，或者通過二烷基碳酸酯(例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等)或二苯基碳酸酯與多元醇的酯交換反應(參見日本特開昭62-187725號、日本特開平2-175721號、日本特開平2-49025號、日本特開平3-220233號、日本特開平3-252420號公報)等來合成。
作為上述酯交換反應中使用的多元醇，可以列舉例如：1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、聚丁二烯二醇、新戊基二醇、四亞甲基二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1,3-二羥基丙酮、己二醇、1,2,6-己烷三醇、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基辛烷、季戊四醇等。另外，也可以使用酯二醇(三菱瓦斯化學(株)制造)或聚酯多元醇、聚醚多元醇。
作為在分子內具有聚碳酸酯骨架的含羥基化合物，例如商品名“placcelcd205”、“placcelcd205pl”、“placcelcd205hl”、“placceld210”、“placcelcd210pl”、“placcelcd210hl”、“placcelcd220”、“placcelcd220pl”、“placcelcd220hl”、“placcelcd220ec”、“placcelcd221t”(以上，(株)大賽璐制造)及商品名“um-carb90(1/3)”、“um-carb90(1/1)”、“uc-carb100”(以上，宇部興產(chǎn)(株)制造)等可以作為市售品獲得。
在分子內具有聚酯骨架的含羥基化合物可以通過使多元醇和羧酸(聚羧酸及羥基羧酸等)反應來合成。此外，還可以通過將內酯類進行開環(huán)聚合來合成。
作為上述在分子內具有聚酯骨架的含羥基化合物的原料即多元醇，可以列舉與上述酯交換反應中使用的多元醇同樣的實例。
作為上述在分子內具有聚酯骨架的含羥基化合物的原料即羧酸，可以列舉例如：草酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、檸檬酸、2,6-萘二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、檸康酸、1,10-癸烷二羧酸、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、乳酸、蘋果酸、二醇酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。
作為上述內酯類，可以列舉例如：ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯等。
作為上述在分子內具有聚酯骨架的含羥基化合物，例如“placcel205u”、“placcell205al”、“placcell208al”、“placcell212al”、“placcell220al”、“placcell230al”、“placcel220ed”、“placcel220ec”、“placcel220eb”、“placcel303”、“placcel305”、“placcel308”、“placcel312”、“placcell312al”、“placcel320”、“placcell320al”、“placcel320ml”、“placcel410”、“placcel410d”、“placcelp3403”、“placcele227”、“placceldc2009”、“placceldc2016”、“placceldc2209”(以上，(株)大賽璐制造)及“可樂麗多元醇p-510”(可樂麗(株)制造)等可以作為市售品獲得。
作為在分子內具有聚酯骨架的含羥基化合物，在可以對固化物賦予撓性方面，優(yōu)選使用將內酯類進行開環(huán)聚合而得到的含羥基化合物(特別是具有己內酯骨架的含羥基化合物)。
作為在上述分子內具有聚二烯骨架的含羥基化合物，可以列舉例如在具有聚丁二烯骨架或聚異戊二烯骨架的分子鏈的兩末端具有羥基的化合物、或對上述具有聚丁二烯骨架或聚異戊二烯骨架的分子鏈的雙鍵的一部分進行了環(huán)氧化而得到的化合物等。
作為上述在分子內具有聚二烯骨架的含羥基化合物，例如商品名“epoleadpb3600”((株)大賽璐制造)、“polyip”(出光興產(chǎn)(株)制造)等可以作為市售品獲得。
作為本發(fā)明中的成分(b)，在對固化物賦予撓性和堅韌性方面，優(yōu)選組合含有在分子內具有聚碳酸酯骨架的含羥基化合物和在分子內具有聚二烯骨架的含羥基化合物。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的固化性成分總量(＝成分(a)和成分(b)的合計量)(100重量％)中成分(b)的配合量(使用2種以上的情況下為其總量)例如為5～80重量％左右，優(yōu)選為10～70重量％，特別優(yōu)選為15～60重量％。成分(b)的配合量低于上述范圍時，存在得到的固化物的撓性降低、由此對被粘附體表面的密合性降低、在實施回流處理時容易剝離的傾向。另一方面，成分(b)的配合量超過上述范圍時，存在得到的固化物的耐沖擊性、透明性、耐熱性、耐濕性降低的傾向。
另外，組合使用在分子內具有聚碳酸酯骨架的含羥基化合物和在分子內具有聚二烯骨架的含羥基化合物作為成分(b)的情況下，作為其使用比例[前者/后者(重量比)]，例如為1/99～99/1左右。
(成分(c))
本發(fā)明的成分(c)中的光陽離子聚合引發(fā)劑是通過照射光而產(chǎn)生陽離子種，并引發(fā)感光性樹脂組合物中所含的陽離子聚合性化合物的固化反應的化合物，由吸收光的陽離子部和作為酸發(fā)生源的陰離子部構成。
作為成分(c)即光陽離子聚合引發(fā)劑，在僅照射光就可以促進陽離子聚合性化合物的固化、可得到固化性優(yōu)異的感光性樹脂組合物方面，優(yōu)選使用碘鎓鹽類化合物和/或锍鹽類化合物(碘鎓鹽類化合物及锍鹽類化合物的任意之一或二者)。這些物質可以單獨使用1種，或組合使用2種以上。
作為上述碘鎓鹽類化合物，優(yōu)選芳基碘鎓鹽類化合物，特別優(yōu)選為雙芳基碘鎓鹽類化合物。另外，作為上述锍鹽類化合物，特別優(yōu)選芳基锍鹽類化合物，特別優(yōu)選三芳基锍鹽類化合物。
因此，作為光陽離子聚合引發(fā)劑的陽離子部，優(yōu)選碘鎓離子和/或锍離子。
作為上述碘鎓離子，可以列舉例如：二苯基碘鎓、二對甲苯基碘鎓、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓、雙(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、雙(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羥基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓、4-異丙基苯基(對甲苯基)碘鎓及4-異丁基苯基(對甲苯基)碘鎓等芳基碘鎓離子(特別是雙芳基碘鎓離子)。
作為上述锍離子，可以列舉例如：三苯基锍、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍、三對甲苯基锍等芳基锍離子(特別是三芳基锍離子)。
作為光陽離子聚合引發(fā)劑的陰離子部，可以列舉例如：bf4－、b(c6f5)4－、pf6－、[(rf)npf6-n]－(rf：氫原子的80％以上被氟原子取代的烷基(優(yōu)選氫原子的80％以上用氟原子取代的碳原子數(shù)1～4的烷基)、n：1～5的整數(shù))、asf6－、sbf6－、五氟羥基銻酸鹽等。在本發(fā)明中，其中，在安全性及陽離子聚合活性優(yōu)異方面，優(yōu)選包含氟代烷基(烷基的至少1個氫原子用氟原子取代的基團)的陰離子部，更優(yōu)選上述[(rf)npf6-n]－表示的氟代烷基氟磷酸離子。
上述[(rf)npf6-n]－中，rf為氫原子的80％以上被氟原子取代的烷基，其中，優(yōu)選cf3、c2f5、(cf3)2cf、c3f7、c4f9、(cf3)2cfcf2、cf3cf2(cf3)cf、(cf3)3c等氫原子的100％被氟原子取代的直鏈狀或支鏈狀的c1-4烷基。
因此，作為光陽離子聚合引發(fā)劑的陰離子部，特別優(yōu)選[(c2f5)3pf3]-、[(c3f7)3pf3]-、[((cf3)2cf)3pf3]-、[((cf3)2cf)2pf4]-、[((cf3)2cfcf2)3pf3]-及[((cf3)2cfcf2)2pf4]-等。
作為本發(fā)明的光陽離子聚合引發(fā)劑，可以優(yōu)選使用4-異丙基苯基(對甲苯基)碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、[1,1’-聯(lián)苯]-4-基[4-(1,1’-聯(lián)苯)-4-基硫代苯基]苯基三(五氟乙基)三氟磷酸酯等。
作為成分(c)的含量，相對于成分(a)100重量份，例如為0.1～30重量份左右，優(yōu)選為0.5重量份以上，更優(yōu)選為1～25重量份，進一步優(yōu)選為3～20重量份，特別優(yōu)選為3～15重量份，最優(yōu)選為3～10重量份。成分(c)的含量低于上述范圍時，存在固化性降低的傾向。另一方面，成分(c)的含量超過上述范圍時，存在組合物的保存穩(wěn)定性降低的傾向。
在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，可以添加用以提高一般的光陽離子聚合引發(fā)劑靈敏度的增敏劑(光增敏劑)。作為上述增敏劑，可以使用公知或常用的增敏劑，沒有特別限定，可列舉例如：胺類化合物(三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙基胺、二乙基胺等)、噻噸酮、噻噸酮的衍生物(2-氯噻噸酮等)、蒽醌、蒽醌的衍生物、蒽、蒽的衍生物、苝、苝的衍生物、芘、芘的衍生物、吖啶、吖啶的衍生物(吖啶橙等)、二苯甲酮、苯偶姻異丙基醚、苯并黃素等。需要說明的是，上述增敏劑既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。上述增敏劑的含量(配合量)沒有特別限定，相對于感光性樹脂組合物中所含的成分(a)總量100重量份，優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為3重量份以下。
(成分(d))
本發(fā)明的成分(d)為遮光性材料，是將其分散在感光性樹脂組合物及其固化物中從而賦予遮光性的材料。在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用顏料或染料等。
作為上述顏料，可以列舉例如：無機顏料[炭黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、銅鉻類黑、銅鐵錳類黑、鈷鐵鉻類黑、氧化釕、石墨、金屬微粒、金屬氧化物微粒、復合氧化物微粒、金屬硫化物微粒、金屬氮化物微粒等黑色無機顏料]、有機顏料[苝黑、花青苷黑、苯胺黑等黑色有機顏料；將顯現(xiàn)紅、藍、綠、紫、黃色、青或品紅等的顏料(例如偶氮系顏料、酞菁系顏料、喹吖啶酮系顏料、苯并咪唑酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、二噁嗪系顏料、陰丹酮系顏料、苝系顏料等)混色2種以上而得到的近似黑色化的混色有機顏料等]；炭黑或鈦黑等無機顏料的表面利用樹脂等有機材料包覆的顏料等。這些物質可以單獨使用1種，或組合使用2種以上。
作為上述染料，可以列舉例如：偶氮類染料、蒽醌類染料、酞菁類染料、醌亞胺類染料、喹啉類染料、硝基類染料、羰基類染料、次甲基類染料等。這些物質可以單獨使用1種，或組合使用2種以上。
在本發(fā)明中，在分散性、遮光性、耐久性優(yōu)異方面，特別優(yōu)選顏料(特別優(yōu)選炭黑)。
作為遮光性材料的平均粒徑(利用動態(tài)光散射測定法)，優(yōu)選例如5～500nm左右。平均粒徑超過上述范圍時，存在遮光性降低的傾向。另一方面，平均粒徑低于上述范圍時，存在容易凝聚、進行高分散困難的傾向。
相對于固化性成分(＝成分(a)和成分(b)的合計量)100重量份，成分(d)的含量例如為0.5～50重量份左右，優(yōu)選為1～30重量份，特別優(yōu)選為3～20重量份。需要說明的是，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中成分(d)的含量(配合量)沒有特別限定，相對于感光性樹脂組合物的總量(100重量％)，優(yōu)選0.5～20重量％，更優(yōu)選為1.0～15重量％，進一步優(yōu)選為1.5～10重量％。成分(d)的含量低于上述范圍時，存在難以得到充分的遮光性的傾向。另一方面，成分(d)的含量超過上述范圍時，存在組合物的粘度上升、操作性降低的傾向。
[熱聚合引發(fā)劑]
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，作為聚合引發(fā)劑，除了成分(c)(光陽離子聚合引發(fā)劑)之外，還可以進一步包含熱聚合引發(fā)劑。作為上述熱聚合引發(fā)劑，可以使用公知或常用的熱聚合引發(fā)劑(能夠通過加熱而引發(fā)陽離子聚合性化合物的聚合反應的化合物)，可列舉例如通過加熱而產(chǎn)生陽離子種，由此引發(fā)聚合的熱陽離子聚合引發(fā)劑等。需要說明的是，熱聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種，或組合使用2種以上。
作為上述熱陽離子聚合引發(fā)劑，可以列舉例如：芳基重氮鎓鹽、芳基碘鎓鹽、芳基锍鹽、丙二烯-離子絡合物等。另外，作為上述熱陽離子聚合引發(fā)劑，也可以使用例如鋁或鈦等金屬和乙酰醋酸或二酮類形成的螯合物與三苯基硅烷醇等硅烷醇形成的化合物、或鋁或鈦等金屬和乙酰醋酸或二酮類的螯合物與雙酚s等酚類形成的化合物等。作為上述熱陽離子聚合引發(fā)劑，也可以使用例如：商品名“pp-33”、商品名“cp-66”、商品名“cp-77”((株)adeka制造)；商品名“fc-509”(3m制造)；商品名“uve1014”(g.e.制造)；商品名“sun-aidsi-60l”、商品名“sun-aidsi-80l”、商品名“sun-aidsi-100l”、商品名“sun-aidsi-110l”、商品名“sun-aidsi-150l”(三新化學工業(yè)(株)制造)；商品名“cg-24-61”(汽巴日本制造)等市售品。
例如僅照射光難以充分地進行固化反應、特別是形成比較厚的固化物的情況(即，難以對感光性樹脂組合物的整個區(qū)域高效地照射光的情況)等下，通過使用上述熱聚合引發(fā)劑(與成分(c)組合使用)可以通過加熱處理(退火)進一步進行固化反應，因此，非常有效。關于加熱處理的優(yōu)選條件，進行后述。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中熱聚合引發(fā)劑的含量(配合量)沒有特別限定，相對于感光性樹脂組合物中所含的成分(a)總量100重量份，優(yōu)選0.001～10重量份，更優(yōu)選為0.01～5重量份，進一步優(yōu)選0.1～3重量份。含量低于0.001重量份時，特別是在形成比較厚的固化物的情況等下，有時容易產(chǎn)生固化不良。另一方面，含量超過10重量份時，有時固化物的耐熱性等物性降低，或在成本方面不利。需要說明的是，在組合使用2種以上的熱聚合引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選將該熱聚合引發(fā)劑的總量控制在上述范圍。
[抗氧化劑]
本發(fā)明的感光性樹脂組合物除上述成分以外，還可以進一步包含抗氧化劑。作為上述抗氧化劑，可以使用公知或常用的抗氧化劑，沒有特別限定，可以列舉例如：酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑等。需要說明的是，抗氧化劑可以單獨使用1種，或組合使用2種以上。
作為上述酚類抗氧化劑，可以列舉例如：2,6-二叔丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二叔丁基-對乙基苯酚、十八烷基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等單酚類；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷基等雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基芐基)-s-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮、生育酚等高分子型酚類等。
作為上述磷類抗氧化劑，可以列舉例如：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基)酯、亞磷酸環(huán)新戊烷四基雙(2,4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸環(huán)新戊烷四基雙(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、雙[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氫亞磷酸酯等亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類等。
作為上述硫類抗氧化劑，可以列舉例如：二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、雙十四烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、雙十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯等。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中抗氧化劑的含量(配合量)沒有特別限定，相對于感光性樹脂組合物中所含的成分(a)總量100重量份，優(yōu)選為0.001～15重量份，更優(yōu)選為0.01～10重量份，進一步優(yōu)選為0.1～5重量份。含量低于0.001重量份時，根據(jù)用途不同，有時對氧化等劣化的抑制不充分。另一方面，含量超過15重量份時，有時固化物的耐熱性等物性降低，或在成本方面不利。需要說明的是，在組合使用2種以上抗氧化劑的情況下，該抗氧化劑的總量優(yōu)選控制在上述范圍。
在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，除上述成分以外，還可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內含有其它成分。作為其它成分，可以使用例如：分子量低于500的含羥基化合物(例如二乙二醇等)、消泡劑、流平劑、偶聯(lián)劑(例如硅烷偶聯(lián)劑等)、表面活性劑、無機填充劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、熒光體、脫模劑、顏料分散劑、分散助劑等常用的添加劑。
其它成分的含量(含有2種以上的情況下為其總量)為感光性樹脂組合物總量(100重量％)中的10重量％以下的程度。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以通過例如將上述成分(a)、成分(c)及成分(d)(更優(yōu)選成分(a)～(d))及根據(jù)需要添加的其它成分以規(guī)定的比例進行攪拌、混合，根據(jù)需要在真空下進行脫泡來制備。為了提高成分(d)(特別是顏料)的分散性，可以利用周知的方法(使用例如球磨機、砂磨機、珠磨機、三輥機、涂料攪拌器、超聲波、泡沫均質機等進行分散的方法)進行分散處理。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物在25℃下的粘度沒有特別限定，優(yōu)選100～100000mpa·s，更優(yōu)選500～10000mpa·s，進一步優(yōu)選為1000～8000mpa·s。粘度脫離上述范圍時，有時操作困難，固化物(遮光膜等)的生產(chǎn)率降低。需要說明的是，25℃下的粘度可以使用例如流變儀(商品名“physicauds-200”、antonpaar社制造)和錐板(圓錐直徑：16mm、錐形角度＝0度)，在溫度：25℃、轉速：20rpm的條件下進行測定。
(固化物)
本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以通過照射光使該感光性樹脂組合物中的成分(a)發(fā)生陽離子聚合反應(另外，在包含成分(b)的情況下，成分(a)和成分(b)發(fā)生反應)而形成固化物。作為用于使該聚合反應發(fā)生的光(活性能量線)，沒有特別限定，也可以使用例如紅外線、可見光線、紫外線、x射線、電子線、α射線、β射線、γ射線等任一種。其中，在操作性性優(yōu)異方面，優(yōu)選紫外線。
形成固化物時的光照射條件可以根據(jù)照射的光的種類或能量、形成的固化物的形狀或大小等而適當調整，例如，在照射紫外線的情況下，優(yōu)選將其照射強度設為例如0.1～1000mw/cm2左右(更優(yōu)選1～500mw/cm2)，照射時間例如為1～120秒左右，優(yōu)選為3～60秒。需要說明的是，光的照射可以使用例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧、金屬鹵化物燈、太陽光、led燈、激光等。
由于本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有上述構成，因此，即使含有可以賦予充分遮光性的量的成分(d)，固化速度也非常快，可以通過照射光而更迅速地固化，從而得到固化性優(yōu)異、遮光性及粘接性優(yōu)異的固化物。因此，具有優(yōu)異的初期粘接力，以200mw/cm2照射紫外線15秒的時刻的粘接力(對玻璃板)例如為1mpa以上，優(yōu)選為5mpa以上。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物例如在包含上述的熱聚合引發(fā)劑的情況下，可以通過實施加熱處理(退火)而進一步促進固化反應。上述加熱處理可以在任何時間實施，例如，既可以在照射光后實施，也可以與光的照射同時實施。加熱處理的條件可以根據(jù)例如形成的固化物的形狀或大小等適當調整，沒有特別限定，可以優(yōu)選采用如下條件：40～250℃(更優(yōu)選60～200℃)的加熱溫度、1～480分鐘(更優(yōu)選3～120分鐘)的加熱時間。需要說明的是，在上述加熱處理中，加熱溫度既可以為一定，也可以連續(xù)或階段性地變化。
另外，將本發(fā)明的感光性樹脂組合物進行固化而得到的固化物具有高的遮光性，厚度20μm的成形體(固化物)的遮光率例如優(yōu)選為85％以上，進一步優(yōu)選為90％以上，特別優(yōu)選為95％以上，最優(yōu)選為96％以上。另外，遮光率可以通過將厚度20μm的固化物做成試驗片，將該試驗片的總光線透射率除使用d65光源作為光源以外，按照jisk7105(1981年)進行測定，由下述式算出。
遮光率[％]＝100[％]-總光線透射率[％]
就上述固化物而言，例如，厚度10μm的成形體(固化物)的總光線透射率優(yōu)選為1.5％以下(例如0～1.5％)，更優(yōu)選為1.0％以下，進一步優(yōu)選為0.5％以下。需要說明的是，上述總光線透射率可以通過如下方法求出：例如，在玻璃板上形成厚度10μm的層狀固化物(遮光膜)，將其做成試驗片，使用d65光源作為光源并按照jisk7105(1981年)對該試驗片的總光線透射率進行測定。
上述固化物的玻璃化轉變溫度(tg)沒有特別限定，優(yōu)選為70℃以上(例如70～250℃)，更優(yōu)選為80℃以上，進一步優(yōu)選為90℃以上，特別優(yōu)選高于100℃，根據(jù)用途，可以為130℃以上。玻璃化轉變溫度低于70℃時，根據(jù)用途，有時耐久性(耐熱性)不足。需要說明的是，固化物的玻璃化轉變溫度例如可以根據(jù)jisk7244-1～7，測定動態(tài)粘彈性測定(dma)[例如升溫速度5℃/分鐘]下的tanδ的峰頂溫度來求出。需要說明的是，固化物的玻璃化轉變溫度可以根據(jù)例如固化性成分(成分(a)或成分(b))的組合等來控制。
上述固化物在25℃時的儲能模量沒有特別限定，優(yōu)選0.1～10gpa，更優(yōu)選1～5gpa，特別優(yōu)選大(高)于1.5gpa。25℃下的儲能模量低于0.1gpa時，根據(jù)用途，有時耐久性不足。另一方面，25℃下的儲能模量超過10gpa時，根據(jù)用途，有時柔軟性不足。需要說明的是，固化物的儲能模量例如可以按照jisk7244-1～7、利用動態(tài)粘彈性測定(dma)[例如升溫速度5℃/分鐘]進行測定。需要說明的是，固化物的儲能模量可以根據(jù)例如固化性成分(成分(a)或成分(b))的組合等來控制。
例如，可以將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布于光學部件的指定位置，其后，照射光，迅速地進行固化而形成遮光膜或遮光層。感光性樹脂組合物的涂布可以通過點膠、轉印印刷(照相凹版印刷)等公知或常用的方法來實施。上述遮光膜或遮光層的形狀可以適當選擇，沒有特別限定。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物除了形成上述遮光膜或遮光層的用途以外，還可以用于例如印刷油墨、噴墨油墨、光掩模制作材料、印刷用樣張制作用材料、蝕刻抗蝕劑、焊料抗蝕劑、等離子體顯示器面板的隔壁、電介質圖案、電極(導體電路)圖案、電子部件的布線圖案、導電漿料、導電膜、照相機的框體與基板(插入器等)的貼合等各種用途。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以通過照射光而迅速、廉價且簡便地形成具有高的遮光性的固化物。因此，可以使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物而形成遮光膜，使用粘接劑將得到的遮光膜貼合于構成成像單元的多片透鏡之間，使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物作為粘接劑時，通過在構成電子設備的成像單元的多個透鏡之間涂布并照射光，可以將透鏡和透鏡迅速地粘接、固定，同時，可以在透鏡和透鏡之間形成遮光層。而且，由于將本發(fā)明的感光性樹脂組合物進行固化而得到的固化物(例如遮光膜、遮光層)具有回流耐熱性，因此，可以通過焊料回流安裝于電路基板等。因此，可以縮短操作工序，迅速地提高生產(chǎn)率。進而，也可以實現(xiàn)攝影單元的進一步精簡化。
(光學部件)
本發(fā)明的光學部件由于包含由本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的具有高的遮光性的固化物(例如以遮光膜或遮光層的形式包含于其中)，因此，可以發(fā)揮優(yōu)異的品質。
上述光學部件中固化物的厚度(例如遮光膜或遮光層的厚度)可以根據(jù)光學部件的種類、尺寸、形狀等而適當選擇，例如為50μm以下左右。本發(fā)明的固化物使用上述感光性樹脂組合物而形成，因此，即使比較厚(例如大于100μm的厚度，更詳細而言，即使在具有300μm以上(特別是500μm以上)的厚度的情況下)，也不會產(chǎn)生感光性樹脂組合物的固化不良引起的異常(例如粘接力降低、耐熱性降低、產(chǎn)生表面粘連性等)。
作為上述光學部件，可列舉公知或常用的光學部件，可以列舉例如：手機、智能手機等便攜型電子設備等領域中的透鏡、固體成像元件(ccd圖像傳感器或cmos圖像傳感器等)、觸摸面板、液晶顯示器、等離子體顯示器面板、led封裝、各種電子部件等。在上述光學部件中，包含本發(fā)明的固化物作為遮光膜或遮光層的情況下，該遮光膜或遮光層形成為例如透鏡間(透鏡以外的部分)或透鏡的一部分的遮光區(qū)域、彩色濾光片的著色圖案的間隔部或周邊部分的遮光區(qū)域、led封裝中的遮光區(qū)域等形成。
實施例
以下，通過實施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例限定。
實施例1～10、比較例1、2
按照表1所示的配合組成(單位：重量份)配合各成分(陽離子聚合性化合物、遮光性材料、光陽離子聚合引發(fā)劑、熱陽離子聚合引發(fā)劑、抗氧化劑)，用自轉公轉型混合器進行攪拌、混合，由此得到均勻的感光性樹脂組合物(遮光材組成液)。關于得到的感光性樹脂組合物，用以下的方法進行測定及評價。得到的測定結果及評價結果示于表1的“評價結果”的欄中。
(1-1)遮光性的評價
使用涂布器將上述(實施例1～10、比較例1、2)中得到的感光性樹脂組合物以10μm的厚度涂布于玻璃上。接著，使用紫外線照射裝置(uv或uv-led照射裝置)對涂布后的感光性樹脂組合物照射紫外線[照射強度：10～50mw/cm2、累積照射量(累積光量)：如表1所記載]，制作固化物(固化樹脂)。需要說明的是，在實施例7、8的情況下，在照射紫外線之后，進一步在表1中記載的條件下進行退火，由此制作固化物。
使用由上述得到的玻璃和固化物的層壓體作為遮光性評價用樣品，測定該遮光性評價用樣品的總光線透射率，由下述的式子算出遮光率。
遮光率[％]＝100[％]-總光線透射率[％]
需要說明的是，總光線透射率使用濁度計(日本電色工業(yè)(株)制造，商品名“ndh2000”)進行測定。
(1-2)粘接性的評價
首先，將縱45mm×橫55mm的外形尺寸的特氟隆(注冊商標)制造的片材(片材厚度：100μm或500μm；與表1中記載的粘接性評價樣品的厚度相對應)沖裁成コ字型并使得上述縱向部分形成開口，形成內部尺寸為縱40mm×橫50mm的隔板(特氟隆(注冊商標)制造的片材隔板)。接著，用2張玻璃板(外形尺寸：縱45mm×橫55mm、厚度：1mm)從上下夾持上述隔板，在2張玻璃板彼此的間隙導入上述(實施例1～10、比較例1、2)中得到的感光性樹脂組合物并填充。其后，對該感光性樹脂組合物使用紫外線照射裝置(uv或uv-led照射裝置)照射紫外線[照射強度：10～50mw/cm2、累積照射量(累積光量)：如表1所記載]，使感光性樹脂組合物固化，制作粘接性評價用樣品。需要說明的是，在實施例7、8的情況下，在照射紫外線后，進一步在表1中記載的條件下進行退火，由此制作粘接性評價用樣品。
關于上述粘接性評價用樣品，使用萬能拉力機rtf-1350(a&d公司制造)，測定感光性樹脂組合物的固化物(厚度：100μm或500μm；如表1中記載)在玻璃板的剪切方向上的粘接強度(粘接力)(mpa)。
需要說明的是，在粘接力強、測定時發(fā)生玻璃板的斷裂的情況下，在表1中記載為“＞15”(即，超過15mpa的值)。
(1-3)玻璃化轉變溫度及儲能模量的測定
將上述(實施例1～10、比較例1、2)中得到的感光性樹脂組合物注模預先涂布了脫模劑并進行了蒸鍍的玻璃制模具(可以形成厚度500μm的成形體的模具)中。接著，對注模的感光性樹脂組合物，使用紫外線照射裝置(uv或uv-led照射裝置)照射紫外線[照射強度：10～50mw/cm2、累積照射量(累積光量)：如表1所記載]，制作固化物。需要說明的是，在實施例7、8中，在照射紫外線后，進一步在表1中記載的條件下進行退火，由此制作固化物。得到的固化物可以簡單地從玻璃制造的模具中脫模。
在上述固化物中，利用依據(jù)jisk7244-4第4部拉伸振動-非共振法的動態(tài)粘彈性測定法，在下述的測定條件下對實施例6～8中得到的感光性樹脂組合物的固化物在25℃下的儲能模量進行測定。
＜測定條件＞
測定裝置：固體粘彈性測定裝置(rsa-iii/tainstruments公司制造)
氛圍：氮氣
溫度范圍：－30～250℃
升溫溫度：5℃/分鐘
另外，求出動態(tài)粘彈性測定(dma)中的tanδ的峰頂溫度作為固化物的玻璃化轉變溫度(tg)。
(1-4)表面粘連性的評價
使用涂布器將上述(實施例1～10、比較例1、2)中得到的感光性樹脂組合物以10μm的厚度涂布在玻璃上。接著，使用紫外線照射裝置(uv或uv-led照射裝置)對涂布后的感光性樹脂組合物照射紫外線[照射強度：10～50mw/cm2、累積照射量(累積光量)：如表1所記載]，制作固化物。
利用在該表面貼合玻璃并剝離時所感覺到的粘連感對上述得到的玻璃和固化物的層壓體有無表面粘連性(固化物側的表面粘連性)定性地進行評價。
如上所述，使用滿足本發(fā)明的要件的感光性樹脂組合物(實施例1～10中得到的感光性樹脂組合物)時，可得到具有所期望的遮光性、且在照射紫外線時顯示優(yōu)異的固化性(迅速地固化)、沒有表面粘連性的固化物(遮光膜)。另外，上述固化物顯現(xiàn)充分的粘接性。
另外，在制作500μm左右的膜厚的固化物時，通過組合使用作為聚合引發(fā)劑的熱陽離子聚合引發(fā)劑，可看到粘接性提高的效果(實施例7、8)。
實施例11～16
按照表2所示的配合組成(單位：重量份)配合各成分，用自轉公轉型混合器進行攪拌、混合，由此得到均勻的感光性樹脂組合物。
對得到的感光性樹脂組合物，用以下的方法評價遮光性、初期粘接性及回流耐熱性。評價結果歸納于下述表2表示。
(2-1)遮光性的評價
使用涂布器將實施例11～16中得到的感光性樹脂組合物涂布在玻璃上，在其上覆蓋玻璃。接著，使用紫外線照射裝置(uv或uv-led照射裝置)對涂布后的感光性樹脂組合物照射紫外線(照射強度：200mw/cm2、照射時間：15秒)，制作玻璃/固化物(厚度：20μm)/玻璃層壓體。
使用得到的玻璃/固化物/玻璃層壓體作為樣品，測定該樣品的總光線透射率，由下述式子算出遮光率。
遮光率[％]＝100[％]-總光線透射率[％]
需要說明的是，總光線透射率使用濁度計(商品名“ndh2000”、光源：d65光源、日本電色工業(yè)(株)制造)進行測定。
(2-2)初期粘接性的評價
首先，將縱45mm×橫55mm的外形尺寸的特氟隆(注冊商標)制造的片材(片材厚度：20μm)沖裁成コ字型，并使得上述縱向的部分形成開口，形成內部尺寸為縱40mm×橫50mm的隔板(特氟隆(注冊商標)制造的片材隔板)。
接著，用2張玻璃板(外形尺寸：縱45mm×橫55mm、厚度：1mm)上下夾持上述隔板，在2張玻璃板之間的間隙導入實施例11～16中得到的感光性樹脂組合物并填充。其后，對該感光性樹脂組合物，使用紫外線照射裝置(uv-led照射裝置)照射紫外線(照射強度：200mw/cm2、照射時間：15秒)，使感光性樹脂組合物固化，將得到的玻璃板/固化物(厚度：20μm)/玻璃板層壓體作為樣品。
對得到的樣品，將固化物和玻璃板之間沿剪切方向的粘接強度(粘接力)(mpa)使用拉伸/壓縮試驗機(商品名“萬能拉力機rtf-1350”、(株)a&d制造)進行測定，將其設為“初期粘接力”。
另外，在粘接力強、測定時玻璃板發(fā)生斷裂的情況下，在表中記載為“＞15”(即，超過15mpa的值)。
(2-3)回流耐熱性的評價
使用涂布器將實施例11～16中得到的感光性樹脂組合物以20μm的厚度涂布在玻璃上，在其上覆蓋玻璃。接著，對涂布的感光性樹脂組合物，使用紫外線照射裝置(uv-led照射裝置)照射紫外線(照射強度：200mw/cm2、照射時間：15秒)，制作玻璃/固化物(厚度：20μm)/玻璃層壓體。
使用得到的玻璃/固化物/玻璃層壓體作為樣品(樣品數(shù)：20)，連續(xù)進行3次將該樣品在大氣氛圍下在預先加熱至270℃的烘箱中保持1分鐘的耐熱試驗，肉眼觀察在玻璃和固化物之間是否產(chǎn)生剝離，用下述基準評價回流耐熱性。另外，以固化物和玻璃只有一部分剝離的狀態(tài)記為有剝離。
評價基準
◎(回流耐熱性非常良好)：剝離的產(chǎn)生低于全部樣品中的2個
○(回流耐熱性良好)：剝離的產(chǎn)生為全部樣品中的2個以上且低于4個
△(回流耐熱性不良)：剝離的產(chǎn)生為全部樣品中的4個以上且低于7個
×(回流耐熱性非常不良)：剝離的產(chǎn)生為全部樣品中的7個以上
表2
另外，在實施例及比較例中使用的成分如下所述。
＜固化性成分(固化性化合物)＞
(陽離子聚合性化合物)
ehpe3150：2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環(huán)氧基-4-(2-環(huán)氧乙烷基)環(huán)己烯加成物、(株)大賽璐制造
(3,3’,4,4’-二環(huán)氧基)雙環(huán)己烷
yx8000：氫化縮水甘油醚類環(huán)氧化合物、三菱化學(株)制造
cel2021p：3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基(3,4-環(huán)氧基)環(huán)己烷甲酸酯、(株)大賽璐制造
oxt221：3-乙基-3-([(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基]甲基)氧雜環(huán)丁烷、東亞合成(株)制造
(含羥基化合物)
cd220pl：聚碳酸酯二醇、數(shù)均分子量：2000、商品名“placcelcd220pl”、(株)大賽璐制造
pb3600：環(huán)氧化聚丁二烯、數(shù)均分子量：5900、商品名“epoleadpb3600”、(株)大賽璐制造
＜光陽離子聚合引發(fā)劑＞
lw-s1：san-apro(株)制
ly-1：san-apro(株)制
c-1：4-異丙基苯基(對甲苯基)碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯
c-2：[1,1’-聯(lián)苯]-4-基[4-(1,1’-聯(lián)苯)-4-基硫代苯基]苯基三(五氟乙基)三氟磷酸酯
＜熱陽離子聚合引發(fā)劑＞
si-60l(sun-aidsi-60l)：芳香族锍鹽、三新化學工業(yè)(株)制造
＜抗氧化劑＞
irganox1010：受阻酚類抗氧化劑、basf社制造
hp-10(adekastabhp-10)：磷類抗氧化劑、(株)adeka制造
＜遮光性材料＞
炭黑：平均粒徑24nm、商品名「ma100r」、三菱化學(株)制造
工業(yè)上的可應用性
本發(fā)明的感光性樹脂組合物特別優(yōu)選用于形成光學部件中的遮光膜或遮光層的用途。另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物也可以用于例如印刷油墨、噴墨油墨、光掩模制作材料、印刷用樣張制作用材料、蝕刻抗蝕劑、焊料抗蝕劑、等離子體顯示器面板的間隔器、介電體圖案、電極(導體電路)圖案、電子部件的配線圖案、導電漿料、導電膜、照相機的框體和基板(插入器等)的貼合等各種用途。