本發(fā)明屬于功能性液晶材料技術應用領域，具體涉及一種具有屏蔽近紅外光功能的反式電控調光膜及其制備方法。
背景技術：
：大量研究表明：由窗戶直接進入室內的太陽光輻射熱量是夏季室內過熱的主要原因，高層樓房約29％的能量來自于太陽光的輻射能，在氣候炎熱地區(qū)，這一數字可接近40％。為了營造一個舒適、良好的室內環(huán)境，空調等制冷實施的使用消耗了大量的電能；在巨大能耗的同時，也向大氣中排放了大量的二氧化碳，使溫室效應等環(huán)境問題日趨嚴重與惡化。這就要求我們合理的利用太陽光的能量，智能與可控遮陽膜是建筑節(jié)能材料領域的重要發(fā)展方向。其中反式電控液晶調光膜在不施加電場時呈透明狀態(tài)，而在施加電場時變?yōu)楣馍⑸錉顟B(tài)，可以屏蔽掉大部分可見光的輻射能，并避免室內人員的眼睛受到強烈太陽光的刺激，因此反式電控調光膜在建筑節(jié)能領域具有良好的應用前景。在太陽光的輻射能中，可見光大約占據了47％的能量，而近紅外光占據了近50％的能量，因此，為了進一步提升反式電控液晶調光膜隔熱性能，尤其是在其呈透明態(tài)時的隔熱性能，就必須提高薄膜對于近紅外光的吸收能力。技術實現要素：本發(fā)明的一個目的在于提供一種具有屏蔽近紅外光功能的反式電控調光膜，該反式電控調光膜在不施加電場時具備優(yōu)異的可見光透過率和近紅外光屏蔽效果，在施加高于雙頻液晶交叉頻率的電場下薄膜可由透明態(tài)變?yōu)楣馍⑸錉顟B(tài)，并同時可屏蔽掉90％的近紅外光。本發(fā)明的另外一個目的在于提供上述反式電控調光膜的制備方法。本發(fā)明提供的具有屏蔽近紅外光功能的反式電控調光膜，包括高分子網絡骨架、雙頻向列相液晶分子和納米粒子，所述高分子網絡骨架中聚合物分散液晶網絡結構與聚合物穩(wěn)定液晶網絡結構共存，具體結構包括含有網孔的高分子基體，以及所述網孔內部垂直排列的高分子網絡；所述雙頻向列相液晶分子分散在高分子網絡骨架內部；所述高分子網絡骨架和所述液晶分子之間分散有納米粒子，所述納米粒子在800-3000nm具有吸收。作為上述技術方案的一個較好的選擇，所述高分子網絡骨架由可聚合單體通過分步聚合而成。所述可聚合單體是液晶性可聚合單體和/或非液晶性可聚合單體。所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的是將體系內的可聚合單體通過可控的方式實現聚合，其包括紫外光引發(fā)的預聚和紫外光及電場共同作用下的加電聚合，所述第一次紫外引發(fā)聚合使得體系內10％～90％的非液晶性可聚合單體和0.1％～90％的液晶性可聚合單體實現聚合，從而形成具有一定粘度的基底和具有網孔的初步的高分子基體，之后再通過紫外光和電場的共同作用下使網孔內聚合形成具有明顯垂直取向的高分子網絡。依據用途(如剛性和柔性以及產品特性的要求)，可以控制第一次紫外引發(fā)聚合的聚合度來實現對于分步聚合的控制。控制的方式可以選擇延長或者縮短紫外光照的時間，如選擇第一次外光照時間在10-600s之內，為了得到具有不同初次聚合程度的產品，可以選擇的第一次紫外光照時間可以是10-30s，30-60s，60-120s，100-200s，200-400s，400-600s不等?？刂频谝淮巫贤夤庹諘r間可以得到非液晶性可聚合單體聚合程度(單體反應比例)為10-20％，20-30％，30-50％，50-60％，60-70％，70-90％以及液晶性可聚合單體聚合程度(單體反應比例)為0.1-10％，10-20％，20-40％，40-60％，60-70％，70-90％的初次聚合產物。在本發(fā)明的實施例內使用了控制紫外光照時間的方式來控制分步聚合，但是本領域技術人員應當知曉，其他可以控制聚合進度的方法也可以應用于本發(fā)明的實施。作為上述技術方案的一個較好的選擇，所述高分子基體的網孔尺寸大小為1μm～100μm。所述基體的網孔孔徑可以根據需要進行控制，作為基礎常識在控制了孔徑后，依照本發(fā)明方法制備得到的垂直取向的高分子網絡也會進行改變。對于所述的網孔大小，可以選擇不同的范圍值，如1-10，10-20，20-40，40-60，60-80，80-100微米不等，受制于網孔直徑，相應的垂直取向的高分子網絡尺寸也會相應變?yōu)楦〉某叽纭Ｗ鳛樯鲜黾夹g方案的一個較好的選擇，制備所述反式電控調光膜的原料中雙頻向列相液晶材料、可聚合單體、納米粒子的配比為：液晶材料：10.0～90.0重量份；可聚合單體：10.0～80.0重量份；納米粒子：1.0～30.0重量份。作為上述技術方案的一個較好的選擇，所述雙頻向列相液晶材料可選擇市場在售液晶材料，如江蘇合成新材料有限公司的hef958100-100、dp002-122等，但不僅限于這些材料。作為上述技術方案的一個較好的選擇，所述納米粒子包括氧化銦錫(ito)、氧化錫銻(ato)、鎢青銅(堿金屬摻雜的wo3)、具有氧缺陷的硫化銅(cus)納米粒子中的一種或幾種。作為上述技術方案的一個較好的選擇，本發(fā)明所使用的可聚合單體為紫外光可聚合單體，包括非液晶性紫外光可聚合單體和液晶性紫外光可聚合單體。其中非液晶性紫外光可聚合單體可選擇但不僅限于下面中的一種或幾種，如不飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、多烯硫醇體系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚類等。液晶性紫外光可聚合單體亦可選擇但不限于下面分子中的一種或幾種，如其中，m、n為4～8的整數，x、y為1或2，e、q各自獨立為丙烯酸酯基，或環(huán)氧基團，或聚氨酯丙烯酸酯基，或巰基。列舉如下分子供參考，但并不僅限于這些材料：作為上述技術方案的一個較好的選擇，所述納米粒子在使用前需先分散在乙醇、甲醇、丙酮等極性溶劑中，優(yōu)選采用低沸點極性溶劑。作為上述技術方案的一個較好的選擇，所述反式電控調光膜在不施加電場時，可屏蔽80％以上的近紅外光，且在可見光波段的透過率高于75％；而在施加高于雙頻液晶材料交叉頻率的電場時，在可見光和近紅外光波段的光透過率低于10％。本發(fā)明還提供了一種反式電控調光膜的制備方法，包括：將雙頻向列相液晶材料、可聚合單體、引發(fā)劑、間隔粒子混合以得到均勻的混合物，并將其加至含有納米粒子的溶液內，混合均勻后去除溶劑，后將得到的液體轉移至兩片導電薄膜之間，并使體系中可聚合單體(包括非液晶性可聚合單體和液晶性可聚合單體)發(fā)生不完全聚合反應，后對導電薄膜施加低于雙頻向列相液晶材料交叉頻率的電場，使剩余的可聚合單體聚合，得到反式電控調光膜。作為上述技術方案的一個較好的選擇，部分非液晶性光可聚合單體與小部分液晶性光可聚合單體發(fā)生聚合反應為紫外光引發(fā)聚合。在本發(fā)明的實施例內，通過如下的典型方法來制備反式電控調光膜：1.選擇具有合適交叉頻率的雙頻向列相液晶材料；2.將納米粒子放入一定量的丙酮或乙醇等極性溶劑中(約每4mg納米粒子需1ml溶劑)，進行超聲分散，使其在溶劑中充分分散，超聲時間約為30分鐘；3.將液晶材料、可聚合單體、間隔粒子、引發(fā)劑混合均勻后，將步驟2制備的納米粒子的分散液按照一定的比例加入到混合體系中，通過加熱或蒸餾等方式除去納米粒子的溶劑，得到納米粒子在混合體系中的分散液；4.將步驟3中得到的納米粒子在混合體系中的分散液置于兩片導電薄膜之間，擠壓成膜；首先使體系中的可聚合單體發(fā)生部分聚合，隨后在對薄膜施加低于雙頻向列相液晶材料交叉頻率的電場的情況下，使得剩余的可聚合單體聚合完全，制備具有屏蔽近紅外光功能的反式電控調光膜。納米粒子在使用之前，首先需使納米粒子在低沸點的極性溶劑中進行充分的分散。當納米粒子的摻雜量小于5.0％時，只需利用超聲的方法使納米粒子進行分散。若需獲得更加良好的分散效果，納米粒子在使用之前，則需通過表面化學鍵合或物理包覆上一層有機(或無機)化合物的方法來進行表面修飾，以減少納米粒子的團聚，提高其在液晶可聚合單體體系中的分散性。具體的表面改性方法包括微乳液法、反相微乳液法、微膠囊法、偶聯劑法、表面活性劑法、配體交換法等。本發(fā)明中所使用的納米粒子經過表面改性之后，在混合體系中的含量達到30％時依然具有良好的分散性。本發(fā)明利用分步紫外光聚合的方法，在薄膜內部構建了聚合物分散液晶(pdlc)與聚合物穩(wěn)定液晶(pslc)相結合的聚合物分散&穩(wěn)定液晶體系(pd&slc)，極大的提高了兩片導電薄膜之間的粘結強度，實現了反式電控調光膜的薄膜化。同時，將在800nm～3000nm的近紅外波段具有強烈屏蔽作用的納米粒子按照一定的比例摻雜在所述反式電控調光膜中，極大的提高了薄膜在近紅外光波段的屏蔽性能。所制備的薄膜在不施加電場時，可屏蔽掉80％以上的近紅外光，同時大部分可見光可以透過；而在施加高于雙頻液晶交叉頻率的電場時，紅外光屏蔽率可達90％以上，同時大部分可見光以散射光的形式透過，在保證可見光具有良好的透過率的情況下，可避免室內人員的眼睛受強烈陽光的刺激。附圖說明圖1是實施例1中所使用的ito納米粒子的近紅外光吸收光譜；圖2是實施例1的薄膜在不施加電場和施加50khz、80v電壓時的光透過率隨波長變化曲線；圖3是實施例2中所使用的鎢青銅納米粒子的近紅外光吸收光譜；圖4是實施例2的薄膜在不施加電場和施加50khz、80v電壓時的光透過率隨波長變化曲線；圖5是實施例2中所制備的薄膜的截面的掃描電鏡照片。具體實施方式下面為本發(fā)明的實施例，其僅用做對本發(fā)明的解釋而并非限制。下述實施例內，初次聚合程度可以通過其他方法來進行控制，聚合程度的差異會導致產品的性能不同，從而可以制備出不同用途的產品。在如下的實施例內，選擇江蘇合成新材料有限公司的hef951800-100作為雙頻向列相液晶材料使用，其他市售的各種滿足前述要求的材料均可以適用于本發(fā)明，本領域技術人員也可以通過自行混配，得到所需的雙頻向列相液晶混合物。凡未經指明，下面實施例均在室溫25℃環(huán)境進行反應。實施例1、2中所用到的可聚合單體、引發(fā)劑的名稱及結構式見下，可聚合單體中各組分的比例見表1。表1.實施例1、2中所使用的可聚合單體各組分的配比名稱比例(wt％)hpma45.6lma30.4bis-ema1511.4pegda6007.6c6m5.0其中，hmpa(hydroxypropylmethacrylate)結構為lma(laurylmethacrylate)結構為pedga600(polyethyleneglycoldiacrylate)結構為bis-ema15(bisphenolaethoxylatedimethacrylate)結構為c6m(2-methyl-1,4-phenylene-bis(4-((6-acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate)結構為所使用的引發(fā)劑c61(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)結構為實施例1本實施例中所使用的納米粒子為ito納米粒子，購買自上海滬正納米科技有限公司。其在近紅外光波段的吸收光譜見圖1。本領域技術人員也可以選用現有技術中已經報道的其他納米粒子來用于本發(fā)明，如cn105219091a公開了一種硫化銅納米粒子，又如cn103724854b公開的紅外吸收材料，其都可以應用于本發(fā)明薄膜的制備。步驟一：取1.0g上述ito納米粒子加入到一定量的乙醇溶劑中，超聲10min。隨后將0.05g表面活性劑3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，簡稱kh570，加入到ito納米粒子在乙醇的分散液中。將分散液升溫至60℃后，逐滴加入0.075g質量分數20.0％的氨水，同時不斷攪拌。反應時間為12小時。隨后將改性后的納米離子通過離心分離出來，并再次加入至250.0ml乙醇溶液中，超聲分散30min后，待用。步驟二：所選用的液晶、可聚合單體、引發(fā)劑、間隔粒子的名稱和配比如表2所列。將表2中的各組分按照配比進行混配，并在室溫下攪拌形成各向同性液體，混合均勻?；旌衔锟傎|量為19g。表2.實施例1中所使用的各材料的配比名稱比例(wt％)雙頻向列相液晶材料63.2可聚合單體35.8引發(fā)劑0.520微米間隔粒子0.5步驟三：將步驟一中得到的納米粒子的分散液加入至步驟二的混合物中，并再次超聲10min，使納米粒子分散均勻。隨后在80℃下保溫24h，以完全除去乙醇溶液。此時得到ito納米粒子在混合體系中的分散液。步驟四：將上述ito納米粒子在混合體系中的分散液涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ito)透明導電膜的塑料薄膜中間，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.5mw/cm2，光照時間為90s，隨后將薄膜制作上電極，施加50.0hz，170v電壓，并繼續(xù)利用365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為1.5mw/cm2，輻照時間為10min。制得反式電控調光膜。利用紫外-可見-近紅外分光光度計分別測試薄膜在不施加電場和施加50khz、80v電壓時的光透過率，如圖2所示。測試波長范圍為400nm～3000nm。實施例2本實施例中使用鎢青銅納米粒子的乙醇分散液，購買自青島德達志成有限公司。其在近紅外光波段的吸收光譜見圖3。步驟一：所選用的液晶、可聚合單體、引發(fā)劑、間隔粒子的名稱和配比如表3所列。將表3中的各組分按照配比進行混配，并在室溫下攪拌形成各向同性液體，混合均勻?；旌衔锟傎|量為19g。表3.實施例2中所使用的各材料的配比名稱比例(wt％)雙頻向列相液晶材料67.5可聚合單體31.5引發(fā)劑0.520微米間隔粒子0.5步驟二：將鎢青銅納米粒子的乙醇分散液加入至步驟一的混合物中，超聲10min，使納米粒子分散均勻。隨后在80℃下保溫24h，以完全除去乙醇溶液。此時得到鎢青銅納米粒子在混合體系中的分散液。步驟三：將上述鎢青銅納米粒子在混合體系中的分散液涂覆于兩片鍍有氧化銦錫(ito)透明導電膜的塑料薄膜中間，用輥壓勻形成薄膜。將此薄膜在室溫下由波長為365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為0.5mw/cm2，光照時間為90s，隨后將薄膜制作上電極，施加50.0hz，170v電壓，并繼續(xù)利用365nm的紫外光進行輻照，紫外光強為1.5mw/cm2，輻照時間為10min。制得反式電控調光膜。利用紫外-可見-近紅外分光光度計分別測試薄膜在不施加電場和施加50khz、80v電壓時的光透過率，如圖4所示。測試波長范圍為400nm～3000nm。利用掃描電鏡觀察薄膜截面的網絡形貌，可以清晰的看到在多孔的pdlc網絡結構內部形成了垂直取向的高分子網絡結構(如圖5所示)。最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制。盡管參照實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應該理解，對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。當前第1頁12