本發(fā)明涉及聚乙烯醇系樹脂膜、偏振膜及偏振板。

背景技術(shù)：

偏振板被廣泛地用于以液晶顯示裝置為代表的圖像顯示裝置等中。作為偏振板，一般為在使碘等二色性色素在聚乙烯醇系樹脂膜上吸附取向而成的偏振膜的一面或兩面貼合了保護(hù)膜的構(gòu)成的偏振板(日本特開2014－59564號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)、日本專利第5390053號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)、日本特開2006－188655號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)等)。近年來(lái)，伴隨著圖像顯示裝置在移動(dòng)設(shè)備或薄型電視機(jī)等中的拓展，逐漸要求偏振板、進(jìn)而是偏振膜的薄膜化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，當(dāng)將偏振膜薄型化時(shí)，就會(huì)有膜強(qiáng)度降低的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1～3中，雖然對(duì)于通過(guò)調(diào)整聚乙烯醇系薄膜的長(zhǎng)周期而提高偏振膜的偏振特性有記載，然而對(duì)于提高膜強(qiáng)度的途徑?jīng)]有公開。

本發(fā)明的目的在于，提供一種可以制作即使是薄型也具有高的膜強(qiáng)度的偏振膜的聚乙烯醇系樹脂膜。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供即使是薄型也具有高的膜強(qiáng)度的偏振膜、及使用了該偏振膜的具有高耐久性的偏振板。

本發(fā)明提供以下所示的聚乙烯醇系樹脂膜、偏振膜、及偏振板。

〔1〕一種聚乙烯醇系樹脂膜，是使用含有聚乙烯醇系樹脂的溶液制膜而得的聚乙烯醇系樹脂膜，

所述聚乙烯醇系樹脂的4重量％水溶液的粘度P(mPa·s)與所述聚乙烯基系樹脂膜的晶體長(zhǎng)周期L(nm)滿足下述式(1)的關(guān)系。

L＜6.7909×ln(P)－17.337···(1)

〔2〕一種偏振膜，將〔1〕中記載的聚乙烯醇系樹脂膜拉伸及染色而得。

〔3〕一種偏振膜，其4重量％水溶液的粘度P’(mPa·s)與吸收軸方向的長(zhǎng)周期L’(nm)滿足下述式(2)的關(guān)系。

L’＜14.3×ln(P’)－43.9···(2)

而且，4重量％水溶液是將上述偏振膜在80℃90％RH的環(huán)境下保管7天后調(diào)配的溶液。

〔4〕根據(jù)〔2〕或〔3〕中記載的偏振膜，其中，每單位厚度的扎刺強(qiáng)度為5.0g/μm以上。

〔5〕一種偏振板，是包含偏振膜、和層疊于所述偏振膜的至少一個(gè)面上的保護(hù)膜的偏振板，

從所述偏振板中分離出的所述偏振膜的4重量％水溶液的粘度P’(mPa·s)與從所述偏振板中分離出的所述偏振膜的吸收軸方向的長(zhǎng)周期L’(nm)滿足下述式(2)的關(guān)系。

L’＜14.3×ln(P’)－43.9···(2)

而且，偏振膜的4重量％水溶液是將從偏振板中分離出的偏振膜在80℃90％RH的環(huán)境下保管7天后調(diào)配的溶液。

根據(jù)本發(fā)明，可以提供可以制作即使是薄型也具有高的膜強(qiáng)度的偏振膜的聚乙烯醇系樹脂膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使是薄型也具有高的膜強(qiáng)度的偏振膜、及使用了該偏振膜的具有高耐久性的偏振板。

附圖說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的偏振板的層構(gòu)成的一例的概略剖面圖。

圖2是表示本發(fā)明的偏振板的層構(gòu)成的另一例的概略剖面圖。

圖3是表示本發(fā)明的偏振板的制造方法的優(yōu)選的一例的流程圖。

圖4是表示樹脂層形成工序中得到的層疊膜的層構(gòu)成的一例的概略剖面圖。

圖5是表示拉伸工序中得到的拉伸層疊膜的層構(gòu)成的一例的概略剖面圖。

圖6是表示染色工序中得到的偏振性層疊膜的層構(gòu)成的一例的概略剖 面圖。

圖7是表示第一貼合工序中得到的貼合膜的層構(gòu)成的一例的概略剖面圖。

圖8是表示實(shí)施例及比較例的聚乙烯醇系樹脂的粘度P與晶體長(zhǎng)周期L的關(guān)系的圖。

圖9是表示實(shí)施例及比較例的偏振膜的粘度P’與吸收軸方向的長(zhǎng)周期L’的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

＜聚乙烯醇系樹脂膜＞

本發(fā)明的聚乙烯醇系樹脂膜是用于偏振膜的制造的薄膜，使用含有聚乙烯醇系樹脂的溶液(以下也稱作“原料液”)制膜而得到。

作為使用原料液制造聚乙烯醇系樹脂膜的方法，例如可以舉出下面的方法。

〔a〕使用原料液，利用例如熔融擠出法、溶劑澆注法等公知的方法作為單層膜制作聚乙烯醇系樹脂膜的方法。

〔b〕通過(guò)向基材膜上涂布原料液并使之干燥而制作聚乙烯醇系樹脂膜的方法。

由于容易獲得厚度小的偏振膜、工序中的薄膜的偏振膜的處置性也優(yōu)異，因此優(yōu)選利用上述〔b〕的制膜方法制造的樹脂膜。利用上述(〔b〕的制膜方法制造的聚乙烯醇系樹脂膜被作為與基材膜的層疊體得到。拉伸前的聚乙烯醇系樹脂膜的厚度例如為3～150μm左右。

上述原料液中所用的聚乙烯醇系樹脂的4重量％水溶液的粘度P(mPa·s)與本發(fā)明的聚乙烯基系樹脂膜的晶體長(zhǎng)周期L(nm)滿足下述式(1)的關(guān)系。

L＜6.7909×ln(P)－17.337···(1)

4％重量水溶液的粘度P的測(cè)定可以使用錐板式的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定。首先，先將聚乙烯醇系樹脂充分地真空干燥24小時(shí)左右而除去水分后，以使溶解后的重量％為4重量％的方式用精密天平稱量。其后，加入規(guī)定量的純水并加熱到90℃以上以1小時(shí)以上使之充分地溶解。此時(shí)，需要 使之不會(huì)因水分蒸發(fā)而使固體成分量偏離目標(biāo)。將所得的溶液返回室溫而使之穩(wěn)定化后，靜置24小時(shí)左右而脫除氣泡。如果有氣泡就無(wú)法準(zhǔn)確地測(cè)定粘度，因此在確認(rèn)氣泡脫除后，利用圓錐形的平板旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(錐板式)測(cè)定粘度P。另外，進(jìn)行所要測(cè)定的水溶液的固體成分測(cè)定，需要確認(rèn)是否偏離4重量％，在預(yù)先干燥了的容器中測(cè)量出5ml左右水溶液，測(cè)定水溶液的重量后，在105℃干燥2小時(shí)，冷卻后，測(cè)定剩下的樹脂的重量。將該剩下的樹脂的重量作為所采集的水溶液中所含的固體成分計(jì)算，確認(rèn)它達(dá)到4.0重量％。在固體成分量偏離目標(biāo)的情況下，使用如下的方法，即，準(zhǔn)備固體成分量不同的多個(gè)水溶液，在橫軸中取固體成分量、在縱軸中取粘度進(jìn)行對(duì)數(shù)繪圖，根據(jù)它的近似線(直線)讀取4.0重量％時(shí)的粘度P。

晶體長(zhǎng)周期L可以利用X射線小角度散射法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定中，在利用聚乙烯醇系樹脂膜單膜(上述〔b〕)的制膜方法的情況下，利用透過(guò)(through)法測(cè)定從層疊體中剝離基材膜而得的聚乙烯醇系樹脂膜，通過(guò)在二維平面中檢測(cè)散射光而得到二維的散射圖。通過(guò)對(duì)該二維地得到的散射在全周方向(360度)進(jìn)行圍道積分，而制成一維曲線。以下，使用如此得到的一維的曲線。為了進(jìn)行背景修正，首先，無(wú)樣品地測(cè)定而得到背景散射的一維曲線。然后設(shè)置樣品后再次測(cè)定，得到樣品的一維曲線。根據(jù)這2個(gè)透過(guò)光強(qiáng)度的比，算出透過(guò)率。在考慮該透過(guò)率后，從樣品的一維曲線中減去背景的一維曲線，將所得的曲線作為樣品的一維曲線采用。在如此得到的縱軸為散射強(qiáng)度、橫軸為散射角的一維的曲線中，將橫軸的散射角用布拉格(ブラッグ)公式換算為周期長(zhǎng)，將散射強(qiáng)度的峰值位置作為散射的長(zhǎng)周期(晶體長(zhǎng)周期L)得到。如果薄膜的厚度薄則測(cè)定無(wú)法獲得精度，因此根據(jù)需要疊加而制成可以獲得足夠的強(qiáng)度的膜厚后進(jìn)行。

通過(guò)使用滿足上述式(1)的關(guān)系的聚乙烯醇系樹脂膜制作偏振膜，可以得到高的膜強(qiáng)度的偏振膜。上述式(1)是基于實(shí)驗(yàn)值導(dǎo)出的式子。對(duì)于通過(guò)使用滿足上述式(1)的關(guān)系的聚乙烯醇系樹脂膜可以制作高的膜強(qiáng)度的偏振膜的理由，可以如下所示地考察，而以下的考察并不限定本發(fā)明。

首先，上述原料液中所用的聚乙烯醇系樹脂的4重量％水溶液的粘度P被認(rèn)為顯示出原料液中所用的聚乙烯醇系樹脂在水中的展開狀況。聚乙烯醇系樹脂的鏈越是更加展開地存在，則越會(huì)產(chǎn)生聚乙烯醇系樹脂的鏈與鏈的相互作用，所測(cè)定的粘度越高。粘度會(huì)變高的樹脂例如可以舉出分子量大的樹脂或與水的親和性高的樹脂等。分子量大的樹脂的分子本身就大，本來(lái)就具有容易展開的趨勢(shì)，然而并非單純地分子量越大越加展開，還要受支鏈的數(shù)目或分子量分散等左右。另外，對(duì)于與水的親和性，則受皂化度的高低左右，如果是共聚物，則也受共聚組合物或共聚比等左右。雖然鏈像這樣展開的要因存在有多個(gè)，然而無(wú)論怎樣，都被認(rèn)為是水中的鏈展開的指標(biāo)。

此外，聚乙烯醇系樹脂膜的晶體長(zhǎng)周期L是利用X射線小角度散射分析求出的晶體－晶體間的距離。該晶體－晶體間的距離也受聚乙烯醇系樹脂的物性左右，而本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，如后所述利用制膜時(shí)的干燥條件也可以控制。本發(fā)明中，可以與所用的聚乙烯醇系樹脂匹配地、以使晶體長(zhǎng)周期L滿足式(1)的關(guān)系式的方式控制。

式(1)的意味是，左邊為晶體長(zhǎng)周期，而右邊是表示水中的聚乙烯醇樹脂的分子鏈的展開的因子?？梢哉J(rèn)為，對(duì)于分子鏈的展開，將長(zhǎng)周期(即晶體－晶體間的距離)控制為小于規(guī)定值，即，控制存在于晶體－晶體之間的分子鏈的量，可以認(rèn)為，通過(guò)將連結(jié)晶體與晶體的分子鏈控制為規(guī)定以上的量，它們就會(huì)形成網(wǎng)狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚乙烯醇系樹脂膜的膜強(qiáng)度變高，使用它制作的偏振膜的膜強(qiáng)度就會(huì)變高。另一方面，可以認(rèn)為，對(duì)于分子鏈的展開，在晶體長(zhǎng)周期為規(guī)定值以上的情況下，難以形成此種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，晶體變?yōu)楣铝⒌臓顟B(tài)，因此膜強(qiáng)度差。

特別是膜厚小的偏振膜中，作為膜整體的強(qiáng)度變小，因此與膜厚大的情況相比，需要增強(qiáng)每單位厚度的強(qiáng)度。如果使用本發(fā)明的方法，則與此前的偏振膜相比可以提高每單位厚度的薄膜的強(qiáng)度，因此在薄膜偏振膜、尤其是10μm以下的偏振膜中非常有用。

對(duì)利用制膜時(shí)的干燥條件控制晶體－晶體間的距離(晶體長(zhǎng)周期)的方法、及可以控制的理由進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于控制聚乙烯醇樹脂膜的晶體－晶體間的距離(晶體長(zhǎng)周期)的方法，例如可以利用干燥的最后階段中的含 水率30重量％以下的區(qū)域的干燥速度的控制來(lái)實(shí)施，然而并不限定于此。可以利用含水率為30重量％的時(shí)間點(diǎn)的干燥速度來(lái)控制的理由是因?yàn)閺脑摵实母浇痖_始生成晶核，通過(guò)緩慢地實(shí)施該處附近的干燥，就可以充分地進(jìn)行晶核的生成，從而可以縮短晶體－晶體間的距離(晶體長(zhǎng)周期)。

這是因?yàn)?，在含水率大?0重量％的區(qū)域中，聚乙烯醇樹脂作為均勻溶液存在，由于分子鏈均勻地存在的溶液狀態(tài)是穩(wěn)定的，因此基本上不會(huì)引起穩(wěn)定的臨界尺寸以上的晶核的生成。當(dāng)含水率接近30重量％時(shí)，形成晶核而結(jié)晶化的話就會(huì)穩(wěn)定，因此會(huì)進(jìn)行穩(wěn)定的臨界尺寸以上的晶核生成。在含水率大于30重量％的區(qū)域中會(huì)變?yōu)榫鶆蛉芤憾梢苑乐拱l(fā)生意圖之外的結(jié)晶化等。含水率在30重量％以下的區(qū)域的水溶液在保管、運(yùn)輸?shù)绕陂g意外地引起結(jié)晶化的可能性高。

另一方面，在大幅度地低于30重量％的區(qū)域中，因干燥進(jìn)一步推進(jìn)而使作為良溶劑的水變少，聚乙烯醇系樹脂的鏈的運(yùn)動(dòng)性降低而難以引起臨界尺寸以上的穩(wěn)定的核的生成。鑒于這些方面，含水率30重量％附近的干燥速度是重要的。因而，作為原料液，優(yōu)選準(zhǔn)備含有聚乙烯醇系樹脂的含水率為30重量％以上的原料液，通過(guò)在使用它制膜后調(diào)整含水率30重量％附近的干燥速度，就可以得到具有所需的晶體－晶體間的距離(晶體長(zhǎng)周期)的聚乙烯醇系樹脂膜。

(聚乙烯醇系樹脂)

作為聚乙烯醇系樹脂膜的制作中所用的聚乙烯醇系樹脂，可以使用將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化而得的樹脂。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂，除了作為乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，還可以例示出乙酸乙烯酯與可以與之共聚的其他的單體的共聚物。作為可以與乙酸乙烯酯共聚的其他的單體，例如可以舉出不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯基醚類、不飽和磺酸類、具有銨基的丙烯酰胺類等。

聚乙烯醇系樹脂的皂化度可以為80.0～100.0摩爾％的范圍，然而優(yōu)選為90.0～99.5摩爾％的范圍，更優(yōu)選為94.0～99.0摩爾％的范圍。如果皂化度小于80.0摩爾％，則所得的偏振膜的耐水性容易降低。在使用皂 化度大于99.5摩爾％的聚乙烯醇系樹脂的情況下，染色速度變慢，生產(chǎn)性降低，并且會(huì)有無(wú)法獲得具有足夠的偏振性能的偏振膜的情況。

所謂皂化度，是將作為聚乙烯醇系樹脂的原料的聚乙酸乙烯酯系樹脂中所含的乙酸基(乙酰氧基：－OCOCH₃)因皂化工序而變?yōu)榱u基的比例以單元比(摩爾％)表示的值，以下式定義：

皂化度(摩爾％)＝100×(羥基的數(shù))÷(羥基的數(shù)+乙酸基的數(shù))皂化度可以依照J(rèn)IS K 6726(1994)求出。皂化度越高，則表示羥基的比例越高，從而表示阻礙結(jié)晶化的乙酸基的比例越低。

聚乙烯醇系樹脂也可以是一部分被改性了的改性聚乙烯醇。改性的比例優(yōu)選為小于30摩爾％，更優(yōu)選為小于10％。在進(jìn)行大于30摩爾％的改性的情況下，難以吸附二色性色素，會(huì)有難以獲得具有足夠的偏振性能的偏振膜的趨勢(shì)。

聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度優(yōu)選為100～10000，更優(yōu)選為1500～8000，進(jìn)一步優(yōu)選為2000～5000。聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度也可以依照J(rèn)IS K 6726(1994)求出。

＜偏振膜＞

本發(fā)明的偏振膜優(yōu)選使用上述的聚乙烯醇系樹脂膜制造。通過(guò)使用上述的聚乙烯醇系樹脂膜，可以獲得高的膜強(qiáng)度的偏振膜。

本發(fā)明的偏振膜優(yōu)選4重量％水溶液的粘度P’(mPa·s)與吸收軸方向的長(zhǎng)周期L’(nm)滿足下述式(2)的關(guān)系。

L’＜14.3×ln(P’)－43.9···(2)

本發(fā)明的偏振膜可以通過(guò)將上述的聚乙烯醇系樹脂膜拉伸及染色，制作滿足上述式(2)的關(guān)系的偏振膜。通過(guò)滿足上述式(2)的關(guān)系，就可以得到高的膜強(qiáng)度的偏振膜。

粘度P’的測(cè)定中所用的4重量％水溶液是將偏振膜在80℃90％RH的環(huán)境下保管7天后調(diào)配的溶液。通過(guò)在此種環(huán)境下保管7天，利用染色及交聯(lián)將所添加的碘及硼酸除去，因此可以測(cè)定不受所添加的碘及硼酸影響的4重量％水溶液的粘度P’(mPa·s)。粘度P’依照上述的粘度P的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。偏振膜的吸收軸方向的長(zhǎng)周期L’依照上述的晶體長(zhǎng)周 期L的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。

上述式(2)是基于實(shí)驗(yàn)值導(dǎo)出的式子。對(duì)于通過(guò)滿足上述式(2)的關(guān)系可以獲得高的膜強(qiáng)度的偏振膜的理由，可以與上述的、對(duì)于通過(guò)使用滿足上述式(1)的關(guān)系的聚乙烯醇系樹脂膜可以制作高的膜強(qiáng)度的偏振膜的理由的考察相同地考察，而該考察并不限定本發(fā)明。

如果對(duì)偏振膜的偏振性能進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，則偏振性能通?？梢杂帽环Q作“視覺靈敏度修正單體透過(guò)率Ty”、“視覺靈敏度修正偏振度Py”的2個(gè)參數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。這些參數(shù)分別是以使人眼的靈敏度最高的550nm附近的權(quán)重最大的方式進(jìn)行了修正的可見光區(qū)域(波長(zhǎng)380～780nm)的透過(guò)率、偏振度。波長(zhǎng)小于380nm的光對(duì)于人眼而言無(wú)法辨識(shí)，因此在Ty及Py中不被考慮。

偏振膜的視覺靈敏度修正單體透過(guò)率Ty可以為在應(yīng)用該偏振膜或含有它的偏振板的液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中通常要求的值，具體而言優(yōu)選為40～47％的范圍內(nèi)。Ty更優(yōu)選為41～45％的范圍內(nèi)，該情況下，Ty與Py的平衡會(huì)更加良好。如果Ty過(guò)高，則Py降低而使圖像顯示裝置的顯示品質(zhì)降低。在Ty過(guò)低的情況下，圖像顯示裝置的亮度降低而使顯示品質(zhì)降低，或?yàn)榱顺浞值靥岣吡炼榷枰龃蠼油üβ?。偏振膜的視覺靈敏度修正偏振度Py優(yōu)選為99.9％以上，更優(yōu)選為99.95％以上。

偏振膜的厚度例如為30μm以下，可以進(jìn)一步為20μm以下，然而從偏振板的薄型化的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為10μm以下，更優(yōu)選為8μm以下。偏振膜的厚度通常為2μm以上。

偏振膜的每單位厚度的扎刺強(qiáng)度優(yōu)選為5.0g/μm以上，更優(yōu)選為6.0g/μm以上。如果扎刺強(qiáng)度為5.0g/μm以上，則可以在熱沖擊試驗(yàn)等耐久性試驗(yàn)中明顯地抑制偏振膜的破裂的發(fā)生率。

＜偏振板＞

(1)偏振板的層構(gòu)成

圖1是表示本發(fā)明的偏振板的層構(gòu)成的一例的概略剖面圖。像圖1中所示的偏振板1那樣，本發(fā)明的偏振板可以是具備偏振膜5、和層疊于其一個(gè)面上的第一保護(hù)膜10的單面帶有保護(hù)膜的偏振板。第一保護(hù)膜10 夾隔著第一粘接劑層15層疊于偏振膜5上。

另外本發(fā)明的偏振板也可以在偏振膜5的另一個(gè)面還貼合有保護(hù)膜，具體而言，也可以像圖2中所示的偏振板2那樣，是具備偏振膜5、層疊于其一個(gè)面上的第一保護(hù)膜10、和層疊于另一個(gè)面上的第二保護(hù)膜20的雙面帶有保護(hù)膜的偏振板。第二保護(hù)膜20可以?shī)A隔著第二粘接劑層25層疊于偏振膜5上。

本發(fā)明的偏振板在被裝入液晶顯示裝置之類的圖像顯示裝置中時(shí)，既可以是配置于液晶盒之類的圖像顯示元件的觀察(前面)側(cè)的偏振板，也可以是配置于圖像顯示元件的背面?zhèn)?例如液晶顯示裝置的背光燈側(cè))的偏振板。

(2)偏振膜

本發(fā)明的偏振板作為偏振膜5包含上述的本發(fā)明的偏振膜。因而，對(duì)于偏振膜5的詳細(xì)情況，引用上述的記載。而且，如上所述，作為構(gòu)成偏振板的偏振膜5優(yōu)選使用滿足上述式(2)的關(guān)系的偏振膜。另外，對(duì)于從偏振板中分離出的偏振膜5也優(yōu)選滿足上述(2)的關(guān)系。該情況下，粘度P’的測(cè)定中所用的4重量％水溶液是將從偏振板中剝離的偏振膜在80℃90％RH的環(huán)境下保管7天后調(diào)配的溶液。而且，構(gòu)成偏振板之前的偏振膜的粘度P’及吸收軸方向的長(zhǎng)周期L’、與使用它構(gòu)成偏振板并在其后從偏振板中分離出的偏振膜的粘度P’及吸收軸方向的長(zhǎng)周期L’是大致相同的值。

如上所述的偏振板的偏振膜的膜強(qiáng)度高，在熱沖擊試驗(yàn)等耐久性試驗(yàn)中可以明顯地抑制偏振膜的破裂的發(fā)生率。

(3)第一保護(hù)膜

第一保護(hù)膜10可以是由具有透光性的(優(yōu)選為光學(xué)上透明的)熱塑性樹脂、例如鏈狀聚烯烴系樹脂(聚丙烯系樹脂等)、環(huán)狀聚烯烴系樹脂(降冰片烯系樹脂等)之類的聚烯烴系樹脂；纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯之類的纖維素酯系樹脂；聚酯系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；(甲基)丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯系樹脂；或它們的混合物、共聚物等構(gòu)成的薄膜。

第一保護(hù)膜10也可以是相位差膜、亮度提高膜之類的兼具光學(xué)功能的保護(hù)膜。例如，可以通過(guò)將由包含上述熱塑性樹脂的薄膜拉伸(單軸拉伸或雙軸拉伸等)、或在該薄膜上形成液晶層等而制成被賦予了任意的位相差值的相位差膜。

作為鏈狀聚烯烴系樹脂，除了聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂之類的鏈狀烯烴的均聚物以外，還可以舉出包含2種以上的鏈狀烯烴的共聚物。

環(huán)狀聚烯烴系樹脂是以環(huán)狀烯烴作為聚合單元聚合的樹脂的總稱。如果舉出環(huán)狀聚烯烴系樹脂的具體例，則為環(huán)狀烯烴的開環(huán)(共)聚合物、環(huán)狀烯烴的加成聚合物、環(huán)狀烯烴與乙烯、丙烯之類的鏈狀烯烴的共聚物(代表性的為無(wú)規(guī)共聚物)、及將它們用不飽和羧酸或其衍生物改性了的接枝聚合物、以及它們的氫化物等。其中，作為環(huán)狀烯烴優(yōu)選采用使用了降冰片烯或稠環(huán)降冰片烯系單體等降冰片烯系單體的降冰片烯系樹脂。

纖維素酯系樹脂是纖維素與脂肪酸的酯。纖維素酯系樹脂的具體例包括纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素三丙酸酯、纖維素二丙酸酯。另外，也可以使用它們的共聚物、或?qū)⒘u基的一部分用其他的取代基修飾了的樹脂。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選纖維素三乙酸酯(三乙酰纖維素：TAC)。

聚酯系樹脂是具有酯鍵的、上述纖維素酯系樹脂以外的樹脂，一般為由多元羧酸或其衍生物與多元醇的縮聚物構(gòu)成的樹脂。作為多元羧酸或其衍生物可以使用二羧酸或其衍生物，例如可以舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯等。作為多元醇可以使用二醇，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇等。

聚酯系樹脂的具體例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯、聚萘二甲酸環(huán)己烷二甲酯。

聚碳酸酯系樹脂由借助碳酸酯基將單體單元結(jié)合而成的聚合物構(gòu)成。聚碳酸酯系樹脂也可以是修飾了聚合物骨架的被稱作改性聚碳酸酯的樹脂、或共聚聚碳酸酯等。

(甲基)丙烯酸系樹脂是以具有(甲基)丙烯?；幕衔镒鳛橹饕臉?gòu)成單體的樹脂。(甲基)丙烯酸系樹脂的具體例例如包括聚甲基丙烯 酸甲酯之類的聚(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(MS樹脂等)；甲基丙烯酸甲酯與具有脂環(huán)族烴基的化合物的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸降冰片基酯共聚物等)。優(yōu)選使用以聚(甲基)丙烯酸甲酯之類的聚(甲基)丙烯酸C_1-6烷基酯作為主成分的聚合物，更優(yōu)選使用以甲基丙烯酸甲酯作為主成分(50～100重量％、優(yōu)選為70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系樹脂。

也可以在第一保護(hù)膜10的與偏振膜5相反一側(cè)的表面，形成硬涂層、防眩層、防反射層、防靜電干擾層、防污層之類的表面處理層(涂層)。另外第一保護(hù)膜10可以含有1種或2種以上的潤(rùn)滑劑、增塑劑、分散劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、防靜電干擾劑、抗氧化劑之類的添加劑。

對(duì)于第一保護(hù)膜10的厚度，從偏振板的薄型化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為90μm以下，更優(yōu)選為50μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下。對(duì)于第一保護(hù)膜10的厚度，從強(qiáng)度及處置性的觀點(diǎn)考慮，通常為5μm以上。

(4)第一粘接劑層

第一粘接劑層15是用于在偏振膜5的一個(gè)面粘接固定第一保護(hù)膜10的層。形成第一粘接劑層15的粘接劑可以是含有利用紫外線、可見光、電子束、X射線之類的活性能量射線的照射固化的固化性化合物的活性能量射線固化性粘接劑、或在水中溶解或分散有聚乙烯醇系樹脂之類的粘接劑成分的水系粘接劑。

作為形成第一粘接劑層15的活性能量射線固化性粘接劑，由于顯示出良好的粘接性，因此可以優(yōu)選使用含有陽(yáng)離子聚合性的固化性化合物和/或自由基聚合性的固化性化合物的活性能量射線固化性粘接劑組合物?；钚阅芰可渚€固化性粘接劑可以還含有用于引發(fā)上述固化性化合物的固化反應(yīng)的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑和/或自由基聚合引發(fā)劑。

作為陽(yáng)離子聚合性的固化性化合物，例如可以舉出環(huán)氧系化合物(在 分子內(nèi)具有1個(gè)或2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物)、氧雜環(huán)丁烷系化合物(在分子內(nèi)具有1個(gè)或2個(gè)以上的氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物)、或它們的組合。作為自由基聚合性的固化性化合物，例如可以舉出(甲基)丙烯酸系化合物(在分子內(nèi)具有1個(gè)或2個(gè)以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物)、具有自由基聚合性的雙鍵的其他的乙烯基系化合物、或它們的組合。也可以將陽(yáng)離子聚合性的固化性化合物與自由基聚合性的固化性化合物并用。

活性能量射線固化性粘接劑可以根據(jù)需要，含有陽(yáng)離子聚合促進(jìn)劑、離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、增稠劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動(dòng)調(diào)整劑、增塑劑、消泡劑、防靜電干擾劑、調(diào)平劑、溶劑等添加劑。

第一粘接劑層15的厚度通常為0.001～5μm左右，優(yōu)選為0.01～3μm。

(5)第二保護(hù)膜

圖2中所示的雙面帶有保護(hù)膜的偏振板2所具有的第二保護(hù)膜20與第一保護(hù)膜10相同，可以是由上面例示的熱塑性樹脂構(gòu)成的薄膜，也可以是相位差膜、亮度提高膜之類的兼具光學(xué)功能的保護(hù)膜。對(duì)于第二保護(hù)膜20可以具有的表面處理層及薄膜的厚度等，引用對(duì)第一保護(hù)膜10所述的上面的記載。第一保護(hù)膜10和第二保護(hù)膜20既可以是由彼此同種的樹脂構(gòu)成的保護(hù)膜，也可以是由不同種的樹脂構(gòu)成的保護(hù)膜。

(6)第二粘接劑層

第二粘接劑層25是用于在偏振膜5的另一個(gè)面粘接固定第二保護(hù)膜20的層。對(duì)于第二粘接劑層25的詳細(xì)情況，引用對(duì)于上述的第一粘接劑層15的記載。形成第二粘接劑層25的粘接劑既可以具有與形成第一粘接劑層15的粘接劑相同的組成，也可以具有不同的組成。

(7)粘合劑層

也可以在圖1中所示的單面帶有保護(hù)膜的偏振板1的偏振膜5上，或圖2所示的雙面帶有保護(hù)膜的偏振板2的第一保護(hù)膜10或第二保護(hù)膜20上，層疊用于將偏振板貼合在其他的構(gòu)件(例如應(yīng)用于液晶顯示裝置中的情況下的液晶盒)上的粘合劑層。形成粘合劑層的粘合劑通常包含以(甲 基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、硅酮系樹脂等作為基質(zhì)聚合物、并向其中加入了異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、氮丙啶化合物之類的交聯(lián)劑的粘合劑組合物。也可以為使之還含有微粒而形成顯示出光散射性的粘合劑層。粘合劑層的厚度通常為1～40μm，優(yōu)選為3～25μm。

(8)其他的光學(xué)層

本發(fā)明的偏振板可以還含有層疊于該第一和/或第二保護(hù)膜10、20或偏振膜5上的其他的光學(xué)層。作為其他的光學(xué)層，可以舉出透過(guò)某種的偏振光、反射顯示出與之相反的性質(zhì)的偏振光的反射型偏振膜；在表面具有凹凸形狀的帶有防眩功能的薄膜；帶有防表面反射的功能的薄膜；在表面具有反射功能的反射膜；兼具反射功能和透過(guò)功能的半透過(guò)反射膜；視角補(bǔ)償膜等。

＜聚乙烯醇系樹脂膜、偏振膜及偏振板的制造方法＞

本發(fā)明的聚乙烯醇系樹脂膜、偏振膜及偏振板可以利用圖3中所示的方法合適地制造。圖3中所示的制造方法依次包括下述工序：

(1)樹脂層形成工序S10，在基材膜的至少一個(gè)面涂布含有聚乙烯醇系樹脂的涂布液(原料液)后，使之干燥，由此形成聚乙烯醇系樹脂膜而得到層疊膜；

(2)拉伸工序S20，將層疊膜拉伸而得到在基材膜上具有被拉伸了的聚乙烯醇系樹脂膜的拉伸膜；

(3)染色工序S30，將拉伸膜的聚乙烯醇系樹脂膜用碘染色而形成偏振膜(偏振片層)，由此得到偏振性層疊膜；

(4)第一貼合工序S40，在偏振性層疊膜的偏振膜上貼合保護(hù)膜而得到貼合膜；

(5)剝離工序S50，從貼合膜中剝離除去基材膜而得到單面帶有保護(hù)膜的偏振板。

在制造如圖2所示的雙面帶有保護(hù)膜的偏振板2的情況下，在剝離工序S50之后，還包括：

(6)第二貼合工序S60，在單面帶有保護(hù)膜的偏振板的偏振膜面貼 合保護(hù)膜。

以下，在參照?qǐng)D4～圖7的同時(shí)對(duì)各工序進(jìn)行說(shuō)明。而且，在樹脂層形成工序S10中，也可以在基材膜的兩面形成聚乙烯醇系樹脂膜，然而以下主要對(duì)在一面形成的情況進(jìn)行說(shuō)明。

(1)樹脂層形成工序S10

參照?qǐng)D4，本工序是在基材膜30的至少一個(gè)面形成聚乙烯醇系樹脂膜6而得到層疊膜100的工序。該聚乙烯醇系樹脂膜6是經(jīng)過(guò)拉伸工序S20而變成聚乙烯醇系樹脂膜6’、繼而經(jīng)過(guò)染色工序S30而變成偏振膜5的層。聚乙烯醇系樹脂膜6可以通過(guò)將含有聚乙烯醇系樹脂的涂布液涂布在基材膜30的一面或兩面、使涂布層干燥而形成。利用此種涂布形成聚乙烯醇系樹脂層的方法容易獲得薄膜的偏振膜5，從這一點(diǎn)考慮有利。

基材膜30可以由熱塑性樹脂構(gòu)成，其中優(yōu)選由透明性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、拉伸性等優(yōu)異的熱塑性樹脂構(gòu)成。此種熱塑性樹脂的具體例例如包括鏈狀聚烯烴系樹脂、環(huán)狀聚烯烴系樹脂(降冰片烯系樹脂等)之類的聚烯烴系樹脂；聚酯系樹脂；(甲基)丙烯酸系樹脂；纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯之類的纖維素酯系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；聚乙烯醇系樹脂；聚乙酸乙烯酯系樹脂；聚芳酯系樹脂；聚苯乙烯系樹脂；聚醚砜系樹脂；聚砜系樹脂；聚酰胺系樹脂；聚酰亞胺系樹脂；及它們的混合物、共聚物。

基材膜30既可以是由包含1種或2種以上的熱塑性樹脂的1個(gè)樹脂層構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)，也可以是層疊了多個(gè)包含1種或2種以上的熱塑性樹脂的樹脂層的多層結(jié)構(gòu)?；哪?0優(yōu)選由如下的樹脂構(gòu)成，即，在后述的拉伸工序S20中拉伸層疊膜100時(shí)，可以在適于拉伸聚乙烯醇系樹脂層6的拉伸溫度下拉伸。

基材膜30可以含有添加劑。添加劑的具體例包括紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、脫模劑、防著色劑、阻燃劑、成核劑、防靜電干擾劑、顏料、及著色劑。

對(duì)于基材膜30的厚度，通常從強(qiáng)度、處置性等方面考慮為1～500μm，優(yōu)選為1～300μm，更優(yōu)選為5～200μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～150μm。

涂布在基材膜30上的涂布液優(yōu)選為將聚乙烯醇系樹脂的粉末溶解于 良溶劑(例如水)中而得的聚乙烯醇系樹脂溶液。聚乙烯醇系樹脂的詳情如上所述。涂布液也可以根據(jù)需要含有增塑劑、表面活性劑等添加劑。

將上述涂布液涂布在基材膜30上的方法可以從拉絲棒涂布法；逆轉(zhuǎn)輥涂布、凹版涂布之類的輥涂法；棒涂法；逗號(hào)涂布法；唇模涂布法；旋涂法；絲網(wǎng)涂布法；淋涂法；浸涂法；噴霧法等方法中適當(dāng)?shù)剡x擇。

涂布層(干燥前的聚乙烯醇系樹脂層)的干燥溫度及干燥時(shí)間可以根據(jù)涂布液中所含的溶劑的種類來(lái)設(shè)定。干燥溫度例如為50～200℃，優(yōu)選為60～150℃。在溶劑含有水的情況下，干燥溫度優(yōu)選為80℃以上。

聚乙烯醇系樹脂膜6既可以僅形成于基材膜30的一個(gè)面，也可以形成于兩面。如果形成于兩面，則可以抑制在偏振性層疊膜300(參照?qǐng)D6)的制造時(shí)可能產(chǎn)生的薄膜的卷曲，同時(shí)可以由1片偏振性層疊膜300得到2片偏振板，因此從偏振板的生產(chǎn)效率的方面考慮也有利。

層疊膜100的聚乙烯醇系樹脂膜6的厚度優(yōu)選為3～30μm，更優(yōu)選為5～20μm。如果是具有該范圍內(nèi)的厚度的聚乙烯醇系樹脂層6，則經(jīng)過(guò)后述的拉伸工序S20及染色工序S30，可以獲得碘的染色性良好而偏振性能優(yōu)異、并且足夠薄的(例如厚度10μm以下的)偏振膜5。

在涂布液的涂布之前，為了提高基材膜30與聚乙烯醇系樹脂膜6的密合性，也可以至少對(duì)形成有聚乙烯醇系樹脂膜6的一側(cè)的基材膜30的表面實(shí)施電暈處理、等離子體處理、火焰(flame)處理等。另外也可以基于相同的理由，在基材膜30上夾隔著底涂層等形成聚乙烯醇系樹脂膜6。

底涂層可以通過(guò)將底涂層形成用涂布液涂布在基材膜30的表面后、使之干燥而形成。該涂布液含有與基材膜30和聚乙烯醇系樹脂膜6雙方發(fā)揮一定程度強(qiáng)的密合力的成分，通常含有賦予此種密合力的樹脂成分和溶劑。作為樹脂成分，優(yōu)選使用透明性、熱穩(wěn)定性、拉伸性等優(yōu)異的熱塑樹脂，例如可以舉出(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇系樹脂等。其中，優(yōu)選使用賦予良好的密合力的聚乙烯醇系樹脂。更優(yōu)選為聚乙烯醇樹脂。作為溶劑通常使用可以溶解上述樹脂成分的一般的有機(jī)溶劑或水系溶劑，然而優(yōu)選由以水作為溶劑的涂布液來(lái)形成底涂層。

為了提高底涂層的強(qiáng)度，也可以向底涂層形成用涂布液中添加交聯(lián) 劑。交聯(lián)劑的具體例包括環(huán)氧系、異氰酸酯系、二醛系、金屬系(例如金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物)、高分子系的交聯(lián)劑。在使用聚乙烯醇系樹脂作為形成底涂層的樹脂成分的情況下，適合使用聚酰胺環(huán)氧樹脂、羥甲基化三聚氰胺樹脂、二醛系交聯(lián)劑、金屬螯合物化合物系交聯(lián)劑等。

底涂層的厚度優(yōu)選為0.05～1μm左右，更優(yōu)選為0.1～0.4μm。如果比0.05μm薄，則基材膜30與聚乙烯醇系樹脂層6的密合力提高的效果小，如果比1μm厚，則對(duì)于偏振板的薄膜化不利。

向基材膜30上涂布底涂層形成用涂布液的方法可以與聚乙烯醇系樹脂層形成用的涂布液相同。由底涂層形成用涂布液形成的涂布層的干燥溫度例如為50～200℃，優(yōu)選為60～150℃。在溶劑含有水的情況下，干燥溫度優(yōu)選為80℃以上。

(2)拉伸工序S20

參照?qǐng)D5，本工序是拉伸包含基材膜30及聚乙烯醇系樹脂膜6的層疊膜100，得到在被拉伸了的基材膜30’上具有被拉伸了的聚乙烯醇系樹脂膜6’的拉伸膜200的工序。拉伸處理通常為單軸拉伸。

層疊膜100的拉伸倍率可以根據(jù)所需的偏振特性適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選相對(duì)于層疊膜100的原長(zhǎng)為1.1倍～17倍，更優(yōu)選為1.5倍～8倍。如果拉伸倍率大于17倍，則拉伸時(shí)容易產(chǎn)生薄膜的斷裂，并且拉伸膜200的厚度會(huì)薄到必需程度以上，有可能降低后面工序中的加工性及處置性。

拉伸處理并不限定為一段的拉伸，也可以多段地進(jìn)行。該情況下，既可以將多階段的拉伸處理的全部在染色工序S30之前連續(xù)地進(jìn)行，也可以將第二階段以后的拉伸處理與染色工序S30中的染色處理和/或交聯(lián)處理同時(shí)地進(jìn)行。在像這樣多段地進(jìn)行拉伸處理的情況下，優(yōu)選將拉伸處理的全部階段相加達(dá)到大于4倍的拉伸倍率地進(jìn)行拉伸處理。

拉伸處理除了可以是沿膜長(zhǎng)度方向(膜運(yùn)送方向)拉伸的縱向拉伸以外，還可以是沿膜寬度方向拉伸的橫向拉伸或斜向拉伸等。作為縱向拉伸方式，可以舉出使用輥筒拉伸的輥間拉伸、壓縮拉伸、使用了卡盤(夾頭)的拉伸等，作為橫向拉伸方式，可以舉出展幅機(jī)法等。拉伸處理可以采用 濕式拉伸方法、干式拉伸方法的任意一種，然而使用干式拉伸方法可以從寬的范圍中選擇拉伸溫度，從這一點(diǎn)考慮優(yōu)選。

拉伸溫度被設(shè)定為以可以將聚乙烯醇系樹脂層6及基材膜30整體拉伸的程度顯示出流動(dòng)性的溫度以上，優(yōu)選為基材膜30的相轉(zhuǎn)移溫度(熔點(diǎn)或玻璃化溫度)的－30℃到+30℃的范圍，更優(yōu)選為－30℃到+5℃的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為－25℃到+0℃的范圍。在基材膜30包含多個(gè)樹脂層的情況下，上述相轉(zhuǎn)移溫度是指該多個(gè)樹脂層所顯示的相轉(zhuǎn)移溫度當(dāng)中的最高的相轉(zhuǎn)移溫度。

如果使拉伸溫度比相轉(zhuǎn)移溫度－30℃低，則難以實(shí)現(xiàn)大于4倍的高倍率拉伸，或者基材膜30的流動(dòng)性過(guò)低而有拉伸處理變得困難的趨勢(shì)。如果拉伸溫度大于相轉(zhuǎn)移溫度+30℃，則基材膜30的流動(dòng)性過(guò)大而有拉伸變得困難的趨勢(shì)。由于更容易實(shí)現(xiàn)大于4倍的高拉伸倍率，因此拉伸溫度在上述范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為120℃以上。

作為拉伸處理中的層疊膜100的加熱方法，有區(qū)域加熱法(例如在吹入熱風(fēng)而調(diào)整為規(guī)定的溫度的加熱爐之類的拉伸區(qū)內(nèi)加熱的方法。)；在使用輥筒拉伸的情況下，加熱輥筒本身的方法；加熱器加熱法(將紅外線加熱器、鹵素加熱器、面板加熱器等設(shè)置于層疊膜100的上下而利用輻射熱加熱的方法)等。在輥間拉伸方式中，從拉伸溫度的均勻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選區(qū)域加熱法。

而且，所謂拉伸溫度，在區(qū)域加熱法的情況下，是指區(qū)域內(nèi)(例如加熱爐內(nèi))的氣氛溫度，在加熱器加熱法中，在爐內(nèi)進(jìn)行加熱的情況下，也是指爐內(nèi)的氣氛溫度。另外，在加熱輥本身的方法的情況下，是指輥的表面溫度。

也可以在拉伸工序S20之前，設(shè)置預(yù)熱層疊膜100的預(yù)熱處理工序。作為預(yù)熱方法，可以使用與拉伸處理中的加熱方法相同的方法。預(yù)熱溫度優(yōu)選為拉伸溫度－50℃到±0℃的范圍，更優(yōu)選為拉伸溫度－40℃到－10℃的范圍。

另外，也可以在拉伸工序S20中的拉伸處理之后，設(shè)置熱固定處理工序。熱固定處理是在將拉伸膜200的端部用夾頭握持的狀態(tài)下維持拉緊狀態(tài)的同時(shí)、在結(jié)晶化溫度以上進(jìn)行熱處理的處理。利用該熱固定處理可 以促進(jìn)被拉伸了的聚乙烯醇系樹脂膜6’的結(jié)晶化。熱固定處理的溫度優(yōu)選為拉伸溫度－0℃～－80℃的范圍，更優(yōu)選為拉伸溫度－0℃～－50℃的范圍。

(3)染色工序S30

參照?qǐng)D6，本工序是將拉伸膜200的聚乙烯醇系樹脂膜6’用碘染色而使之吸附取向、制成偏振膜5的工序。經(jīng)過(guò)本工序可以得到在基材膜30’的一面或兩面層疊有偏振膜5的偏振性層疊膜300。

染色工序可以通過(guò)將整個(gè)拉伸膜200浸漬在含有碘的溶液(染色水溶液)中來(lái)進(jìn)行。作為染色水溶液，可以使用將碘溶解于溶劑中的溶液。作為溶劑，一般使用水，然而也可以還添加與水具有相溶性的有機(jī)溶劑。染色水溶液中的碘的濃度優(yōu)選為0.01～10重量％，更優(yōu)選為0.02～7重量％。

由于可以提高染色效率，因此優(yōu)選還向染色水溶液中添加碘化物。作為碘化物，例如可以接觸碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鋅、碘化鋁、碘化鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫、碘化鈦等。染色水溶液中的碘化物的濃度優(yōu)選為0.01～20重量％。在碘化物當(dāng)中，優(yōu)選添加碘化鉀。在添加碘化鉀的情況下，碘與碘化鉀的比例以重量比計(jì)優(yōu)選為1：5～1：100，更優(yōu)選為1：6～1：80。染色水溶液的溫度優(yōu)選為10～60℃，更優(yōu)選為20～40℃。

染色工序S30可以包括接在染色處理之后實(shí)施的交聯(lián)處理工序。交聯(lián)處理可以通過(guò)將被染色了的薄膜浸漬在將交聯(lián)劑溶解在溶劑中的溶液(交聯(lián)溶液)中來(lái)進(jìn)行。作為交聯(lián)劑，例如可以舉出硼酸、硼砂之類的硼化合物、乙二醛、戊二醛等。交聯(lián)劑既可以僅使用1種，也可以并用2種以上。作為交聯(lián)溶液的溶劑，可以使用水，然而也可以還含有與水具有相溶性的有機(jī)溶劑。交聯(lián)溶液中的交聯(lián)劑的濃度優(yōu)選為0.2～20重量％，更優(yōu)選為0.5～10重量％。

交聯(lián)溶液可以還含有碘化物。利用碘化物的添加，可以使偏振膜5的面內(nèi)的偏振性能更加均勻化。碘化物的具體例與上述相同。交聯(lián)溶液中的碘化物的濃度優(yōu)選為0.05～15重量％，更優(yōu)選為0.5～8重量％。交聯(lián)溶液的溫度優(yōu)選為1～90℃。

而且交聯(lián)處理也可以通過(guò)將交聯(lián)劑配合到染色水溶液中而與染色處理同時(shí)地進(jìn)行。另外，也可以使用組成不同的2種以上的交聯(lián)溶液，進(jìn)行2次以上的浸漬于交聯(lián)溶液中的處理。

優(yōu)選在染色工序S30之后、后述的第一貼合工序S40之前進(jìn)行清洗工序及干燥工序。清洗工序通常包含水清洗工序。水清洗處理可以通過(guò)向離子交換水、蒸餾水之類的純水中浸漬染色處理后的或交聯(lián)處理后的薄膜來(lái)進(jìn)行。水清洗溫度通常為3～50℃，優(yōu)選為4～20℃。清洗工序也可以是水清洗工序與借助碘化物溶液的清洗工序的組合。作為清洗工序后進(jìn)行的干燥工序，可以采用自然干燥、鼓風(fēng)干燥、加熱干燥等任意的合適的方法。例如在加熱干燥的情況下，干燥溫度通常為20～95℃。

(4)第一貼合工序S40

參照?qǐng)D7，本工序是通過(guò)在偏振性層疊膜300的偏振膜5上、即偏振膜5的與基材膜30’側(cè)相反一側(cè)的面上夾隔著粘接劑層貼合保護(hù)膜而得到貼合膜400的工序。圖7中表示出夾隔著第一粘接劑層15貼合第一保護(hù)膜10的例子，然而在制造雙面帶有保護(hù)膜的偏振板2的情況下，也可以?shī)A隔著第二粘接劑層25貼合第二保護(hù)膜20。對(duì)于形成第一粘接劑層15、第二粘接劑層25的粘接劑如上所述。

而且，在偏振性層疊膜300在基材膜30’的兩面具有偏振膜5的情況下，通常在兩面的偏振膜5上分別貼合保護(hù)膜。該情況下，這些保護(hù)膜既可以是同種的保護(hù)膜，也可以是不同種的保護(hù)膜。

如果以使用活性能量射線固化性粘接劑來(lái)貼合第一保護(hù)膜10的情況為例，對(duì)保護(hù)膜的貼合粘接方法進(jìn)行說(shuō)明，則在夾隔著成為第一粘接劑層15的活性能量射線固化性粘接劑將第一保護(hù)膜10層疊于偏振膜5上后，照射紫外線、可見光、電子束、X射線之類的活性能量射線而使粘接劑層固化。其中優(yōu)選紫外線，作為該情況下的光源，可以使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學(xué)燈、黑光燈、微波激發(fā)水銀燈、金屬鹵化物燈等。

在偏振膜5上貼合保護(hù)膜時(shí)，對(duì)于保護(hù)膜和/或偏振膜5的貼合面，為了提高與偏振膜5的粘接性，可以進(jìn)行等離子體處理、電暈處理、紫外 線照射處理、火焰(flame)處理、皂化處理之類的表面處理(易粘接處理)，其中，優(yōu)選進(jìn)行等離子體處理、電暈處理或皂化處理。

(5)剝離工序S50

本工序是從貼合膜400中剝離除去基材膜30’的工序。經(jīng)過(guò)該工序，可以得到與圖1相同的單面帶有保護(hù)膜的偏振板。在偏振性層疊膜300在基材膜30’的兩面具有偏振膜5、在這兩方的偏振膜5上貼合保護(hù)膜的情況下，利用該剝離工序S50，可以從1片偏振性層疊膜300中得到2片單面帶有保護(hù)膜的偏振板。

剝離除去基材膜30’的方法沒有特別限定，可以利用與通常的帶有粘合劑的偏振板中進(jìn)行的間隔件(剝離膜)的剝離工序相同的方法來(lái)剝離。基材膜30’既可以在第一貼合工序S40后，直接立即剝離，也可以在第一貼合工序S40后，先暫時(shí)卷繞成卷筒狀，在其后的工序中一邊卷出一邊剝離。

(6)第二貼合工序S60

本工序是在單面帶有保護(hù)膜的偏振板的偏振膜5上、即與第一貼合工序S40中貼合的保護(hù)膜相反一側(cè)的面上再貼合保護(hù)膜，得到圖2所示的構(gòu)成的雙面帶有保護(hù)膜的偏振板2的工序。在第一貼合工序S40中貼合第一保護(hù)膜10的情況下，在本工序中貼合第二保護(hù)膜20，在第一貼合工序S40中貼合第二保護(hù)膜20的情況下，在本工序中貼合第一保護(hù)膜10。夾隔著第二粘接劑層25的第二保護(hù)膜20的貼合可以與第一保護(hù)膜10的貼合相同地進(jìn)行。

以上，對(duì)由涂布在基材膜上的聚乙烯醇系樹脂層形成偏振膜、然后制造偏振板的方法進(jìn)行了詳述，然而并不限定于此，也可以在由利用上述(b)的制膜方法制造的單體(單獨(dú))膜形成的偏振膜5上貼合第一保護(hù)膜10、或第一及第二保護(hù)膜10、20而制造偏振板。

由單體(單獨(dú))膜形成的聚乙烯醇系樹脂膜6’及偏振膜5可以利用如下的工序來(lái)制造，即，例如利用熔融擠出法、溶劑澆注法之類的公知的方法制作聚乙烯醇系樹脂膜的工序；將聚乙烯醇系樹脂膜單軸拉伸而得到 聚乙烯醇系樹脂膜6’的工序；將聚乙烯醇系樹脂膜用碘染色、使之吸附的工序；將吸附了碘的被拉伸了的聚乙烯醇系樹脂膜用硼酸水溶液處理的工序；及在借助硼酸水溶液的處理后水洗而得到偏振膜5的工序。單軸拉伸可以在碘的染色前、與染色同時(shí)、或染色后進(jìn)行。在染色后進(jìn)行單軸拉伸的情況下，該單軸拉伸也可以在硼酸處理前或硼酸處理中進(jìn)行。另外，也可以在這些的多個(gè)階段中進(jìn)行單軸拉伸。

在貼合第一及第二保護(hù)膜10、20的雙方而制造雙面帶有保護(hù)膜的偏振板的情況下，這些保護(hù)膜既可以?shī)A隔著粘接劑層被依次貼合，也可以被同時(shí)貼合。

[實(shí)施例]

以下，給出實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，然而本發(fā)明并不受這些例子限定。

＜實(shí)施例1＞

(1)底涂層形成工序

將聚乙烯醇粉末(日本合成化學(xué)工業(yè)(株)制的“Z－200”、平均聚合度1100、皂化度99.5摩爾％)溶解于95℃的熱水中，調(diào)配出濃度3重量％的聚乙烯醇水溶液。向所得的水溶液中相對(duì)于聚乙烯醇粉末6重量份以5重量份的比例混合交聯(lián)劑(田岡化學(xué)工業(yè)(株)制的“SUMIREZ RESIN650”)，得到底涂層形成用涂布液。

然后，作為基材膜準(zhǔn)備厚度90μm的未拉伸的聚丙烯(PP)薄膜(熔點(diǎn)：163℃)，對(duì)其一面實(shí)施電暈處理后，在該電暈處理面使用小直徑凹版涂布機(jī)涂布上述底涂層形成用涂布液，在80℃使之干燥10分鐘，由此形成厚度0.2μm的底涂層。

(2)層疊膜的制作(樹脂層形成工序)

將4重量％水溶液的粘度為80mPa·sec的聚乙烯醇系樹脂粉末溶解于95℃的熱水中，調(diào)配出濃度7.5重量％的聚乙烯醇水溶液，將其作為聚乙烯醇系樹脂層形成用涂布液。

在上述(1)中制作的具有底涂層的基材膜的底涂層表面使用模涂機(jī)以130μm的厚度涂布上述聚乙烯醇系樹脂層形成用涂布液后，在吹送 70℃的熱風(fēng)的同時(shí)實(shí)施干燥。在干燥時(shí)，在用紅外線多成分儀(CHINO公司制的“IRMA－5162S”)監(jiān)測(cè)水分率的同時(shí)改變風(fēng)速，以使含水率為30重量％的時(shí)間點(diǎn)的干燥速度為1.30重量％/sec的方式控制。其后，在以使含水率為30重量％到10重量％的干燥速度的平均值為1.35重量％/sec的方式控制的同時(shí)繼續(xù)干燥，將干燥進(jìn)行至含水率為4.86重量％。干燥后的聚乙烯醇系樹脂膜的膜厚為9.2μm。像這樣就得到由基材膜/底涂層/聚乙烯醇系樹脂膜構(gòu)成的層疊膜。

(3)拉伸膜的制作(拉伸工序)

對(duì)上述(2)中制作的層疊膜，使用懸浮(フローティング)的縱向單軸拉伸裝置(空中拉伸)，實(shí)施空中拉伸時(shí)的最大溫度150℃下5.3倍的自由端單軸拉伸，得到在基材膜上設(shè)有被拉伸了的聚乙烯醇系樹脂膜的拉伸膜。拉伸后的聚乙烯醇系樹脂膜的厚度為5.1μm。

(4)偏振性層疊膜的制作(染色工序)

將上述(3)中制作的拉伸層疊膜在含有碘和碘化鉀的30℃的染色水溶液(每100重量份水中含有碘0.6重量份、碘化鉀10.0重量份。)中浸漬180秒左右而染色后，用10℃的純水沖洗掉多余的染色水溶液。

然后，在含有硼酸的78℃的第一交聯(lián)水溶液(每100重量份水中含有硼酸10.4重量份。)中浸漬120秒，然后，在含有硼酸及碘化鉀的70℃的第二交聯(lián)水溶液(每100重量份水中含有硼酸5.0重量份、碘化鉀12.0重量份。)中浸漬60秒，再在10℃的純水中浸漬約10秒而進(jìn)行了交聯(lián)處理。其后立刻用鼓風(fēng)機(jī)去掉附著于兩面的液體，得到包含偏振膜的偏振性層疊膜。

(5)單面帶有保護(hù)膜的偏振板的制作(第一貼合工序、剝離工序)

在上述(4)中制作的偏振性層疊膜的偏振膜上，夾隔著由紫外線固化性粘接劑(ADEKA(株)制的“KR－75T”)構(gòu)成的粘接劑層，貼合對(duì)貼合面實(shí)施了電暈處理的保護(hù)膜〔由環(huán)狀環(huán)烯烴構(gòu)成的保護(hù)膜(日本ZEON(株)制的“ZF14”)〕。然后，通過(guò)用高壓水銀燈照射紫外線而使粘接劑層固化，得到由保護(hù)膜/粘接劑層/偏振膜/基材膜的層構(gòu)成形成的貼合膜(第一貼合工序)。其后，從所得的貼合膜中剝離除去基材膜，得到單面帶有保護(hù)膜的偏振板(剝離工序)。

(6)雙面帶有保護(hù)膜的偏振板的制作(第二貼合工序)

在上述(5)中制作的單面帶有保護(hù)膜的偏振板的剝離了基材膜的偏振膜的面上也貼合對(duì)貼合面實(shí)施了電暈處理的保護(hù)膜〔由環(huán)狀環(huán)烯烴構(gòu)成的保護(hù)膜(日本ZEON(株)制的“ZF14”)〕，得到雙面帶有保護(hù)膜的偏振板(第二貼合工序)。

＜實(shí)施例2～7、比較例1～5＞

實(shí)施例2～7及比較例1～5中，除了上述(2)的工序中所用的聚乙烯醇系樹脂粉末的4重量％水溶液的粘度為表1中所示的值、另外通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整上述(2)的工序中的干燥速度而使聚乙烯醇系樹脂膜的晶體長(zhǎng)周期為表1中所示的值這幾點(diǎn)以外，利用與實(shí)施例1相同的方法得到聚乙烯醇系樹脂膜、偏振膜、雙面帶有保護(hù)膜的偏振板。

〔聚乙烯醇系樹脂膜的晶體長(zhǎng)周期的測(cè)定〕

利用透過(guò)法的X射線小角度散射測(cè)定求出上述(2)中得到的聚乙烯醇系樹脂膜的晶體長(zhǎng)周期L。使用小角度散射X射線分析裝置(BrukerAXS公司制的"NANO－STAR")，射線源使用了Cu－Kα(波長(zhǎng)0.154nm)。將照相機(jī)長(zhǎng)度(カメラ長(zhǎng))調(diào)整為1060nm，檢測(cè)器使用了二維的PSPC(位置靈敏型正比計(jì)數(shù)管檢測(cè)器)。測(cè)定在室溫、真空氣氛下進(jìn)行，曝光時(shí)間設(shè)為30分鐘。首先先不設(shè)置樣品而進(jìn)行背景測(cè)定，將所得的二維的散射數(shù)據(jù)在全周方向積分，得到一維曲線。然后，將從層疊膜中剝離基材膜而得的聚乙烯醇系樹脂膜64片對(duì)齊縱向地重疊而制成評(píng)價(jià)用樣品。在評(píng)價(jià)用樣品的測(cè)定后也同樣的在全周方向積分而得到一維曲線。根據(jù)背景測(cè)定時(shí)的透過(guò)光強(qiáng)度和評(píng)價(jià)用樣品測(cè)定時(shí)的透過(guò)光強(qiáng)度算出評(píng)價(jià)用樣品的透過(guò)率，在考慮到該透過(guò)率后，從評(píng)價(jià)用樣品的一維曲線中減去背景的一維曲線而制成評(píng)價(jià)用樣品的一維散射曲線。以衍射角(2θ)計(jì)在約1.1度附近可以看到由周期結(jié)構(gòu)引起的峰，利用布拉格公式將其換算為周期長(zhǎng)。將該周期長(zhǎng)作為聚乙烯醇系樹脂的晶體長(zhǎng)周期L。將結(jié)果表示于表1中。

〔偏振膜的扎刺強(qiáng)度的測(cè)定〕

從上述(4)中得到的偏振性層疊膜中剝離基材膜，取出偏振膜而得到評(píng)價(jià)用樣品。首先，利用接觸式膜厚計(jì)(NIKON(株)制的商品名“DIGIMICRO MH－15M”)測(cè)定出評(píng)價(jià)用樣品的偏振膜的厚度。其后，使用裝載有頭端直徑1mmφ、0.5R的針的KATO TECH(株)制的輕便壓縮試驗(yàn)機(jī)“KES－G5針頭穿刺力測(cè)定法”，在溫度23±3℃的環(huán)境下，在扎刺速度0.33cm/秒的測(cè)定條件下對(duì)偏振膜進(jìn)行扎刺，測(cè)定出貫穿偏振膜時(shí)的施加在針上的力。對(duì)12片評(píng)價(jià)樣品進(jìn)行該測(cè)定，將其平均值作為該樣品的測(cè)定值。通過(guò)用該測(cè)定值除以偏振膜的厚度而算出每單位厚度的扎刺強(qiáng)度。將結(jié)果表示于表1中。

〔偏振板的熱沖擊試驗(yàn)〕

對(duì)上述(6)中得到的雙面帶有保護(hù)膜的偏振板的第二貼合工序中貼合的保護(hù)膜的表面實(shí)施電暈處理后，貼合丙烯酸系粘合劑(LINTEC(株)制的“P－3132”)。將所得的帶有粘合劑層的偏振板裁割為對(duì)角線5英寸尺寸的偏振板小片，對(duì)該偏振板小片，使用其粘合劑層貼合在玻璃上，得到評(píng)價(jià)用樣品。其后，利用(株)ESPEC制的冷熱沖擊試驗(yàn)器(TSA－301L－W)，在低溫側(cè)－40℃保持30分鐘后，在高溫側(cè)85℃保持30分鐘，將其設(shè)為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)行了將其進(jìn)行150個(gè)循環(huán)的熱沖擊試驗(yàn)。在熱沖擊試驗(yàn)中，沒有暴露在常溫下。

對(duì)50片評(píng)價(jià)用樣品，分別進(jìn)行150個(gè)循環(huán)的熱沖擊試驗(yàn)，將評(píng)價(jià)用樣品50片當(dāng)中的、利用目視在偏振膜中確認(rèn)有裂紋狀的外觀不佳狀況的產(chǎn)生的片數(shù)表示于表1的“熱沖擊試驗(yàn)”一欄中。例如，實(shí)施例1的“0/50”表示，50片評(píng)價(jià)樣品中，利用目視可以確認(rèn)有裂紋狀的外觀不佳狀況的產(chǎn)生的片數(shù)為0片。

〔構(gòu)成偏振板的偏振膜的長(zhǎng)周期的測(cè)定〕

從上述(6)中得到的雙面帶有保護(hù)膜的偏振板中，使用環(huán)己烷溶解除去2片保護(hù)膜而分離出偏振膜。將所得的偏振膜64片對(duì)齊吸收軸方向(縱向)地重疊而制成評(píng)價(jià)用樣品。對(duì)該評(píng)價(jià)用樣品，利用與上述的聚乙烯醇系樹脂膜的晶體長(zhǎng)周期的測(cè)定相同的方法，以X射線小角度散射測(cè)定實(shí)施了測(cè)定。其中，曝光時(shí)間設(shè)為60分鐘。所得的二維的散射圖在從吸收軸方向傾斜20度的位置檢測(cè)出周期長(zhǎng)峰。為了獲得吸收軸方向的一 維散射曲線，對(duì)吸收軸方向±5度的范圍的散射進(jìn)行積分而得到曲線。另外，為了實(shí)施背景的修正，還實(shí)施了沒有設(shè)置評(píng)價(jià)用樣品的狀態(tài)下的測(cè)定，對(duì)相同的角度范圍進(jìn)行積分而得到吸收軸方向的曲線。考慮到透過(guò)率地減去這些曲線，得到評(píng)價(jià)用樣品的吸收軸方向的一維曲線?；谠撉€，利用布拉格公式換算為周期長(zhǎng)。將該周期長(zhǎng)作為偏振膜的吸收軸方向的長(zhǎng)周期L’。將結(jié)果表示于表1中。

同樣地，為了針對(duì)周期長(zhǎng)方向(從吸收軸方向傾斜20度的方向)也得到一維的曲線，對(duì)從周期長(zhǎng)的中心方向±5度的范圍進(jìn)行積分，同樣地得到周期長(zhǎng)方向的曲線。基于該曲線，利用布拉格公式換算為周期長(zhǎng)。將該周期長(zhǎng)設(shè)為偏振膜的周期長(zhǎng)方向的長(zhǎng)周期。將結(jié)果表示于表1中。

〔構(gòu)成偏振板的偏振膜的4重量％水溶液的粘度的測(cè)定〕

從上述(6)中得到的雙面帶有保護(hù)膜的偏振板中，使用環(huán)己烷溶解除去2片保護(hù)膜而分離出偏振膜。將分離出的偏振膜懸吊在調(diào)濕為80℃90％RH的烤爐內(nèi)，進(jìn)行了7天左右的濕熱處理。由此除去碘及硼酸而得到透明的膜。將所得的透明的膜溶解而調(diào)配出4重量％水溶液，測(cè)定出其粘度P’。粘度P’的測(cè)定方法如上所述。將結(jié)果表示于表1中。 [表1]

〔考察〕

圖8表示出針對(duì)實(shí)施例1～7(扎刺強(qiáng)度為5.0g/μm以上、熱沖擊試驗(yàn)中沒有觀察到偏振膜的外觀不佳狀況的試驗(yàn)例)及比較例1～5(扎刺強(qiáng)度小于5.0g/μm、熱沖擊試驗(yàn)中觀察到外觀不佳狀況的試驗(yàn)例)的聚乙烯醇系樹脂膜，以粘度P作為橫軸、以晶體長(zhǎng)周期L作為縱軸繪制的曲線圖。圖8中，實(shí)施例1～7以“○”繪圖，比較例1～5以“×”繪圖。從圖8中可以確認(rèn)，L＝6.7909×ln(P)－17.337的曲線適合作為實(shí)施例及比較例的交界線。

圖9表示出針對(duì)實(shí)施例1～7及比較例1～5的從偏振板中分離出的偏振膜，以粘度P’作為橫軸、以吸收軸方向的長(zhǎng)周期L’作為縱軸繪制的曲線圖。圖9中，實(shí)施例1～7以“○”繪圖，比較例1～5以“×”繪圖。從圖9中可以確認(rèn)，L’＝14.3×ln(P’)－43.9的曲線適合作為實(shí)施例及比較例的交界線。